CN112547020B - 一种壳聚糖基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理用复合材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖基复合材料的制备方法。该制备方法包括：(1)将壳聚糖与柠檬酸于溶剂中进行酯化反应，分离，得中间体Ⅰ；(2)将中间体Ⅰ与环氧氯丙烷于溶剂中在碱性条件下进行开环‑接枝反应，分离，得中间体Ⅱ；(3)将中间体Ⅱ与氨基硫脲于溶剂中进行取代反应，分离。本发明制备的壳聚糖基复合材料，通过在壳聚糖上引入富含O的柠檬酸单元、富含N、S的氨基硫脲单元，提供大量的吸附位点，能够提高该材料在处理废水时的吸附性能。该复合材料在处理废水后可通过简单的离心进行从水体系中分离出来，并且通过洗脱处理，复合材料上吸附的物质即可被脱去，从而使复合材料得以再生、重复利用。

Description

一种壳聚糖基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于水处理用复合材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖基复合材料的制备方法。
背景技术
工业废水作为工业三废之一，严重威胁人类的生命健康。随着印染工业的发展，印染废水成为工业废水的主要来源之一，其排放量约占工业废水总排放量的十分之一。印染废水主要含有染料、染色助剂等有机污染物，因其具有排放量大、色度高、可生化性差、难降解、毒性高等显著特点，目前已成为较难治理的工业废水之一。印染废水的综合治理成为一个亟待解决的问题。溴酚蓝是分析化学中常用的一种酸碱或吸附指示剂，别名4’-四溴苯酚磺酞，其也是一种染料，用于印染纺织品。排入水体的溴酚蓝造成色度和视觉污染，有机染料难以生物降解也是废水处理的一大难题。
目前，有机染料废水的处理方法主要有絮凝沉淀法、膜分离技术、氧化、电化学法、生物降解法、吸附法等。其中吸附法由于具有投资小、周期短、操作简便、不产生二次污染等优点，且因吸附法性价比高、操作简单及处理效率高等优势而倍受关注，逐渐成为一种经济有效且极具发展潜力的去除染料废水的方法。
从虾壳中提取的壳聚糖具有安全、无毒、无味、无害、抗菌、易于生物降解、不污染环境的性质，相关研究涉及化工、纺织、印染、造纸、涂料、颜料、染料、饲料、食品、烟草、化妆品、医疗、药物、生物、农业等领域。壳聚糖结构链上含有许多具有活性的氨基和羟基，在废水处理中用作重金属离子配合剂和有机物的絮凝剂方面具有优势，壳聚糖处理废水中的污染物的研究越来越受到重视。未经改性的壳聚糖，尽管具有良好的吸附性能，但由于其在水中溶解性差、分子量小、质轻、吸附架桥能力差，容易分散/漂浮在水溶液中，用以处理废水后难以将其从水中分离，从而造成水体的二次污染，因此未经改性的壳聚糖吸附处理废水中有机污染物的效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖基复合材料的制备方法，以提高壳聚糖基水处理剂的吸附性能以及处理后与水体的分离性能。
本发明的壳聚糖基复合材料的制备方法的具体技术方案为：
一种壳聚糖基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖与柠檬酸于溶剂中进行酯化反应，分离，得中间体Ⅰ；(2)将步骤(1)所得的中间体Ⅰ与环氧氯丙烷于溶剂中在碱性条件下进行开环-接枝反应，分离，得中间体Ⅱ；(3)将步骤(2)所得的中间体Ⅱ与氨基硫脲于溶剂中进行取代反应，分离，得壳聚糖基复合材料。
