背景技术
近几年严峻的大气污染形势,为了实现燃煤烟气污染物的有效减排,我国政府提出了严格的烟气污染物排放要求,规定燃煤电厂达到或接近燃气电厂的污染物排放限值,燃烧过程排放的重金属尤其汞具有高毒性、不可降解性和生物积累性,将对生态环境和人群健康产生长期危害。
CN101844024B 公开了一种烟气脱汞装置,包括反应器壳体,反应器壳体下部设置有进气口,上部设置有出气口,其特点在于,所述反应器壳体内腔进气口与出气口之间设置有三层多孔状支撑板,各支撑板上均设置有吸附填料层。相比于现有技术,该发明具备脱汞效率高、实施成本便宜的优点;另外,由于设置了三层支撑板,故检修时不需搭建临时检修平台,运行维护人员可站在烟气整流板上对内部件进行维护和更换,故还具备检修维护方便的优点。
CN106731559B公开了一种含汞烟气湿法脱汞剂及脱汞方法,涉及烟气净化处理,特别是含汞烟气湿法脱汞方法。其特征在于所述脱汞剂包括沉汞剂、沉淀剂和晶种,沉汞剂的重量百分含量为0.5%~20%,晶种的用量为所述沉汞剂重量的0.5%~5%,沉淀剂的重量百分含量为0.1%~0.5%,余量为水。含汞烟气与稀释后的脱汞剂气液接触发生反应,脱汞剂氧化或硫化含汞烟气中的各种状态汞,生成难溶的含汞化合物沉淀,反应处理后的净化烟气排放;该发明含汞烟气湿法脱汞方法脱汞效率高、实施成本低、整体工艺简单,应用条件不苛刻,适用于不同浓度的烟气脱汞。
CN103071375A提供一种烟气脱汞设备,包括反应塔、固液分离器和氯气控制系统;反应塔内设有氧化装置、填料层、喷淋装置、除雾器;反应塔上设有烟气入口和烟气出口,烟气入口位于氧化装置与填料层之间,烟气出口位于反应塔顶部;反应塔底部设有溶液出口;氧化装置为漏斗形,包括一体结构的上部敞口圆锥筒和下部圆柱筒;氧化装置的下部圆柱筒与氯气控制系统连通;反应塔底部的溶液出口通过第一管道分别与喷淋装置、固液分离器连接;固液分离器的底部设有上清液出口和沉淀出口,上清液出口通过第二管道与反应塔的底部连接。该发明还提供了一种采用该烟气脱汞设备进行烟气脱汞的方法。该发明提供的烟气脱汞设备和方法,能有效脱除烟气中的汞,提高汞的回收率。
目前用在烟气脱汞的工艺大多使用的是活性炭吸附法,活性炭处理吸附剂的成本较高,而且吸附剂喷射系统会增加除尘设备的运行负担。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种脱除烟气中汞的方法。
一种脱除烟气中汞的方法,其方案为:
A)、氧化催化吸附材料的制备:按照质量份数,将60-72份的粉煤灰,12-18份的氢氧化钙,0.5-1.2份的二氧化钛,0.1-0.4份的稀土盐,0.2-0.6份的硝酸锰加入到球磨机中,球磨混合30-60min后加入2.1-3.8份的秸秆粉和5-12份的膨润土,继续球磨30-60min后加入10-23份的碘化物水溶液,搅拌均匀后造粒到0.5-5mm的颗粒,在80-100℃下干燥后在空气氛围下升温到950-1150℃下煅烧3-6h,完成后冷却到室温,将得到的颗粒加入到300-500份的质量份数为0.5%-5%的巯基改性剂的乙醇溶液中,再加入2.5-4.5份的二烯丙基硫脲,0.12-0.25份的烯丙基胺,2.2-3.6份的甲醇钠,缓慢加入到反应釜中,加热升温至50-62℃,搅拌反应100-300min后,过滤,烘干,即可得到所述的一种氧化催化吸附材料。
完成后干燥即可得到所述的氧化催化吸附材料;
B)、催化氧化流化床的预氧化:在流化床上负载量5%-40%的氧化催化吸附材料,然后引入温度为150-300℃的空气,预氧化5-30min;
