CN103467760B - 一种制备高强度壳聚糖/纤维素复合水凝胶膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高强度壳聚糖/纤维素复合水凝胶膜的方法，按重量百分比含量取壳聚糖、纤维素、氢氧化锂、氢氧化钠、尿素和水，将上述组分混合，经溶胀、冷冻、解冻、过滤、离心、脱泡，得到透明壳聚糖/纤维素碱性体系溶液；将壳聚糖/纤维素碱性体系溶液注入成膜模具，浸浴在凝固浴中，形成壳聚糖/纤维素水凝胶膜。本发明制备工艺简单，以天然生物大分子壳聚糖与纤维素为原料制备得到高强度水凝胶膜，且壳聚糖与纤维素未经特殊改性或官能团修饰，均以非衍生物形式存在于所述凝胶中。使用碱性体系溶液，在获得高强度复合凝胶膜的同时，避免了酸性壳聚糖溶液中酸催化水解带来的不稳定性，以及使用有毒有机溶剂对生物医用领域应用带来的限制。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备壳聚糖/纤维素复合水凝胶膜的方法。
背景技术
水凝胶是一种具有一定交联度的亲水三维网状高分子聚合物，吸水重量可达到自身聚合物重量的几十到几百倍。水凝胶自身不溶于水，可以在水中保持其形貌和特性，并且在水中可迅速溶胀至平衡体积，也能够在一定的条件下脱水退溶胀。由于水凝胶具有良好的亲水性和生物相容性，已广泛用作保温、卫生用品、载药、烧伤敷料、术后防粘连等领域，并将有更广泛的应用前景。
纤维素是自然界中最丰富的天然多糖资源，由于其具有生物降解性、生物相容性、安全无毒等特点，已成为制备水凝胶的良好材料。壳聚糖作为除纤维素外第二大类天然有机高分子材料，具有广谱抗菌、抗菌效率高和无毒等优点，同时又具有生物可降解性、生物活性和吸附金属离子的能力，因而壳聚糖水凝胶在药物释放载体、组织工程支架、止血材料、骨修复等生物医学领域，都有着广泛而深入的应用。将壳聚糖与纤维素这两种天然高分子进行微观尺度复合，制备新型水凝胶，不但利于天然多糖资源的利用，更可能获得力学性能、网络结构等方面的突破性进展，拓宽天然大分子水凝胶的应用范围。
制备水凝胶的首要任务是选择合适的溶剂，使原料天然高分子形成溶液，进而赋予其可加工性。但是由于纤维素分子中含有大量的羟基，容易形成氢键，使它很难溶解在普通溶剂中。目前，使用较多的纤维素溶剂体系有离子液体体系等，但多数溶剂体系的复杂有机成分不但不符合绿色生产概念，在产品中的残留可能使其在生物医用领域的应用受到限制。壳聚糖可溶解于多种无机酸以及某些有机酸中，如稀盐酸、乙酸等。常规方法中，壳聚糖被溶于稀酸，形成具有一定加工性的壳聚糖溶液。然而，壳聚糖分子内的半缩醛结构的糖苷键不断发生酸催化水解，造成分子量降低和分子量多分散性增大，导致制品的机械性能等受到损害。
纤维素和壳聚糖的特殊天然结构，决定了各自独特的溶解性质。目前常采用将纤维素、壳聚糖分子进行修饰改性，制得水溶性纤维素衍生物、壳聚糖衍生物，进一步制备衍生物水凝胶。然而为了更加直接有效的利用这两种天然多糖，并且保持其原有优良性能，需要选择一种能够同时实现两种大分子良好溶解，且兼顾低毒性、生物安全性要求的溶剂体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高强度壳聚糖/纤维素复合水凝胶膜的方法，以拓展天然多糖凝胶的应用范围。
本发明所述的壳聚糖/纤维素复合水凝胶膜的制备方法，步骤如下：
1）按重量百分比含量取各组分：壳聚糖0.5~6.0%，纤维素1.0~8.0%，氢氧化锂4.0~6.0%，氢氧化钠0.5~4.0%、尿素6.0~9.0%、其余为水，将上述组分混合，在10℃~25℃溶胀1~3h，再于-60℃~-20℃冷冻4~8h，室温解冻后，经过滤、离心、脱泡，得到透明壳聚糖/纤维素碱性体系溶液；
2）将步骤1）制备的壳聚糖/纤维素碱性体系溶液注入成膜模具，浸浴在30℃的凝固浴中，形成壳聚糖/纤维素水凝胶膜。
上述的凝固浴可以是质量浓度为2.0~18.0%的H2SO4水溶液，或者是质量浓度为2.0~18.0%的H2SO4水溶液和乙醇按体积比1：10～10：1的混合液。
