CN1698931A - 催化氧化烟气脱汞方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化氧化烟气脱汞方法，用于烟气汞治理和回收，适用于目前很难控制的褐煤和次烟煤烟气。采用汞氧化催化剂和吸附剂，对烟气中元素汞进行氧化吸附，然后利用高温对催化剂和吸附剂中的氧化汞进行分解洗脱，使其得到高效再生。洗脱气的热量可以通过余热利用装置进行回收，高浓度元素汞采用冷阱进行回收或通过汞反应器中的试剂处理。回收的汞和其他副产品可以出售，减少操作成本。本发明利用了氧化汞的热不稳定性，在相对较低的温度下对催化剂和吸附剂进行回收，活性和吸附性能得到最大程度的恢复，吸附剂回收率达到98％以上。同时对烟气中汞进行了后处理，最大限度地降低操作成本，没有二次污染问题存在。

Description

催化氧化烟气脱汞方法

技术领域

本发明涉及一种催化氧化烟气脱汞方法，采用对汞具有氧化能力的催化剂，对烟气中的汞进行治理和回收，属于环保节能技术领域。

背景技术

美国环保局调查后认为燃煤电厂是目前最大的没有人为控制的汞排放污染源，考虑到电站汞排放量的巨大以及导致鱼类体内汞积累，认为其有治理的必要。

氧化态汞易于控制并且不具有全球性，因此目前控汞技术主要集中于尽量提高烟气中汞的氧化态比例，不论是活性炭吸附注入法(ACI)、湿式烟气脱硫(WFGD)法、低温净电除尘器吸附法、袋式除尘法(FF)、电催化氧化法(ECO)法、钙基和氧化剂法、汞催化氧化法、选择性催化还原法(SCR)和非选择性催化还原法(SNCR)、光化学法等等，其表现好坏关键是汞的氧化态比例大小。

而各种因素对控汞技术的效果影响也是通过对汞的形态影响来进行。

活性碳吸附技术是目前研究最多的，但其在燃煤电站中应用仍存在如下问题：(1)表现不稳定，对于烧褐煤的电站效率很低；(2)活性炭对飞灰的质量影响很大，美国能源局试验表明：活性炭注入(ACI)法使得飞灰不能作为混凝土的添加剂出售；(3)活性炭吸附的汞对环境的影响未知，现在正在进行这方面的研究。如果影响很大，其可能还要求作为固体废弃物处理。因此直接采用活性碳吸附的方法成本很高。

其他如湿式烟气脱硫(WFGD)法、低温净电除尘器吸附法、袋式除尘法(FF)，等对烧褐煤和次烟煤的系统效率不高，因为其烟气中氧化态汞比例少。而电催化氧化法(ECO)法、光化学、氧化剂法和催化氧化法则是直接利用各种技术手段提高氧化态汞比例。从经济角度分析：电催化氧化法(ECO)法、光化学、氧化剂法要求在治理过程中不断投入能源或化学试剂，其控汞成本与活性炭注入法相当，不符合我国国情，即使美国电站也没有能力承受。

Withum(Characterization of Coal Combustion By-Products for the Re-Evolution ofMercury into Ecosystems。In Proceedings of Air Quality III：Mercury，，Trace Elements，andParticulate Matter Conference；Arlington，VA，September9-12，2002。)研究认为燃煤电站副产物(CUBs)如飞灰和湿式烟气脱硫(WFGD)法固体废物中吸附的汞可能会在废物处理和使用中再度释放到环境中造成二次污染。环保局(EPA)，能源局(DOE)等美国机构已经开始关注并投入大量资金进行电站副产物(CUBs)中汞最终归宿的研究，而现有控汞技术大都没有考虑副产物的影响。

吸附剂法吸附了大量汞的吸附剂如果不再生处理，将使运行成本增大，废弃的吸附剂也易造成二次污染。目前国内外关于除汞的技术主要集中在廉价吸附剂的选择和烟气除尘脱硫设施的改进等方面，汞大部分都转嫁到水体、残渣或飞灰中，仍存在环境隐患。