C)、烟气脱汞:在完成预氧化的催化氧化流化床中引入温度范围在120-300℃的含汞烟气,所述的含汞烟气在进入流化床前混入体积份数为1%-5%的氧化剂气体,元素汞被氧化成氧化汞并吸附在氧化催化吸附材料上;
D)、流化床再生:在流化床活性下降至70%-80%时,在流化床中通入200-400℃的再生气,流速为20-40m/s,再生10-60min。
所述的吸附材料经巯基改性剂改性后,得到带巯基的颗粒,再与二烯丙基硫脲,烯丙基胺分别进行迈克尔加成反应,其部分发明的方程式示意为:
以及:
所述的稀土盐为硝酸铈或硝酸镧或硝酸钕。
所述的碘化物水溶液为质量份数为5%-10%的碘化钠或碘化钾或碘化钙水溶液。
所述的巯基改性剂为巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
所述的氧化剂气体为臭氧或过氧化氢。
所述的再生气中含有质量份数为0.3%-0.8%的硫蒸汽。
本发明公开了一种脱除烟气中汞的方法,本发明用粉煤灰等常规廉价材料制备了一种多孔的氧化催化吸附材料,该材料使用巯基改性后在预氧化过程中生成亚砜基团甚至是磺酸基,经巯基改性剂改性后,得到带巯基的颗粒,再与二烯丙基硫脲,烯丙基胺分别进行迈克尔加成反应,配合材料中的碘化物,对烟气中的汞有很好的吸附作用;在氧化剂的作用下,材料中负载的金属盐在氧化后得到的金属氧化物能够吸附的汞在催化氧化为二价汞氧化物;另外,本发明利用二价汞氧化物在高温条件下与还原气中的硫反应生成硫化汞,随气流带出,达到再生催化材料的效果;本发明的除烟气中汞的工艺具有能耗少,吸附能力强,汞清除率高,再生成本低的优点,降低了烟气脱汞的处理成本,减少了环境污染。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明:
实施例1
一种脱除烟气中汞的方法,其方案为:
A)、氧化催化吸附材料的制备:将60kg的粉煤灰,12kg的氢氧化钙,0.5kg的二氧化钛,0.1kg的稀土盐,0.2kg的硝酸锰加入到球磨机中,球磨混合30min后加入2.1kg的秸秆粉和5kg的膨润土,继续球磨30min后加入10kg的碘化物水溶液,搅拌均匀后造粒到0.5mm的颗粒,在80℃下干燥后在空气氛围下升温到950℃下煅烧3h,完成后冷却到室温,将得到的颗粒加入到300kg 0.5%的巯基改性剂的乙醇溶液中,再加入2.5kg的二烯丙基硫脲,0.12kg的烯丙基胺,2.2kg的甲醇钠,缓慢加入到反应釜中,加热升温至50℃,搅拌反应100min后,过滤,烘干,即可得到所述的一种氧化催化吸附材料。
B)、催化氧化流化床的预氧化:在流化床上负载量5%的氧化催化吸附材料,然后引入温度为150℃的空气,预氧化5min;
C)、烟气脱汞:在完成预氧化的催化氧化流化床中引入温度范围在120℃的含汞烟气,所述的含汞烟气在进入流化床前混入体积kg数为1%的氧化剂气体,元素汞被氧化成氧化汞并吸附在氧化催化吸附材料上;
D)、流化床再生:在流化床活性下降至70%时,在流化床中通入200℃的再生气,流速为20m/s,再生10min。
所述的稀土盐为硝酸铈。
所述的碘化物水溶液为5%的碘化钠水溶液。
所述的巯基改性剂为巯丙基三甲氧基硅烷。
所述的氧化剂气体为臭氧。
所述的再生气中含有0.3%的硫蒸汽。
实施例2
一种脱除烟气中汞的方法,其方案为:
A)、氧化催化吸附材料的制备:将66kg的粉煤灰,15kg的氢氧化钙,0.9kg的二氧化钛,0.3kg的稀土盐,0.4kg的硝酸锰加入到球磨机中,球磨混合45min后加入3kg的秸秆粉和9kg的膨润土,继续球磨45min后加入17kg的碘化物水溶液,搅拌均匀后造粒到2.8mm的颗粒,在90℃下干燥后在空气氛围下升温到1050℃下煅烧5h,完成后冷却到室温,将得到的颗粒加入到400kg 2.7%的巯基改性剂的乙醇溶液中,再加入3.5kg的二烯丙基硫脲,0.19kg的烯丙基胺,2.9kg的甲醇钠,缓慢加入到反应釜中,加热升温至56℃,搅拌反应200min后,过滤,烘干,即可得到所述的一种氧化催化吸附材料。
B)、催化氧化流化床的预氧化:在流化床上负载量20%的氧化催化吸附材料,然后引入温度为220℃的空气,预氧化15min;
C)、烟气脱汞:在完成预氧化的催化氧化流化床中引入温度范围在180℃的含汞烟气,所述的含汞烟气在进入流化床前混入体积kg数为3%的氧化剂气体,元素汞被氧化成氧化汞并吸附在氧化催化吸附材料上;
D)、流化床再生:在流化床活性下降至75%时,在流化床中通入300℃的再生气,流速为30m/s,再生30min。
所述的稀土盐为硝酸镧。
所述的碘化物水溶液为8%的碘化钾水溶液。
所述的巯基改性剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
所述的氧化剂气体为过氧化氢。
所述的再生气中含有0.5%的硫蒸汽。
实施例3
一种脱除烟气中汞的方法,其方案为:
A)、氧化催化吸附材料的制备:将72kg的粉煤灰, 18kg的氢氧化钙, 1.2kg的二氧化钛, 0.4kg的稀土盐, 0.6kg的硝酸锰加入到球磨机中,球磨混合60min后加入3.8kg的秸秆粉和12kg的膨润土,继续球磨60min后加入23kg的碘化物水溶液,搅拌均匀后造粒到5mm的颗粒,在100℃下干燥后在空气氛围下升温到1150℃下煅烧6h,完成后冷却到室温,将得到的颗粒加入到500kg 5%的巯基改性剂的乙醇溶液中,再加入4.5kg的二烯丙基硫脲,0.25kg的烯丙基胺, 3.6kg的甲醇钠,缓慢加入到反应釜中,加热升温至62℃,搅拌反应300min后,过滤,烘干,即可得到所述的一种氧化催化吸附材料。
B)、催化氧化流化床的预氧化:在流化床上负载量40%的氧化催化吸附材料,然后引入温度为300℃的空气,预氧化30min;
C)、烟气脱汞:在完成预氧化的催化氧化流化床中引入温度范围在300℃的含汞烟气,所述的含汞烟气在进入流化床前混入体积kg数为5%的氧化剂气体,元素汞被氧化成氧化汞并吸附在氧化催化吸附材料上;
D)、流化床再生:在流化床活性下降至80%时,在流化床中通入400℃的再生气,流速为40m/s,再生60min。
所述的稀土盐为硝酸钕。
所述的碘化物水溶液为10%的碘化钙水溶液。
所述的巯基改性剂为巯丙基三甲氧基硅烷。
所述的氧化剂气体为过氧化氢。
所述的再生气中含有0.8%的硫蒸汽。
本试验使用LUMEX Zeeman 测汞分析仪分析处理前后的烟气,计算汞的脱除效率。流化床再生前后最大脱除效率之比为再生率。其测试结果如下表所示:
|
再生率(%) |
汞的脱除效率(%) |
实施例1 |
96.4 |
95.5 |
实施例2 |
97.2 |
96.7 |
实施例3 |
97.6 |
97.2 |
对比例1
一种脱除烟气中汞的方法,其方案为:
A)、氧化催化吸附材料的制备:将60kg粉煤灰,12kg氢氧化钙,0.5kg二氧化钛,0.2kg硝酸锰加入到球磨机中,球磨混合30min后加入2.1kg秸秆粉和5kg膨润土,继续球磨30min后加入10kg碘化物水溶液,搅拌均匀后造粒到0.5mm的颗粒,在80℃下干燥后在空气氛围下升温到950℃下煅烧3h,完成后冷却到室温,将得到的颗粒加入到300kg质量kg数为0.5%的巯基改性剂的乙醇溶液中,控温40℃,反应60min,完成后干燥即可得到所述的氧化催化吸附材料;