本发明制备的壳聚糖基复合材料，通过在壳聚糖上引入富含O的柠檬酸单元、富含N、S的氨基硫脲单元，提供大量的吸附位点，能够提高该复合材料在处理废水时的吸附性能，对溴酚蓝的吸附率可达99％。另外，该复合材料在处理废水后可通过简单的离心从水体系中分离出来，并且通过洗脱处理，复合材料上吸附的物质即可被脱去，从而使复合材料得以再生、重复利用。
壳聚糖中含有丰富的羟基、氨基，为其改性提供丰富的反应位点。通过柠檬酸、环氧氯丙烷反应改性，形成壳聚糖微球高分子复合物。实验表明，该壳聚糖基复合材料对废水中溴酚蓝具有优异的吸附去除效果。该壳聚糖基复合材料也可以用于其他含显色剂、染料、金属离子的废水的净化处理中。
该复合材料对壳聚糖的结构进行优化，能够使得N、O、S原子的吸附作用充分发挥，吸附能力比未经改性的壳聚糖更强，可以处理废水中有毒有害的有机污染物。
壳聚糖结构中有两类羟基，但是与环直接相连的羟基由于空间位阻的作用不易于柠檬酸发生酯化反应。一分子柠檬酸结构中有三个羧基，均可以参与酯化反应，从而生成结构复杂的复合材料。
步骤(1)中，壳聚糖基体与柠檬酸通过酯化反应交联。一般的，为使壳聚糖尽可能反应完全柠檬酸过量添加，步骤(1)中所述壳聚糖与柠檬酸的质量比为1:1.5～1:2.3。
酯化反应的温度可以常规选择，优选的，步骤(1)中所述酯化反应的温度为150～153℃。反应时加入浓硫酸作为催化剂。溶剂可以选择N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷。优选的，100-150mL溶剂对应加入壳聚糖1-4g，加入3滴浓硫酸即可达到反应效果。酯化反应时间为4-5h。优选在开始反应0.5h后加入浓硫酸。
为使中间体Ⅰ转化完全，步骤(2)中每1mL环氧氯丙烷对应中间体Ⅰ的质量为0.029～0.047g。反应中，在体系中添加碱性物质作为环氧开环的促进物，一般的，可以选择氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。溶剂可以选择异丙醇、异丁醇。
开环-接枝反应的温度可以常规选择，优选的，步骤(2)中所述开环-接枝反应的温度为40～65℃。
进一步的，步骤(2)中所述开环-接枝反应的时间为4.5～5.5h。反应后，优选每隔0.5h滴加4d浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。
为使中间体Ⅱ尽可能转化完全，步骤(3)中所述中间体Ⅱ与氨基硫脲的质量比为1:1.5～1:2.2。
步骤(3)中取代反应的温度可参考卤代烃与氨基的反应进行选择，优选的，步骤(3)中所述取代反应的温度为45～55℃。溶剂可以选择N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
进一步的，步骤(3)中所述取代反应的时间为4～6h。
附图说明
图1为本发明实施例1的壳聚糖基复合材料、原料及中间体的红外光谱图；
图2为本发明实施例1的壳聚糖基复合材料的热重曲线；
图3为本发明实施例1的壳聚糖基复合材料的差热曲线，图中左侧纵坐标轴对应壳聚糖基复合材料，右侧纵坐标轴对应壳聚糖；
图4为壳聚糖扫描电镜图【放大倍数为4000倍】；
图5为本发明实施例1的壳聚糖基复合材料的扫描电镜图【放大5000倍】；
图6为本发明实施例1的壳聚糖基复合材料的扫描电镜图【放大10000倍】；
图7为本发明实施例1的壳聚糖基复合材料的扫描电镜图【放大500倍】；
图8为本发明实施例1的壳聚糖基复合材料与壳聚糖吸附溴酚蓝的紫外光谱对比图。
具体实施方式