本发明的优点在于：
本发明制备工艺简单，以天然生物大分子壳聚糖与纤维素为原料制备得到高强度水凝胶膜，且壳聚糖与纤维素未经特殊改性或官能团修饰，均以非衍生物形式存在于所述凝胶中。使用碱性体系溶液，经过溶胀-冷冻-解冻过程，同时溶解天然高分子壳聚糖与纤维素，实现两者微观混合，在获得高强度新型复合凝胶膜的同时，避免了酸性壳聚糖溶液中酸催化水解带来的不稳定性，以及使用有毒有机溶剂对生物医用领域应用带来的限制。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1：
1）取壳聚糖1g，纤维素2g，氢氧化锂8g，氢氧化钠8g、尿素12g、水169g。将上述组分混合，在10℃溶胀1h，再于-60℃冷冻4h，室温解冻后，经过滤、离心、脱泡，得到透明壳聚糖/纤维素碱性体系溶液；
2）将步骤1）制备的壳聚糖/纤维素碱性体系溶液注入厚度为0.5mm的成膜模具，浸浴在30℃的凝固浴中，形成壳聚糖/纤维素水凝胶膜，再用去离子水冲洗至pH为7.0。所用的凝固浴是质量浓度为18.0%的H2SO4水溶液。本例制得的壳聚糖/纤维素水凝胶膜最大拉伸强度为：0.67MPa。
实施例2：
1）取壳聚糖12g，纤维素2g，氢氧化锂8g，氢氧化钠8g、尿素12g、水158g。将上述组分混合，在25℃溶胀3h，再于-40℃冷冻4h，室温解冻后，经过滤、离心、脱泡，得到透明壳聚糖/纤维素碱性体系溶液；
2）将步骤1）制备的壳聚糖/纤维素碱性体系溶液注入厚度为3.0mm的成膜模具，浸浴在30℃的凝固浴中，形成壳聚糖/纤维素水凝胶膜，再用去离子水冲洗至pH为7.0。所用的凝固浴是质量浓度为10.0%的H2SO4水溶液和乙醇按体积比1：10的混合液。本例制得的壳聚糖/纤维素水凝胶膜拉伸强度为：2.28MPa。
实施例3：
1）取壳聚糖6g，纤维素16g，氢氧化锂12g，氢氧化钠2g、尿素12g、水，152g。将上述组分混合，在15℃溶胀2h，再于-20℃冷冻8h，室温解冻后，经过滤、离心、脱泡，得到透明壳聚糖/纤维素碱性体系溶液；
2）将步骤1）制备的壳聚糖/纤维素碱性体系溶液注入厚度为1.0mm的成膜模具，浸浴在30℃的凝固浴中，形成壳聚糖/纤维素水凝胶膜，再用去离子水冲洗至pH为7.0。所用的凝固浴是质量浓度为8.0%H2SO4水溶液和乙醇按体积比10：1的混合液。本例制得的壳聚糖/纤维素水凝胶膜拉伸强度为：1.94MPa。
实施例4：
1）取壳聚糖8g，纤维素10g，氢氧化锂12g，氢氧化钠2g、尿素12g、水156g。将上述组分混合，在15℃溶胀2.5h，再于-40℃冷冻8h，室温解冻后，经过滤、离心、脱泡，得到透明壳聚糖/纤维素碱性体系溶液；
2）将步骤1）制备的壳聚糖/纤维素碱性体系溶液注入厚度为1.0mm的成膜模具，浸浴在30℃的凝固浴中，形成壳聚糖/纤维素水凝胶膜，再用去离子水冲洗至pH为7.0。所用的凝固浴是质量浓度为2.0%H2SO4水溶液和乙醇按体积比1:5的混合液。本例制得的壳聚糖/纤维素水凝胶膜拉伸强度为：2.11MPa。
Claims (2)
1.一种制备高强度壳聚糖/纤维素复合水凝胶膜的方法，其特征在于由以下步骤构成：
1）按重量百分比含量取各组分：壳聚糖0.5~6.0%，纤维素1.0~8.0%，氢氧化锂4.0~6.0%，氢氧化钠0.5~4.0%、尿素6.0~9.0%、其余为水，将上述组分混合，在10℃~25℃溶胀1~3h，再于-60℃~-20℃冷冻4~8h，室温解冻后，经过滤、离心、脱泡，得到透明壳聚糖/纤维素碱性体系溶液；
2）将步骤1）制备的壳聚糖/纤维素碱性体系溶液注入成膜模具，浸浴在30℃的凝固浴中，形成壳聚糖/纤维素水凝胶膜。
2.根据权利要求1所述的制备高强度壳聚糖/纤维素复合水凝胶膜的方法，其特征在于所述的凝固浴是质量浓度为2.0~18.0%的H2SO4水溶液，或者是质量浓度为2.0~18.0%的H2SO4水溶液和乙醇按体积比1：10～10：1的混合液。
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