CN103992501A - 一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103992501A
CN103992501A CN201410220065.7A CN201410220065A CN103992501A CN 103992501 A CN103992501 A CN 103992501A CN 201410220065 A CN201410220065 A CN 201410220065A CN 103992501 A CN103992501 A CN 103992501A
Authority
CN
China
Prior art keywords
citric acid
acid grafted
chitosan
grafted chitosan
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410220065.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103992501B (zh
Inventor
张彦中
袁卉华
李碧云
娄向新
赵庆华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201410220065.7A priority Critical patent/CN103992501B/zh
Publication of CN103992501A publication Critical patent/CN103992501A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103992501B publication Critical patent/CN103992501B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，将壳聚糖和柠檬酸在乙醇介质中反应制备得到柠檬酸接枝壳聚糖，然后溶于水进行冰冻，再用碱溶液处理溶化和水洗至中性，得到一种高强度柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶。本发明将壳聚糖接枝柠檬酸后可溶于水，避免了酸性溶解带来的不利影响；本发明使用冰冻-碱热处理冻胶的凝胶形成方法，可以快速制备多孔、不同形状的壳聚糖基水凝胶；本发明制备的壳聚糖基水凝胶的机械强度高，在压缩比为30％时，压缩强度最高可达0.23MPa，且有效地兼顾了壳聚糖的生物相容性。