本发明的壳聚糖基复合材料的制备方法以壳聚糖(CS)为前体物，与柠檬酸(CA)进行酯化反应，得到表面含有大量-NH2的固体颗粒，引入环氧氯丙烷(EPI)发生环氧开环反应，再与氨基硫脲(TSC)发生脱HCl的反应，从而制备出一种新型壳聚糖基复合材料(CACS-EPI-TSC)复合材料，其反应流程如下所示：
下面结合具体实施例具体说明本发明所述方法的应用。特别需要指出的是，本发明说明书所举实施例只是为了帮助理解本发明，它们不具任何限制作用，即本发明除说明书所举实施例外，还可以有其他实施方式。因此，凡是采用等同替换或等效变换形式形成的任何技术方案，均落在本发明要求的保护范围中。
一、本发明的壳聚糖基复合材料的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的壳聚糖基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取柠檬酸6.7g，用100mL N,N-二甲基甲酰胺溶解后，倒入三口烧瓶中，加入3.35g壳聚糖(脱乙酰度96％，山东恒台县金湖甲壳制品有限公司)，在152℃搅拌下油浴加热，冷凝回流，反应0.5h后加入3滴浓硫酸，反应5h后，冷却至室温，抽滤得到土黄色固体产品，即中间体Ⅰ，共5.26g，记为CACS；
(2)在三口烧瓶中加入150mL环氧氯丙烷、100mL异丙醇(作为溶剂)，再将步骤(1)所得的产品CACS 5.26g倒入三口烧瓶中，搅拌并水浴加热保持温度为60℃，为保证反应处在碱性环境中，每隔0.5h滴加4滴预先配置的1mol·L-1的氢氧化钠溶液，反应5h后，抽滤烘干得到深黄色固体产品，共6.58g，即中间体Ⅱ，记为CACS-EPI；
(3)称取10g硫代氨基脲，用100mL N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，加入三口烧瓶中，加入步骤(2)所得的产品CACS-EPI 6.58g，搅拌并水浴加热保持温度为55℃，每隔0.5h加入氢氧化钠溶液4滴，反应5h，冷却至室温，然后抽滤，在滤液中加入适量乙酸将其pH调节至中性，向其中滴加硝酸银溶液后有白色沉淀(AgCl)出现，说明发生了HCl脱除反应，即硫代氨基脲成功参与反应；将抽滤所得固体产品在80℃条件下真空干燥4h，得黄色颗粒，即最终产物壳聚糖基复合材料，记为CACS-EPI-TSC复合材料。
实施例2
本实施例的壳聚糖基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取柠檬酸3.36g，用100mL N,N-二甲基甲酰胺溶解后，倒入三口烧瓶中，加入1.68g壳聚糖，在151℃搅拌下油浴加热，冷凝回流，反应0.5h后加入3滴浓硫酸，反应4h后，冷却至室温，抽滤得到土黄色固体产品，共3.01g，记为CACS；
(2)在三口烧瓶中加入35mL环氧氯丙烷、100mL异丙醇(作为溶剂)，再将步骤(1)所得的产品CACS 1.65g倒入三口烧瓶中，搅拌并水浴加热保持温度为45℃，为保证反应处在碱性环境中，每隔0.5h滴加4滴预先配置的1mol·L-1的氢氧化钠溶液，反应4.5h后，抽滤烘干得到深黄色固体产品，共2.36g，记为CACS-EPI；
(3)称取2.74g硫代氨基脲，用100mL N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，加入三口烧瓶中，加入步骤(2)所得的产品CACS-EPI 1.63g，搅拌并水浴加热保持温度为50℃，每隔0.5h加入氢氧化钠溶液4滴，反应4h，冷却至室温，然后抽滤，在滤液中加入适量乙酸将其pH调节至中性，向其中滴加硝酸银溶液后有白色沉淀(AgCl)出现，说明发生了取代反应，即硫代氨基脲成功参与反应；将抽滤所得固体产品在80℃条件下真空干燥4h，得黄色颗粒，即最终产物壳聚糖基复合材料，记为CACS-EPI-TSC复合材料。