美国专利5,607,496考虑使用催化剂和吸附剂处理烟气中的汞，但其出发点是使用催化剂将汞氧化为HgCl₂，再使用吸附剂进行吸附。HgCl₂的分解温度大于600℃，因此再生温度高，对催化剂和吸附剂提出很高的要求，能源要求也很高，且再生过程中材料损失很大。

发明内容

本发明目的是针对烟气中元素汞难于控制，材料再生困难以及存在二次污染的难题，提供一种经济、实用的催化氧化烟气脱汞方法，既能有效去除烟气中的汞，又能使吸附剂高效再生的同时，吸附汞得到回收利用，不对环境造成二次污染。

为实现这样的目的，本发明技术方案中，采用对汞具有氧化能力的催化剂，将其负载在载体或吸附剂上。烟气通过催化剂时，汞转化为氧化汞，随后被吸附剂吸收，当吸附剂吸附氧化汞达饱和后，采用再生气通过吸附床对吸附剂进行再生处理，使得氧化汞分解为汞和氧气，并将其它物质如飞尘等吹走。再生气通过余热利用装置后进入冷阱或汞反应器，将其中高浓度汞进行回收处理，所得副产物可以出售降低操作成本。催化剂活性下降时，通入再生气对催化剂进行吹扫，清除表面覆盖的灰尘和吸附的氧化汞或者人工卸下来进行清洗恢复其活性。

本发明的方法具体为：

1、将催化剂负载在载体上或将催化剂直接负载在吸附剂上，放入催化床，负载量为0.1-50％；将吸附剂放入吸附床；引温度范围在100℃-300℃之间的烟气依次通过催化床和吸附床，使元素汞被氧化为氧化汞并吸附在载体或吸附剂上从烟气中去除。

2、催化剂的活性下降到80％时，通入温度为150℃-600℃、流速为0.1-50m/s的再生气，将氧化汞分解为汞和氧气，并去除催化剂表面的灰尘及其它杂物，使催化剂得到再生，催化剂再生时间大于0.5小时，也可卸下进行人工清洗再生。

3、氧化汞在吸附剂上吸附饱和后，通入温度为150℃-600℃、流速为0.1-100m/s的再生气，将氧化汞分解为汞和氧气，并吹走吸附剂表面灰尘和其它杂物，吸附剂再生时间大于0.5小时。

4、再生气经过余热利用装置降温后，通入汞冷阱回收元素汞，然后排放到大气中，或者通入汞反应器，利用其中的试剂将再生气中汞去除后排空。

本发明采用的催化剂为铁及其氧化物、钴及其氧化物、镍及其氧化物、铜及其氧化物、锰及其氧化物、以及其它各类金属氧化物及其混合物、复合金属氧化物、各种选择性催化还原法(SCR)和非选择性催化还原法(SNCR)所用催化剂、活性炭、活性飞灰以及其他专利催化剂产品中的一种或几种。

本发明所述的载体为各类金属氧化物、各种稀土矿物、各类活性炭及其纤维、人工及天然分子筛、硅藻土、硅胶、各类天然矿石、碳纳米管中的一种或几种。

本发明所述的吸附剂为各类活性炭及其纤维，人工及天然分子筛，石墨、碳黑、粘土材料、多孔淀粉、金属滤网、陶瓷、碳纳米管中的一种或几种。

催化剂在载体上的负载可以通过机械混合法，硝酸盐、金属有机盐等前体溶液浸渍热裂解法、沉淀裂解法、凝胶裂解法等合成。

本发明所述汞反应器中的试剂包括硫、氯、碘、氟、溴等具有氧化能力的单质；高锰酸钾，重铬酸钾，硝酸、臭氧等强氧化剂；以及光催化剂二氧化钛等其中的一种或几种。

本发明利用了氧化汞的热不稳定性，在相对较低的温度下使其分解，同时催化剂和吸附剂得到再生。由于温度较低，可以减少能耗。催化剂和吸附剂的选择范围很大，再生时催化剂的性能不会受到太大影响，吸附剂的基质损害小，每次损失在2％以内。烟气中的汞浓度很低，吸附剂吸附氧化汞达到饱和需要很长一段时间，一般2到12个月才需要清洗一次，视烟气中汞浓度以及吸附剂的用量和吸附能力而定。平时不需要加入其他能源或化学试剂，操作费用远远小于其他氧化法控汞以及吸附剂注入(ACI)法。同时由于再生时元素汞的浓度很高，可以采用冷阱设备或使用化学试剂将其集中回收处理，没有二次污染问题存在。本发明显著降低了烟气脱汞处理成本，减少了环境污染，符合我国国情。

