CN104841428A - 一种同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。本发明所述方法将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵溶于蒸馏水中，搅拌至溶解，然后调节PH值为10~14，并搅拌混合均匀，而后加入铝盐和铜盐，再加入正硅酸乙酯，超声浸渍1~6小时后倒入反应釜中，结晶后将所得粉末用蒸馏水洗涤过滤直至在滤液中检测不到金属离子，干燥后将白色粉末置于焙烧炉中焙烧，自然冷却至室温即得到所述催化剂。本发明制备方法操作简单，金属盐浸渍剂廉价易得，在较低温度下也具有较好的脱除效果，为干法同时脱硫脱硝提供广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
SO2和NO广泛存在于大气环境中，在工业生产和使用过程中排放到大气环境，会对环境和人体造成严重的污染和危害。二氧化硫和一氧化氮能与空气中的水气结合形成酸雾。不仅腐蚀金属、器材，沉降到地面还会破坏土壤和水质。同时，氮氧化物中的一氧化氮还会引起光化学反应，形成二次污染，带来更为严重环境问题。二氧化硫为无色气体具有强烈刺激性气味，主要影响呼吸道，会对人的结膜和上呼吸道粘膜产生强烈刺激。此外，SO2、NO、Hg都具有较强的毒性，吸入会对人类身体健康构成极大的威胁。
一般情况下，SO2和NO的脱除方法包括吸附法、吸附-催化氧化法、气固催化法、电子活化氧化法、湿法及氧化法等。吸附催化氧化法是利用催化剂将SO2和NO吸附在材料表面或孔道之内，再利用活性组分的氧化性将NO和SO2氧化，然后再脱除的过程。这是因为NO2和硫酸盐的去除比NO和SO2更容易。同时吸附催化法的精度高、投资和操作费用较低、基本上没有动力消耗。当原料气含硫量较低或气体流量较小时，吸附催化氧化法的效果较为理想。Hg的脱除方法一般采用吸附法-催化氧化法，将单质Hg转化为HgO。
吸附-催化氧化法同时脱除SO2 、NO、Hg的原理是：利用介孔氧化硅材料强大的比表面积将污染物吸附于材料表面或孔道内，然后利用载体上活性组分的强氧化性将SO2、NO、Hg氧化成高价态硫化物、NO2和HgO。吸附-催化氧化法的反应温度一般低于200℃，并且能耗较低，副反应较少，且大部分原料气中含有所需的氧气。与此同时，低温吸附-催化氧化SO2、NO和Hg的过程可避免原料气裂解、二次污染物副反应的发生，所以该法成为目前同时脱除SO2、NO和Hg研究领域中的热点之一。
中国专利EP 0560991公开了名称为“可热再生的一氧化氮吸附剂”的发明，NOx吸附剂包含负载于氧化铝上的贱金属材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属）和贵金属（例如钼）。EP 0560991中，从富氧气体吸附NOx的机制为氧气（O2)以O2的形式沉积在钼表面,气体中的一氧化氮（NO)与O2在钼表面反应生成NO2 (2NO+O2 — 2NO2)。依照所述机制，部分NO2随后在钼上氧化并吸附到吸附剂(例如氧化钡（BaO))。与BaO结合同时，NOx以硝酸根离子NO3的形式在吸附剂扩散。所得的再生催化剂活性很高，且优于新鲜催化剂。
中国专利CN 201110247024公开了名称为“二氧化硫稻草秸秆吸附剂的制备和使用方法”的发明，将稻草秸秆洗涤、烘干、粉碎；将稻草秸秆粉末浸泡于溶胀剂，充分溶胀后用水洗涤至中性，过滤烘干；溶胀处理后的稻草秸秆粉末再浸泡于氧化剂溶液，充分浸泡后进行洗涤过滤；将氧化剂处理后的稻草秸秆粉末与胺化剂溶液于70～90℃下进行胺化反应，充分反应后经洗涤过滤烘干，即制备得到可用于SO2吸附的稻草秸秆吸附剂。
中国专利CN 101985099A 公开了名称为“一种烟气脱汞吸附剂及其制备方法”的发明，该烟气脱汞吸附剂为利用卤化铵盐改性的生物质热解焦。即把生物质热解焦放入装有卤铵盐溶液的容器中浸渍，并连续搅拌8～12h；过滤去除生物质热解焦水份，45～50℃下烘干即可。本发明将生物质热解焦用于制备烟气脱汞吸附剂是生物质的一种全新的利用方式，是生物质可再生能源的资源化利用。这种吸附剂制取方法简单、成本低、能够有效吸附烟气中汞，该方法能够促进生物质类可再生能源的规模化高效利用。
目前，关于利用介孔材料为载体吸附-催化氧化同时脱除一氧化氮、二氧化硫、汞催化剂的制备方法未见到报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附-催化氧化同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法，该方法具体操作如下：
（1）按1~5g/100ml的比例将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵溶解于的蒸馏水中，并搅拌至溶解；
（2）用碱液调节步骤（1）中溶液的PH值为10～14，并搅拌10～30分钟；
（3）按步骤（2）得到的溶液与铜盐/铝盐体的积比为1:1~5:1的比例在步骤（2）得到的溶液中分别加入质量百分比相同的铜盐和铝盐；待铜盐和铝盐完全溶解后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1-30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30～50℃超声浸渍1～6小时；