Description

一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶的制备领域，特别涉及一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法。
背景技术
壳聚糖作为除纤维素外第二大类天然高分子材料，是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子，由甲壳素经脱乙酰得到。壳聚糖具有来源丰富、生物相容性良好、生物可降解、药物活性、抗肿瘤活性和抗菌性等特点，在食品工业、纺织工业、环境保护、医药保健等领域受到广泛青睐，因此对壳聚糖材料的进一步开发和应用有着重要的意义。
水凝胶是一种亲水三维网状高分子聚合物，吸水后重量可达到自身重量的几十到几百倍，自身不溶于水，可以在水中保持其形貌和特性。壳聚糖的多糖单元结构，决定其分子内和分子间存在大量氢键，从而可以形成网状结构水凝胶。壳聚糖水凝胶具有良好的亲水性和生物相容性，已广泛用于卫生用品、载药、烧伤敷料、术后防粘连等领域。然而其湿态下的机械强度较差仍是难以克服的问题。目前研究者常用化学或/和物理交联改性来提高凝胶强度：化学交联常选用的交联剂有戊二醛、甲醛、京尼平等；物理交联法则利用氢键等分子间作用力形成凝胶(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇胺等)。但以上方法都存在弊端，许多交联剂的生物相容性不明确，或具有一定生物毒性，且交联处理后的壳聚糖水凝胶的力学性能仍不太理想，压缩强度范围一般为0.059～0.125MPa(Biomaterials,2005,26,3919–3928；J.Biomed.Mater.Res.,Part A,2005,75,742–753.)。此外，由于壳聚糖的生物大分子特性，难以采用熔融等方法进行加工，通常是将壳聚糖首先制备成溶液来赋予壳聚糖加工性。壳聚糖可溶解于多种无机酸以及某些有机酸中，如稀盐酸、乙酸等，以聚阳离子形式存在于溶液中。但酸溶剂体系会引起壳聚糖降解，导致分子量下降和分散性增大，进而严重影响制备的壳聚糖材料的强度。因此，开发一种易溶于水的壳聚糖和具有高强度的壳聚糖基水凝胶具有重大意义和挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，该发明将壳聚糖接枝柠檬酸后可溶于水，避免酸性溶解带来的不利影响；制备得到的壳聚糖及水凝胶的机械强度高，在压缩比为30％时，压缩强度最高可达0.23MPa，且有效地兼顾了壳聚糖的生物相容性。
本发明的一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，包括：
(1)将质量比为1:2的壳聚糖和柠檬酸分散在溶剂中，在25-60℃条件下，反应2-4h，离心提纯，沉析洗涤，得到沉析物，干燥至恒重，得到柠檬酸接枝壳聚糖；
(2)将上述柠檬酸接枝壳聚糖溶于水中，得到柠檬酸接枝壳聚糖水溶液，然后注入模具中，冷冻，得到冰冻的柠檬酸接枝壳聚糖冻胶；
(3)将上述柠檬酸接枝壳聚糖冻胶用碱液进行解冻，脱模后浸入水中洗至中性，即得柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶。
所述步骤(1)中溶剂为乙醇；壳聚糖和溶剂的质量比为1:100。
所述步骤(1)中沉析洗涤为：用蒸馏水溶解，加无水乙醇沉析洗涤2-5次至pH值为4。
所述步骤(1)中干燥温度为50-60℃。
所述步骤(2)中柠檬酸接枝壳聚糖水溶液的浓度为1-4wt％。
所述步骤(2)中冷冻温度为-80～-20℃，冷冻时间为8-24h。
所述步骤(3)中解冻温度为室温，解冻时间为2-4h。
所述步骤(3)中碱液为0.5M的氢氧化钠溶液。
本发明首先将壳聚糖和柠檬酸在乙醇介质中反应制备得到柠檬酸接枝壳聚糖，然后溶于水进行冰冻，再用碱溶液处理溶化和水洗至中性，得到一种高强度柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶。柠檬酸接枝壳聚糖易溶于水，所制备的水凝胶具有较高的机械强度。
有益效果
(1)本发明将壳聚糖接枝柠檬酸后可溶于水，避免了酸性溶解带来的不利影响；
(2)本发明使用冰冻-碱热处理冻胶的凝胶形成方法，可以快速制备多孔、不同形状的壳聚糖基水凝胶；
(3)本发明制备的壳聚糖基水凝胶的机械强度高，在压缩比为30％时，压缩强度最高可达0.23MPa，且有效地兼顾了壳聚糖的生物相容性。
附图说明
图1为柠檬酸接枝壳聚糖的红外光谱图；
图2为实施例1-4制备得到的柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的外观图；其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4；
图3为实施例1-4制备得到的柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的压缩性能图；其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在室温下，称取0.1g壳聚糖和0.2g柠檬酸分散在10g乙醇中，然后在磁力搅拌下室温25℃反应4h，反应结束后将产物离心提纯，再用蒸馏水溶解和加无水乙醇沉析洗涤3次至溶液pH＝4不变，将沉析物在55℃下恒温干燥至恒重，得到柠檬酸接枝壳聚糖(如图1，柠檬酸接枝壳聚糖的红外光谱中出现酰胺键中的羰基峰，说明化学接枝成功)。称取0.1g的柠檬酸接枝壳聚糖溶于10g蒸馏水中，取少量溶液到模具中，然后在–20℃冰箱中冷冻12h形成冻胶。将冻胶用0.5M NaOH溶液室温融化4h，然后用蒸馏水洗涤凝胶至中性，得到高强度的柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶(图2a)。当压缩比为30％时，其压缩强度为0.07MPa(图3a)。
实施例2
在室温下，称取0.1g壳聚糖和0.2g柠檬酸分散在10g乙醇中，然后在磁力搅拌下37℃反应4h，反应结束后将产物离心提纯，再用蒸馏水溶解和加无水乙醇沉析洗涤3次至pH＝4不变，将沉析物在55℃下恒温干燥至恒重，得到柠檬酸接枝壳聚糖。称取0.2g的柠檬酸接枝壳聚糖溶于10g蒸馏水中，取少量溶液到模具中，然后在–20℃冰箱中冷冻12h形成冻胶。将冻胶用0.5M NaOH溶液室温融化4h，然后用蒸馏水洗涤凝胶至中性，得到高强度的柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶(图2b)。当压缩比为30％时，其压缩强度为0.13MPa(图3b)。
实施例3
在室温下，称取0.1g壳聚糖和0.2g柠檬酸分散在10g乙醇中，然后在磁力搅拌下50℃反应4h，反应结束后将产物离心提纯，再用蒸馏水溶解和加无水乙醇沉析洗涤3次至溶液pH＝4不变，将沉析物在55℃下恒温干燥至恒重，得到柠檬酸接枝壳聚糖。称取0.3g的柠檬酸接枝壳聚糖溶于10g蒸馏水中，取少量溶液到模具中，然后在–20℃冰箱中冷冻12h形成冻胶。将冻胶用0.5M NaOH溶液室温融化4h，然后用蒸馏水洗涤凝胶至中性，得到高强度的柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶(图2c)。当压缩比为30％时，其压缩强度为0.20MPa(图3c)。
实施例4
在室温下，称取0.2g壳聚糖和0.4g柠檬酸分散在20g乙醇中，然后在磁力搅拌下60℃反应4h，反应结束后将产物离心提纯，再用蒸馏水溶解和加无水乙醇沉析洗涤3次至溶液pH＝4不变，将沉析物在55℃下恒温干燥至恒重，得到柠檬酸接枝壳聚糖。称取0.4g的柠檬酸接枝壳聚糖溶于10g蒸馏水中，取少量溶液到模具中，然后在–20℃冰箱中冷冻12h形成冻胶。将冻胶用0.5M NaOH溶液室温融化4h，然后用蒸馏水洗涤凝胶至中性，得到高强度的柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶(图2d)。当压缩比为30％时，其压缩强度为0.23MPa(图3d)。