实施例3
本实施例的壳聚糖基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取柠檬酸1.93g，用100mL N,N-二甲基甲酰胺溶解后，倒入三口烧瓶中，加入0.95g壳聚糖，在153℃搅拌下油浴加热，冷凝回流，反应0.5h后加入3滴浓硫酸，反应4.5h后，冷却至室温，抽滤得到土黄色固体产品，共1.72g，记为CACS；
(2)在三口烧瓶中加入30mL环氧氯丙烷、100mL异丙醇(作为溶剂)，再将步骤(1)所得的产品CACS 1.2g倒入三口烧瓶中，搅拌并水浴加热保持温度为50℃，为保证反应处在碱性环境中，每隔0.5h滴加4滴预先配置的1mol·L-1的氢氧化钠溶液，反应4h后，抽滤烘干得到深黄色固体产品，共1.97g，记为CACS-EPI；
(3)称取1.97g硫代氨基脲，用100mL N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，加入三口烧瓶中，加入步骤(2)所得的产品CACS-EPI 1.31g，搅拌并水浴加热保持温度为45℃，每隔0.5h加入氢氧化钠溶液4滴，反应6h，冷却至室温，然后抽滤，在滤液中加入适量乙酸将其pH调节至中性，向其中滴加硝酸银溶液后有白色沉淀(AgCl)出现，说明发生了取代反应，即硫代氨基脲成功参与反应；将抽滤所得固体产品在80℃条件下真空干燥4h，得黄色颗粒，即最终产物壳聚糖基复合材料，记为CACS-EPI-TSC复合材料。
二、实验例
(一)材料表征
1、红外分析
对本发明实施例1中的壳聚糖基复合材料的化学结构进行了红外光谱表征，如图1中曲线d所示，作为对比，将原料及中间产物的化学结构在同样的条件下进行表征测试，结果如图1中曲线a、b、c所示，具体的：
曲线a(壳聚糖，CS)的特征吸收带包括3431cm-1(O-H伸缩振动)，2919和2850cm-1(不对称和对称的C-H伸缩振动)，1617cm-1，1559cm-1(-NH2的变形振动双峰)，1384cm-1(-CH2弯曲振动)，1148cm-1(C3-OH上的C-O伸缩振动)和1110cm-1(C6-OH上的C-O伸缩振动)。
与CS的光谱曲线相比，在CACS(柠檬酸化壳聚糖)光谱中(曲线b)，1110cm-1处的谱带峰减弱很多，峰的强度在1148cm-1减少，在3416cm-1增强和加宽，表明柠檬酸(CA)上-OH的引入，一个新吸收峰出现在1652cm-1，这是羧甲基O-C＝O弯曲振动的特征峰，进一步说明壳聚糖与柠檬酸发生了酯化反应。
在CACS-EPI光谱(曲线c)中，1703cm-1和1464cm-1的谱带为两者结构中C＝O的伸缩振动峰，3021cm-1是由于环氧化物上的C-H伸缩振动；此外，在2918cm-1，2850cm-1处(C-H伸缩振动)明显增加强度，这表明环氧氯丙烷(EPI)被接枝到CACS；更重要的是，出现了721cm-1的新峰，这是因为C-Cl在此处的伸缩振动；这些变化证实了EPI-CACS与环氧氯丙烷发生化学反应，开环引入-Cl，生成CACS-EPI。
曲线d中，谱带在3408cm-1明显变宽增强，表明引入-NH2，这些-NH2是由氨基硫脲提供，结果表明成功制备出壳聚糖基复合材料CACS-EPI-TSC。
2、热重分析
对原料壳聚糖和终产物壳聚糖基复合材料进行热重分析，结果如图2、图3所示。由图可知，热重分析温度变化从30℃到600℃是两个失重阶段。第一次的失重是发生在30℃到200℃，为失去结合水的阶段。第二次的失重是在200℃到600℃，是因为CS层高温坍塌，CS链在高温下断裂阶段。