（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，100～150℃下结晶24～72小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至在滤液中检测不到金属离子；
（5）将步骤（4）得到的固体物质在100～150℃下干燥12～60小时，最后将白色粉末置于焙烧炉中，以1～5℃/min升温至400～600℃恒温3～6小时，自然冷却至室温后得到同时脱除一氧化氮、二氧化硫、汞催化剂。
本发明步骤（2）中所述的碱液为1～5mol/L的氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种。
本发明所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种，其质量百分比浓度为1~40%。
本发明所述铝盐为偏铝酸钠和/或氯化铝，其质量百分比浓度为1~40%。
本发明中制备得到的同时脱除一氧化氮、二氧化硫、汞催化剂为负载了活性组分的介孔氧化硅材料。
本发明的有益效果：本发明制备方法操作简单，金属盐浸渍剂廉价易得，制备的介孔氧化硅材料具有巨大的比表面积和良好的水热稳定性，在较低温度下也具有较好的脱除效果，并且材料易于再生，为干法同时脱硫脱硝脱汞提供广阔的发展前景。
附图说明
图1为负载不同含量的偏铝酸钠和氯化铜催化剂对NO催化转化效率；
图2为负载不同含量的偏铝酸钠和氯化铜催化剂对SO2的催化转化效率；
图3为负载不同含量的偏铝酸钠和氯化铜催化剂对Hg的催化转化效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。
测试以下实施例中吸附催化剂的活性可以用和SO2和NO的转化率来表示。
实施例1
按照1g/100ml的比例将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，加入200ml的蒸馏水，在30℃下定速搅拌20分钟，直至表面活性剂完全溶解；加入1mol/L的浓氨水用蒸馏水调节PH值在10，再加入5%的偏铝酸钠（50ml）和5%的氯化铜溶液（50ml），在30℃下定速搅拌20分钟，直至完全溶解；加入正硅酸乙酯10 ml；在30℃下定速超声浸渍6小时，将制得的白色乳液置于高压反应釜中100℃下反应24小时，结晶后的在100℃干燥60小时，再将干燥后的材料在400℃下以1℃/min进行升温进行焙烧6小时；自然冷却至室温，即制得所需催化剂。
催化剂的活性测试在反应器中进行，反应条件为：NO浓度800mg/Nm3、SO2浓度1800mg/Nm3、相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量10%，反应出口未检测到SO2、 NO和Hg，且NO、SO2及Hg的转化率结果见图1~3，可以看出，当偏铝酸钠和氯化铜的负载量为5%时，NO、SO2和Hg的转化率维持在100%的时间分别为150min、210min和90min，如图1~3所示。
实施例2
按照2g/100ml的比例将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，加入200ml的蒸馏水，在35℃下定速搅拌30分钟，直至表面活性剂完全溶解；加入2mol/L的碳酸氢钠用蒸馏水调节PH值在11，再加10%的偏铝酸钠（40ml）和10%的硫酸铜溶液(40ml)，在35℃下定速搅拌30分钟，直至完全溶解；加入正硅酸乙酯15ml；在35℃下定速超声浸渍2小时，将制得的白色乳液置于高压反应釜中110℃下反应36小时,结晶后的在110℃干燥24小时，再将干燥后的材料在550℃下以2℃/min进行升温进行焙烧5小时；自然冷却至室温，即制得所需催化剂。
催化剂的活性测试在反应器中进行。反应条件为：NO浓度800mg/Nm3、SO2浓度1800mg/Nm3、相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量10%，反应出口未检测到SO2、 NO和Hg，且NO、SO2及Hg的转化率结果见图1~3，可以看出，当偏铝酸钠和硫酸铜的负载量为10%时，NO、SO2和Hg的转化率达到最高，可维持在100%的时间分别为300min、420min和240min，如图1~3所示。
实施例3
按照3g/100ml的比例将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，加入200ml的蒸馏水，在40℃下定速搅拌40分钟，直至表面活性剂完全溶解；加入3mol/L的氢氧化钠用蒸馏水调节PH值在12，再加入20%的偏铝酸钠(30ml)和 20%的硝酸铜溶液(30ml)，在40℃下定速搅拌40分钟，直至完全溶解；加入正硅酸乙酯20ml；在40℃下定速超声浸渍3小时，将制得的白色乳液置于高压反应釜中120℃下反应48小时,结晶后的在120℃干燥36小时，再将干燥后的材料在450℃下以3℃/min进行升温进行焙烧4小时；自然冷却至室温，即制得所需催化剂.