Claims (8)

1.一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，包括：
(1)将质量比为1:2的壳聚糖和柠檬酸分散在溶剂中，在25-60℃条件下，反应2-4h，离心提纯，沉析洗涤，得到沉析物，干燥至恒重，得到柠檬酸接枝壳聚糖；
(2)将上述柠檬酸接枝壳聚糖溶于水中，得到柠檬酸接枝壳聚糖水溶液，然后注入模具中，冷冻，得到柠檬酸接枝壳聚糖冻胶；
(3)将上述柠檬酸接枝壳聚糖冻胶用碱溶液进行解冻，脱模后浸入水中洗至中性，即得柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为乙醇；壳聚糖和溶剂的质量比为1:100。
3.根据权利要求1所述的一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中沉析洗涤为：用蒸馏水溶解，加无水乙醇沉析洗涤至pH值为4。
4.根据权利要求1所述的一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥温度为50-60℃。
5.根据权利要求1所述的一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中柠檬酸接枝壳聚糖水溶液的浓度为1-4wt％。
6.根据权利要求1所述的一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中冷冻温度为-80～-20℃，冷冻时间为8-24h。
7.根据权利要求1所述的一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中解冻温度为室温，解冻时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碱溶液为0.5M的氢氧化钠溶液。
CN201410220065.7A 2014-05-23 2014-05-23 一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法 Expired - Fee Related CN103992501B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410220065.7A CN103992501B (zh) 2014-05-23 2014-05-23 一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410220065.7A CN103992501B (zh) 2014-05-23 2014-05-23 一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103992501A true CN103992501A (zh) 2014-08-20
CN103992501B CN103992501B (zh) 2016-10-12