3、扫描电镜分析
对本发明的壳聚糖及壳聚糖基复合材料进行扫描电镜分析，结果如图4-图7所示。由图可以看出，复合材料表面与壳聚糖表面之间有了显著的不同，复合材料具有明显的不规则颗粒状结构，粗糙蓬松程度较大，且在厚片状间还夹杂着一些更细小的粉状颗粒。材料表面有许多明显的凹凸不平的结构，形成孔和缝隙，且不规则分布于材料微粒的表面及内部，表明柠檬酸及氨基硫脲的加入扩大了壳聚糖的内部孔洞，这种结构使材料的比表面积增大，有利于提高吸附性能。
(二)吸附净化
以下以含溴酚蓝的废水处理为例，对本发明的壳聚糖基复合材料的吸附性进行说明。
分别取0.1g壳聚糖和壳聚糖基复合材料，加入到相同初始浓度的溴酚蓝溶液中，搅拌20min，静置120min，离心20min，分别取上层清液在紫外分光光度计中测定结果如图8，由图可知，壳聚糖基复合材料的吸附性能高于壳聚糖的吸附性能。
(1)室温25℃下、溴酚蓝初始浓度为20mg·L-1、pH＝4.7、溶液体积20mL的条件下，加入0.1g实施例1制备的壳聚糖基复合材料，吸附时间2h，静置沉淀分离，取上层清液离心5min(转速50rpm)，离心后取上层清液用紫外分光光度法测定溴酚蓝浓度。结果显示，壳聚糖基复合材料对溴酚蓝的吸附率达99.5％，吸附量为39.8mg/g。
(2)室温25℃下、溴酚蓝初始浓度为40mg·L-1、pH＝4.7、溶液体积20mL的条件下，加入0.1g实施例2制备的壳聚糖基复合材料，吸附时间2h，静置沉淀分离，取上层清液离心10min(转速200rpm)，离心后取上层清液用紫外分光光度法测定溴酚蓝浓度。结果显示，壳聚糖基复合材料对溴酚蓝的吸附率达90.0％，吸附量为72.0mg/g。
(3)室温25℃下、溴酚蓝初始浓度为20mg·L-1、pH＝4.7、溶液体积20mL的条件下，加入0.2g实施例3制备的壳聚糖基复合材料，吸附时间3h，静置沉淀分离，取上层清液离心10min(转速200rpm)，离心后取上层清液用紫外分光光度法测定溴酚蓝浓度。结果显示，壳聚糖基复合材料对溴酚蓝的吸附率达99.8％，吸附量为19.95mg/g。
本发明的壳聚糖基复合材料对溴酚蓝具有优异的吸附性能，吸附率高达99.8％，适宜用于含溴酚蓝废水的净化处理。

Claims (3)

1.一种用于溴酚蓝吸附的壳聚糖基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖与柠檬酸于溶剂中在浓硫酸的催化下进行酯化反应，抽滤，得中间体Ⅰ，所述壳聚糖与柠檬酸的质量比为1:1 .5～1:2 .3，酯化反应时间为4~5h，所述酯化反应的温度为150~153℃；
（2）将步骤（1）所得的中间体Ⅰ与环氧氯丙烷于溶剂中在碱性条件下进行开环-接枝反应，抽滤，得中间体Ⅱ，每1mL环氧氯丙烷对应中间体Ⅰ的质量为0.029~0.047g，所述开环-接枝反应的温度为40~65℃；
（3）将步骤（2）所得的中间体Ⅱ与氨基硫脲于溶剂中进行取代反应，抽滤，得壳聚糖基复合材料，所述中间体Ⅱ与氨基硫脲的质量比为1:1.5~1:2.2，所述取代反应的温度为45~55℃。
2.根据权利要求1所述的用于溴酚蓝吸附的壳聚糖基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述开环-接枝反应的时间为4.5~5.5h。
3.根据权利要求1所述的用于溴酚蓝吸附的壳聚糖基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述取代反应的时间为4~6h。
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