从经济角度分析，本发明可以通过提高催化剂和吸附剂的性能，减少再生频率来降低操作成本。本发明不在飞灰中掺入吸附剂，不会影响飞灰的质量，其仍可作为混凝土添加剂出售。副产物汞或其他汞化合物(如HgS等)可以作为副产品出售。再生温度不高，试验表明有的材料上吸附的氧化汞在200℃就发生分解，再生效率高，将控汞成本降到最低。本发明尤其适用于目前很难控制的褐煤和次烟煤烟气脱汞处理。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图1中，1为空气压缩机，2为换热器，3为锅炉，4、5、6为.管道，7为除尘装置，8为管道，9、10为催化床，13、14为吸附床，11为汞冷阱，12为汞反应装置，15为余热利用装置，16、17、18、19为管道。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明方法的工艺流程如图1所示，主要包含烟气脱汞和材料再生两个部分。烟气脱汞流程：烟气由锅炉3抵达颗粒控制设备7(ESP或FF等)，然后进入催化床9，再经过吸附床13去除生成的氧化汞，经管道19直达烟囱排放。材料再生分为催化剂再生和吸附剂再生。催化剂再生：烟气由锅炉3进入换热器2，与由空气压缩机1压入的流速为0.1-100m/s的再生气进行热交换，使其温度达到150℃-600℃。烟气经过除尘装置7后抵达催化床10和吸附床14，脱汞处理后排空。再生气通入催化床9，利用其高温将氧化汞分解，利用其高速将表面飞尘吹走。再生气抵达余热利用装置15，随后被汞冷阱11回收或者与汞反应装置12中的试剂反应后排空。吸附剂再生：基本同催化剂再生，不同之处在于再生气进入吸附床13。催化剂、吸附剂再生也可以采用人工卸下进行清洗。当催化床10和吸附床14再生时操作同上，只是烟气经催化床9和吸附床13处理后排空。

实施例1

将6公斤催化剂Fe6∶负载在60公斤比表面积为120m²/g的蜂窝状三氧化二铝上，负载量为10％，将此材料放入催化床中，催化床位于颗粒收集装置ESP的后面，烟气流量为5000m³/h，进口汞浓度在10-30μg/m³之间变化，吸附床的吸附剂采用蜂窝状的金属滤网吸附剂，总重量为50公斤，吸附氧化汞的容量为20mg/g。可以吸附1000g左右的氧化汞。经过催化床和吸附床处理后的烟气中汞的浓度为100ng/m³，直接进行排空。催化剂的活性由于表面飞灰的影响下降，每2个月进行一次催化剂再生处理，其操作如下：采用空气压缩机将空气打入换热器，同时使用温度为800℃的前烟道气通过换热器对上述冷空气预热，得到温度为480℃，流速为7m/s的再生气。再生气通过催化床对催化剂进行再生，催化剂的活性可以恢复到98％。再生气通过余热利用装置后，进入含有硫磺的汞反应器，将再生气中元素汞转变为HgS固定下来。每3个月对吸附剂进行再生处理，使用空气压缩机将空气打入换热器，同时使温度为800℃的前烟道气通过换热器对上述冷空气加热，得到温度为500℃，流速为5m/s的再生气。再生气通过吸附床使金属滤网吸附剂得到再生，再生率为99％。再生气经过余热利用装置后，进入含有硫磺的汞反应器，再生气中的元素汞与硫磺反应生成固态硫化汞，从气流中去除。