Family

ID=51306857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410220065.7A Expired - Fee Related CN103992501B (zh) 2014-05-23 2014-05-23 一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103992501B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961904A (zh) * 2015-06-16 2015-10-07 常州大学 一种表面羧基化壳聚糖膜材料及其制备方法
CN106267338A (zh) * 2016-09-19 2017-01-04 苏州正海生物技术有限公司 一种高持久性多效自交联流体凝胶及其制备方法与应用
CN108341977A (zh) * 2018-03-13 2018-07-31 武汉理工大学 一种柠檬酸交联壳聚糖水凝胶及其制备方法
CN112316202A (zh) * 2020-11-13 2021-02-05 南通大学 一种形状记忆止血材料及其制备方法与应用
CN112547020A (zh) * 2020-10-13 2021-03-26 黄淮学院 一种壳聚糖基复合材料的制备方法
CN112915254A (zh) * 2021-02-04 2021-06-08 绍兴百立盛新材料科技有限公司 一种接枝长烷基壳聚糖/三聚磷酸钠凝胶及其制备方法和应用
CN113209913A (zh) * 2021-04-26 2021-08-06 上海爱普食品工业有限公司 一种焦糖色水凝胶的制备方法
CN113527827A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 北京农学院 具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜及其制备方法、应用
CN114106401A (zh) * 2021-12-03 2022-03-01 西南大学 一种多孔壳聚糖膜及其制备方法与应用
CN114409929A (zh) * 2022-02-07 2022-04-29 南京易亨制药有限公司 一种聚合物水凝胶及其制备方法和其应用
CN116036360A (zh) * 2023-02-10 2023-05-02 中南民族大学 一种载药的cs-ca缓释水凝胶伤口敷料的制备方法和应用
CN116271252A (zh) * 2023-01-31 2023-06-23 海南医学院 一种抗氧化可注射水凝胶及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1589912A (zh) * 2003-09-02 2005-03-09 王春正 可吸收降解止血防粘连材料
CN103494668A (zh) * 2013-09-30 2014-01-08 长沙海润生物技术有限公司 医用水凝胶保湿护眼贴及其制备方法
CN103739855A (zh) * 2014-01-03 2014-04-23 南开大学 一种高强度壳聚糖物理水凝胶的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1589912A (zh) * 2003-09-02 2005-03-09 王春正 可吸收降解止血防粘连材料
CN103494668A (zh) * 2013-09-30 2014-01-08 长沙海润生物技术有限公司 医用水凝胶保湿护眼贴及其制备方法
CN103739855A (zh) * 2014-01-03 2014-04-23 南开大学 一种高强度壳聚糖物理水凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙晓君等: "柠檬酸化壳聚糖的合成及其水溶性研究", 《哈尔滨工业大学学报》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961904A (zh) * 2015-06-16 2015-10-07 常州大学 一种表面羧基化壳聚糖膜材料及其制备方法
CN106267338A (zh) * 2016-09-19 2017-01-04 苏州正海生物技术有限公司 一种高持久性多效自交联流体凝胶及其制备方法与应用
CN108341977A (zh) * 2018-03-13 2018-07-31 武汉理工大学 一种柠檬酸交联壳聚糖水凝胶及其制备方法
CN113527827A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 北京农学院 具有光敏抑菌功能可降解活性薄膜及其制备方法、应用
CN112547020B (zh) * 2020-10-13 2023-08-04 黄淮学院 一种壳聚糖基复合材料的制备方法
CN112547020A (zh) * 2020-10-13 2021-03-26 黄淮学院 一种壳聚糖基复合材料的制备方法
CN112316202B (zh) * 2020-11-13 2022-04-01 南通大学 一种形状记忆止血材料及其制备方法与应用
CN112316202A (zh) * 2020-11-13 2021-02-05 南通大学 一种形状记忆止血材料及其制备方法与应用
CN112915254A (zh) * 2021-02-04 2021-06-08 绍兴百立盛新材料科技有限公司 一种接枝长烷基壳聚糖/三聚磷酸钠凝胶及其制备方法和应用
CN113209913A (zh) * 2021-04-26 2021-08-06 上海爱普食品工业有限公司 一种焦糖色水凝胶的制备方法
CN114106401A (zh) * 2021-12-03 2022-03-01 西南大学 一种多孔壳聚糖膜及其制备方法与应用
CN114409929A (zh) * 2022-02-07 2022-04-29 南京易亨制药有限公司 一种聚合物水凝胶及其制备方法和其应用
CN116271252A (zh) * 2023-01-31 2023-06-23 海南医学院 一种抗氧化可注射水凝胶及其制备方法和应用
CN116036360A (zh) * 2023-02-10 2023-05-02 中南民族大学 一种载药的cs-ca缓释水凝胶伤口敷料的制备方法和应用
CN116036360B (zh) * 2023-02-10 2024-03-19 中南民族大学 一种载药的cs-ca缓释水凝胶伤口敷料的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103992501B (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103992501A (zh) 一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法
CN103467760B (zh) 一种制备高强度壳聚糖/纤维素复合水凝胶膜的方法
Wei et al. Polysaccharides-modified chitosan as improved and rapid hemostasis foam sponges
CN103910894B (zh) 一种可注射的天然多糖自愈合水凝胶的制备方法
CN103951764B (zh) 一种均相制备低脱乙酰度羟丙基改性甲壳素的方法
CN103446621A (zh) 一种含纳米银的海藻酸钠基抗菌医用敷料及其制备方法
CN104474575B (zh) 共价交联形成的壳聚糖止血材料及其制备方法
CN103627010A (zh) 一种海藻酸酰胺类医用敷料的制备方法
CN101613422B (zh) 一种天然橡胶胶乳蛋白质的固定方法
CN109796606A (zh) 一种基于多重动态化学键的自愈合水凝胶及其制备方法
CN111518305B (zh) 一种壳聚糖凝胶材料的制备方法
CN105860100A (zh) 一种高强度壳聚糖水凝胶及其制品的制备方法
CN107088236A (zh) 一种增强型抗菌止血生物海绵的制备方法
CN109535449A (zh) 一种高强韧耐高低温壳聚糖基水凝胶的制备方法
CN105713106A (zh) 一种海藻酸钠双交联水凝胶及其制备方法与应用
CN101215389B (zh) 一种壳聚糖水凝胶及其制备方法
CN103739855A (zh) 一种高强度壳聚糖物理水凝胶的制备方法
CN104327307A (zh) 一种纤维素类的可生物降解水凝胶的制备方法
CN107501579B (zh) 一种共价交联形成的壳聚糖止血材料及其制备方法
CN105169491A (zh) 一种制备真菌高支化多糖-黄原胶水凝胶支架的方法
CN114907592B (zh) 一种高效制备甲壳素膜材料的方法
CN109721740B (zh) 一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖溶液的方法
CN106466492A (zh) 一种基于羧甲基壳聚糖的聚电解质止血粉的制备方法
CN109851846A (zh) 一种抗菌海藻酸钠交联海绵及其制备方法和应用
Yang et al. Research Advances in Superabsorbent Polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161012

Termination date: 20190523