B)、催化氧化流化床的预氧化:在流化床上负载量5%的氧化催化吸附材料,然后引入温度为150℃的空气,预氧化5min;
C)、烟气脱汞:在完成预氧化的催化氧化流化床中引入温度范围在120℃的含汞烟气,所述的含汞烟气在进入流化床前混入体积kg数为1%的氧化剂气体,元素汞被氧化成氧化汞并吸附在氧化催化吸附材料上;
D)、流化床再生:在流化床活性下降至70%时,在流化床中通入200℃的再生气,流速为20m/s,再生10min。
所述的碘化物水溶液为%的碘化钠水溶液。
所述的巯基改性剂为巯丙基三甲氧基硅烷。
所述的氧化剂气体为臭氧。
所述的再生气中含有0.3%的硫蒸汽。
对比例2
一种脱除烟气中汞的方法,其方案为:
A)、氧化催化吸附材料的制备:将60kg粉煤灰,12kg氢氧化钙,0.5kg二氧化钛,0.1kg稀土盐,0.2kg硝酸锰加入到球磨机中,球磨混合30min后加入2.1kg秸秆粉和5kg膨润土,继续球磨30min后加入10kg碘化物水溶液,搅拌均匀后造粒到0.5mm的颗粒,在80℃下干燥后在空气氛围下升温到950℃下煅烧3h,完成后冷却到室温,即可得到所述的氧化催化吸附材料;
B)、催化氧化流化床的预氧化:在流化床上负载量5%的氧化催化吸附材料,然后引入温度为150℃的空气,预氧化5min;
C)、烟气脱汞:在完成预氧化的催化氧化流化床中引入温度范围在120℃的含汞烟气,所述的含汞烟气在进入流化床前混入体积kg数为1%的氧化剂气体,元素汞被氧化成氧化汞并吸附在氧化催化吸附材料上;
D)、流化床再生:在流化床活性下降至70%时,在流化床中通入200℃的再生气,流速为20m/s,再生10min。
所述的稀土盐为硝酸铈。
所述的碘化物水溶液为5%的碘化钠水溶液。
所述的氧化剂气体为臭氧。
所述的再生气中含有0.3%的硫蒸汽。
对比例3
一种脱除烟气中汞的方法,其方案为:
A)、氧化催化吸附材料的制备:将60kg的粉煤灰,12kg的氢氧化钙,0.5kg的二氧化钛,0.1kg的稀土盐,0.2kg的硝酸锰加入到球磨机中,球磨混合30min后加入2.1kg的秸秆粉和5kg的膨润土,继续球磨30min后加入10kg的碘化物水溶液,搅拌均匀后造粒到0.5mm的颗粒,在80℃下干燥后在空气氛围下升温到950℃下煅烧3h,完成后冷却到室温,将得到的颗粒加入到300kg 0.5%的巯基改性剂的乙醇溶液中,再加入0.12kg的烯丙基胺,2.2kg的甲醇钠,缓慢加入到反应釜中,加热升温至50℃,搅拌反应100min后,过滤,烘干,即可得到所述的一种氧化催化吸附材料。
B)、催化氧化流化床的预氧化:在流化床上负载量5%的氧化催化吸附材料,然后引入温度为150℃的空气,预氧化5min;
C)、烟气脱汞:在完成预氧化的催化氧化流化床中引入温度范围在120℃的含汞烟气,所述的含汞烟气在进入流化床前混入体积kg数为1%的氧化剂气体,元素汞被氧化成氧化汞并吸附在氧化催化吸附材料上;
D)、流化床再生:在流化床活性下降至70%时,在流化床中通入200℃的再生气,流速为20m/s,再生10min。
所述的稀土盐为硝酸铈。
所述的碘化物水溶液为5%的碘化钠水溶液。
所述的巯基改性剂为巯丙基三甲氧基硅烷。
所述的氧化剂气体为臭氧。
所述的再生气中含有0.3%的硫蒸汽。
本试验使用LUMEX Zeeman 测汞分析仪分析处理前后的烟气,计算汞的脱除效率。流化床再生前后最大脱除效率之比为再生率。其测试结果如下表所示:
|
再生率(%) |
汞的脱除效率(%) |
对比例1 |
92.1 |
83.7 |
对比例2 |
88.4 |
78.3 |
对比例3 |
93.2 |
90.1 |