CN104014315A - 一种巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石及其制备与应用 - Google Patents
一种巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石及其制备与应用，属于废水处理技术领域。本发明特使用环硫氯丙烷为交联剂将苯肼、硫脲引入到壳聚糖上，然后再将该有机改性壳聚糖负载到沸石上制得了一种新型的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。本发明避免了使用氧化性、腐蚀性极强的高氯酸引入硫脲的传统方法，研制出了具有沸石和壳聚糖的双重结构特性的、吸附性能良好的广谱型废水吸附剂；大大降低了生产成本；为工业废水的处理提供了新思路、新方法。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石及其制备与应用。
背景技术
随着现代工业的发展，水污染已成为世界各国面临的重要问题之一。常见的废水处理方法有：膜滤法、絮凝法、电化学法、氧化法、生化法、吸附法等，其中吸附法因操作简单、成本低、处理量大且不生成有害物质而倍受欢迎。过去常用的吸附剂有硅藻土、炉渣、粉煤灰、活性炭、纤维素、树脂等。目前研究较多的吸附剂有炭质吸附剂、树脂吸附剂、无机矿物质吸附剂和天然高分子吸附剂。
沸石是重要的无机矿物，作为吸附剂具有价格便宜、热稳定性能好、容易再生等很多优点，但由于沸石孔道中易填充杂物，同时其表面的亲水性和负电荷性也导致了其对水中污染物的去除能力较差，因此要真正广泛应用于实践还需要做大量的工作。国家科委早已认识到这一问题，已将“沸石去除水中污染物技术”研究列为“九五”攻关课题。为改善沸石作为水处理剂的应用性能，常对其进行内部改性或外部改性，其中对于大分子污染物的去除，往往以外表面改性为主，而对有机污染物的去除则多采用有机物对沸石的外表面改性。
壳聚糖具有良好的有机物吸附能力，但由于其分子量低、水溶性较差等特点限制了它的应用。为了改善壳聚糖在水处理中的应用性能，常对其进行交联改性以引入功能基团，拓宽其应用领域，提高其应用价值。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。
本发明的另一目的在于提供巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备方法。
本发明的再一目的在于提供巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
为了制得对废水中有机污染物和重金属离子具有良好吸附性能的广谱型吸附剂，同时也为了防止壳聚糖分子中的吸附活性中心-NH2和-OH因作为交联反应中心而减少，本发明特使用环硫氯丙烷为交联剂将苯肼、硫脲引入到壳聚糖上，然后再将该有机改性壳聚糖负载到沸石上制得了一种新型的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。
本发明所提供的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱的制备：将巯基壳聚糖Schiff碱、碳酸钾加到水中，搅拌至温度稳定后，再加入硫脲，搅拌使反应完成后，再加入苯肼，70-90℃恒温水浴中回流反应3-5h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，再用有机溶剂洗涤，50-70℃烘干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱。
(2)巯基苯氨基硫脲壳聚糖的制备：将巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱放入2-5％的HCl溶液中浸泡40-50h，浸泡过程中要保持其酸性；再用0.3-0.6mol/L的氢氧化钠溶液浸泡20-40min，抽滤，晾干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖。
(3)巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备：将沸石用3-6％的氢氧化钠溶液浸泡7-9h，用盐酸、蒸馏水洗涤至中性，干燥，粉碎，在马弗炉中250-350℃焙烧活化2-5h后，过200-500目筛，制得活化沸石；取活化沸石搅拌下加入到10-15g/L、pH6-7的巯基苯氨基硫脲壳聚糖醋酸溶液中，20-30℃下再搅拌20-28h，离心分离、水洗、干燥至恒重，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。
优选的，所述的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱的制备：取0.8-1g巯基壳聚糖Schiff碱放入四口烧瓶中，先加入0.8-1.2g无水碳酸钾和20mL蒸馏水，搅拌1.5h后，加入0.8-1.2g硫脲，继续搅拌1h，再加入1-1.5g苯肼，在85℃恒温水浴中回流反应4h，回流过程中不断搅拌，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，最后用乙醇、丙酮洗涤产物各两次，60℃烘干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱。
(2)巯基苯氨基硫脲壳聚糖的制备：将(1)中得到的巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱放入30mL体积分数为4％的HCl溶液中浸泡48h，浸泡过程中要保持其酸性，然后再用10mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡30min，抽滤，晾干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖。