实施例2

催化剂SCR3#负载在比表面积为120m²/g，重量为45公斤的蜂窝状三氧化二铝上，放入吸附床中，吸附床位于静电除尘装置(ESP)的后面，烟气流量为15000m³/h，进口汞浓度在0.3-0.5mg/m³之间变化，后面吸附床中的材料采用蜂窝状的活性炭，总重量为100公斤，氧化汞的吸附容量为360mg/g。经过催化床和吸附床后，烟气中汞的浓度为0.05μg/m³，直接排空。催化剂的活性被飞灰影响导致下降，每4个月使用空气压缩机将空气打入换热器，同时使温度为900℃的前烟道气通过换热器对上述冷空气加热，得到温度为600℃，流速为10m/s的再生气，再生气通入催化剂床对SCR3#催化剂进行活性恢复，经以上步骤处理后，SCR3#催化剂活性恢复到98％以上。将再生气通过余热利用装置后，进入冷阱回收，得到元素汞。六个月后，对活性炭吸附剂进行再生处理，使用空气压缩机将空气打入换热器，同时使温度为500℃的前烟道气通过换热器对上述冷空气加热，得到温度为300℃，流速为8m/s的再生气。再生气通入吸附床对活性炭吸附剂进行再生处理，活性炭再生率为97％。再生气通过余热利用装置后，进入冷肼，回收得到25公斤的元素汞。

实施例3

10公斤催化剂Pd1#负载在比表面积为1500m²/g，重量为120公斤的蜂窝状活性炭吸附剂上，制成Pd1#/活性炭吸附剂，其负载量为8.3％。Pd1#/活性炭对氧化汞吸附容量为210mg/g。将其放入催化附床中，催化床位于颗粒收集装置静电除尘器(ESP)的后面，烟气流量为1000000m³/h，其含汞量在10～20μg/m³之间变化。经过催化/吸附床后，烟气中汞的浓度为0.2μg/m³，直接排空。每2个月使用空气压缩机将空气打入换热器，同时使用温度为600℃的前烟道气通过换热器对上述冷空气加热，得到温度为250℃，流速为8m/s的再生气，Pd1#/活性炭的催化活性得到95％的恢复，吸附活性得到97％的恢复，再生率98％以上。再生气中的元素汞被汞反应装置中的电催化氧化，经水喷淋后从再生气中去除。

Claims (5)

1、一种催化氧化烟气脱汞方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将催化剂负载在载体上或将催化剂直接负载在吸附剂上，放入催化床，负载量为0.1-50％；将吸附剂放入吸附床；引温度范围在100℃-300℃之间的烟气依次通过催化床和吸附床，使元素汞被氧化为氧化汞并吸附在载体或吸附剂上从烟气中去除；

2)催化剂的活性下降到80％时，通入温度为150℃-600℃、流速为0.1-50m/s的再生气，将氧化汞分解为汞和氧气；去除催化剂表面的灰尘及杂物使催化剂得到再生；或卸下催化剂进行人工清洗再生；

3)氧化汞在吸附剂上吸附饱和后，通入温度为150℃-600℃、流速为0.1-100m/s的再生气，将氧化汞分解为汞和氧气，并吹走吸附剂表面灰尘和杂物，使吸附剂再生；

4)再生气经过余热利用装置降温后，通入汞冷阱回收元素汞后排放到大气中，或者通入汞反应器，利用汞反应器中的试剂将再生气中汞去除后排空。

2、根据权利要求1的催化氧化烟气脱汞方法，其特征在于所述汞反应器的试剂为硫、氯、碘、氟、溴、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、臭氧、二氧化钛中的一种或几种。

3、根据权利要求1的催化氧化烟气脱汞方法，其特征在于所述载体为各类金属氧化物、各种稀土矿物、各类活性炭及其纤维、人工及天然分子筛、硅藻土、硅胶、各类天然矿石、碳纳米管中的一种或几种。

4、根据权利要求1的催化氧化烟气脱汞方法，其特征在于所述的吸附剂为各类活性炭及其纤维，人工及天然分子筛，石墨、碳黑、粘土材料、多孔淀粉、金属滤网、陶瓷、碳纳米管中的一种或几种。

5、根据权利要求1的催化氧化烟气脱汞方法，其特征在于所述催化剂为各类金属氧化物及其混合物、复合金属氧化物、各种选择性催化还原法和非选择性催化还原法所用催化剂、活性炭、活性飞灰中的一种或几种。