催化剂的活性测试在反应器中进行。反应条件为：NO浓度800mg/Nm3、SO2浓度1800mg/Nm3、相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量10%，反应出口未检测到SO2和NO，且NO、SO2及Hg的转化率结果见图1~3，可以看出，当偏铝酸钠和硝酸铜的负载量为20%时，NO、SO2和Hg的转化率相比于10%时略有下降，维持在100%的时间分别为240min、360min和180min，如图1~3所示。
实施例4
按照4g/100ml的比例将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，加入200ml的蒸馏水，在45℃下定速搅拌50分钟，直至表面活性剂完全溶解；加入4mol/L的碳酸钠用蒸馏水调节PH值在13，再加入30%的偏铝酸钠(20ml)和30%的乙酸铜溶液(20ml)，在45℃下定速搅拌50分钟，直至完全溶解；加入正硅酸乙酯25ml；在45℃下定速超声浸渍4小时，将制得的白色乳液置于高压反应釜中130℃下反应60小时,结晶后的在130℃干燥48小时，再将干燥后的材料在500℃下以4℃/min进行升温进行焙烧3小时；自然冷却至室温，即制得所需催化剂。
催化剂的活性测试在反应器中进行。反应条件为：NO浓度800mg/Nm3、SO2浓度1800mg/Nm3、相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量10%，反应出口未检测到SO2和NO，且NO、SO2及Hg的转化率结果见图1~3，可以看出，当偏铝酸钠和乙酸铜的负载量为30%时，NO、SO2和Hg的转化率较20%时更低，维持在100%的时间分别为180min、270min和150min，如图1~3所示。
实施例5
按照5g/100ml的比例将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，加入200ml的蒸馏水，在50℃下定速搅拌60分钟，直至表面活性剂完全溶解；加入5mol/L的浓氨水用蒸馏水调节PH值在14，再加入40%的氯化铝(10ml)和40%的氯化铜溶液(10ml)，在50℃下定速搅拌60分钟，直至完全溶解；加入正硅酸乙酯30ml；在50℃下定速超声浸渍1小时，将制得的白色乳液置于高压反应釜中150℃下反应72小时,结晶后的在150℃干燥12小时，再将干燥后的材料在600℃下以5℃/min进行升温进行焙烧2小时；自然冷却至室温，即制得所需催化剂。
催化剂的活性测试在反应器中进行。反应条件为：NO浓度800mg/Nm3、SO2浓度1800mg/Nm3、相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量10%，反应出口未检测到SO2和NO，且NO、SO2及Hg的转化率结果见图1~3，可以看出，当偏铝酸钠和氯化铜的负载量为40%时，NO、SO2和Hg的转化率最低，维持在100%的时间分别为120min、150min和90min，如图1~3所示。
Claims (4)
1.一种同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按1~5g/100ml的比例将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵溶解于的蒸馏水中，并搅拌至溶解；
（2）用碱液调节步骤（1）中溶液的PH值为10～14，并搅拌10～30分钟；
（3）按步骤（2）得到的溶液与铜盐/铝盐体的积比为1:1~5:1的比例在步骤（2）得到的溶液中分别加入质量百分比相同的铜盐和铝盐，待铜盐和铝盐完全溶解后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1-30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30～50℃超声浸渍1～6小时；
（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，100～150℃下结晶24～72小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至在滤液中检测不到金属离子；
（5）将步骤（4）得到的固体物质在100～150℃下干燥12～60小时，最后将白色粉末置于焙烧炉中，以1～5℃/min升温至400～600℃恒温3～6小时，自然冷却至室温后得到同时脱除一氧化氮、二氧化硫、汞催化剂。
2.根据权利要求1所述的同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱液为1～5mol/L的氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种。
3.根据权利要求1所述的同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种，其质量百分比浓度为1~40%。
4.根据权利要求1所述的同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐为偏铝酸钠和/或氯化铝，其质量百分比浓度为1~40%。
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