(3)巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备：将沸石用5％的氢氧化钠溶液浸泡8h，用盐酸、蒸馏水洗涤至中性，干燥，粉碎，在马弗炉中300℃焙烧活化3h后，过300目筛，制得活化沸石。取0.8-1.2g活化沸石搅拌下缓慢加入到40mL12g/L、pH6-7的巯基苯氨基硫脲壳聚糖醋酸溶液中，室温下再搅拌24h，离心分离、水洗、55℃干燥至恒重，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。
本发明提供的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石，通过上述方法制备得到。
本发明的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石可用于工业废水处理中。
一种广谱型废水吸附剂，包含本发明的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。
本发明相对于现有技术有如下的优点及效果：
本发明避免了使用氧化性、腐蚀性极强的高氯酸引入硫脲的传统方法，研制出了具有沸石和壳聚糖的双重结构特性的、吸附性能良好的广谱型废水吸附剂；大大降低了生产成本；对废水中的腐殖酸、苯酚及镍离子的吸附量比单一使用沸石和壳聚糖时有较大提高；为工业废水的处理提供了新思路、新方法。
具体实施方式
实施例1
(1)壳聚糖Schiff碱的制备
分别称取2g壳聚糖和无水碳酸钾置于四口烧瓶中，加入100mL无水甲醇，打开恒温搅拌器，20℃恒温、转速1500转/分条件下搅拌30分钟后，分两次共加入7.5mL苯甲醛(中间相隔40min)，反应20h，将反应液抽滤，得白色固体粉末。用约100mL无水甲醇在索氏提取器中将白色固体粉末80℃恒温水浴提取6h，抽滤，然后用无水乙醚洗涤两次，常温干燥，即得壳聚糖Schiff碱。
(2)巯基壳聚糖Schiff碱的制备
取0.1g壳聚糖Schiff碱放入四口烧瓶中，加入1.0g无水碳酸钾，然后分别量取10mL蒸馏水和无水乙醇加入其中，磁力搅拌，使混合均匀后，再加入4mL环硫氯丙烷，不断搅拌下，在85℃恒温水浴中回流反应4h，抽滤，滤饼用丙酮洗涤抽滤后，放入烘箱中60℃烘干，得粉末状固体，即巯基壳聚糖Schiff碱。
(3)巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱的制备
取0.85g巯基壳聚糖Schiff碱放入四口烧瓶中，先加入1.0g无水碳酸钾和20mL蒸馏水，搅拌1.5h后，加入1.0g硫脲，继续搅拌1h，再加入1.2g苯肼，在85℃恒温水浴中回流反应4h(回流过程中不断搅拌)，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，最后用乙醇、丙酮洗涤产物各两次，60℃烘干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱2.31g。
(4)巯基苯氨基硫脲壳聚糖的制备
将上述所制得的巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱放入30mL体积分数为4％的HCl溶液中浸泡48h(浸泡过程中需定时检测溶液pH，使其保持酸性)。然后再用10mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡30min，抽滤，晾干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖2.06g。
(5)巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备
将一定量的沸石用5％的氢氧化钠溶液浸泡8h，用盐酸、蒸馏水洗涤至中性，干燥，粉碎，在马弗炉中300℃焙烧活化3h后，过300目筛，制得活化沸石。取1g活化沸石搅拌下缓慢加入到40mL12g/L、pH6-7(将HAc-NaAc缓冲溶液加入到2％的醋酸中)的巯基苯氨基硫脲壳聚糖醋酸溶液中，室温下再搅拌24h，离心分离、水洗、55℃干燥至恒重，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石2.85g。
实施例2
取实施例1制备的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石，分别测试其对废水中腐殖酸、苯酚和镍离子的吸附情况。
(1)对废水中腐殖酸的吸附
将0.2g巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石、0.2g壳聚糖和0.2g沸石分别加入到100mL10mg/L的腐殖酸溶液中，25℃下调整溶液的pH约为7，25℃恒温超声振荡2.5h后，于254nm处测其吸光度，根据公式A＝aCL计算溶液浓度，式中：A：吸光度；a：吸收系数；C：浓度；L：比色皿的宽度。根据公式q＝(C0-Ce)V/m计算吸附量(q)，式中：C0、Ce分别为吸附前、后溶液浓度(kg/m3)；V为吸附溶液的体积(mL)；m为吸附剂用量(g)；q为吸附量(mg/g)。结果如下：巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石、壳聚糖和沸石对腐殖酸的吸附量分别为4.07mg/g、1.93mg/g和0.69mg/g。
(2)对废水中苯酚的吸附
分别取pH＝6.8、浓度40mg/L的苯酚溶液，于室温下分别加入0.2g的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石、0.2g壳聚糖和0.2g沸石，25℃恒温超声振荡4h后取出适量液体，离心分离，取上清液测溶液的于270nm处测其吸光度，根据公式A＝aCL计算溶液浓度。式中：A：吸光度；a：吸收系数；C：浓度；L：比色皿的宽度。根据公式Q＝(C0-Ce)V/m计算吸附量(Q)。式中：C0为溶液初始浓度(mg/L)；Ce为吸附后溶液的浓度(mg/L)；V为吸附溶液的体积(L))；m为吸附剂用量(g)；Q为吸附量(mg/g)。结果如下：巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石、壳聚糖和沸石对苯酚的吸附量分别为21.06mg/g、14.1mg/g和1.31mg/g。
(3)对废水中镍离子的吸附
室温下，在pH＝7.0、40mL浓度30mg/L的Ni2+水溶液中分别加入0.2g的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石、0.2g壳聚糖和0.2g沸石，25℃恒温超声振荡3h后，离心，采用EDTA络合滴定法测定Ni2+的残留量。根据公式Q＝(c0-c)V/W计算吸附量。式中：Q为吸附量，mg/g；c0和c分别为吸附前、后溶液中金属镍离子的浓度，mg/L；V为金属离子溶液的体积，L；W为吸附剂用量，g。结果如下：巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石、壳聚糖和沸石对镍离子的吸附量分别为46.15mg/g、39.72mg/g和16.29mg/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱的制备：将巯基壳聚糖Schiff碱、碳酸钾加到水中，搅拌至温度稳定后，再加入硫脲，搅拌使反应完成后，再加入苯肼，70-90℃恒温水浴中回流反应3-5h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，再用有机溶剂洗涤，50-70℃烘干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱；
(2)巯基苯氨基硫脲壳聚糖的制备：将巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱放入2-5％的HCl溶液中浸泡40-50h，浸泡过程中要保持其酸性；再用0.3-0.6mol/L的氢氧化钠溶液浸泡20-40min，抽滤，晾干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖；
(3)巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备：将沸石用3-6％的氢氧化钠溶液浸泡7-9h，用盐酸、蒸馏水洗涤至中性，干燥，粉碎，在马弗炉中250-350℃焙烧活化2-5h后，过200-500目筛，制得活化沸石；取活化沸石搅拌下加入到10-15g/L、pH6-7的巯基苯氨基硫脲壳聚糖醋酸溶液中，20-30℃下再搅拌20-28h，离心分离、水洗、干燥至恒重，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。
2.根据权利要求1所述的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱的制备：取0.8-1g巯基壳聚糖Schiff碱放入四口烧瓶中，先加入0.8-1.2g无水碳酸钾和20mL蒸馏水，搅拌1.5h后，加入0.8-1.2g硫脲，继续搅拌1h，再加入1-1.5g苯肼，在85℃恒温水浴中回流反应4h，回流过程中不断搅拌，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，最后用乙醇、丙酮洗涤产物各两次，60℃烘干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱；
(2)巯基苯氨基硫脲壳聚糖的制备：将(1)中得到的巯基苯氨基硫脲壳聚糖Schiff碱放入30mL体积分数为4％的HCl溶液中浸泡48h，浸泡过程中要保持其酸性，然后再用10mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡30min，抽滤，晾干，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖；
(3)巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石的制备：将沸石用5％的氢氧化钠溶液浸泡8h，用盐酸、蒸馏水洗涤至中性，干燥，粉碎，在马弗炉中300℃焙烧活化3h后，过300目筛，制得活化沸石；取0.8-1.2g活化沸石搅拌下缓慢加入到40mL12g/L、pH6-7的巯基苯氨基硫脲壳聚糖醋酸溶液中，室温下再搅拌24h，离心分离、水洗、55℃干燥至恒重，即得巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。
3.一种巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石，其特征在于：通过权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.权利要求3所述的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石在工业废水处理中的应用。
5.一种广谱型废水吸附剂，其特征在于：包含权利要求3所述的巯基苯氨基硫脲壳聚糖改性沸石。
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| CN104014315B (zh) | 2016-04-06 |
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