CN110102252A - 一种脱除烟气中二氧化硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除烟气中二氧化硫的方法，采用的工艺为：将4.6‑5.6份氢氧化铵溶液和36.8‑44.4份西曲氯铵溶液、3.0‑6.9份五水四甲基氢氧化铵、35.5‑41.0份硅酸四甲基铵溶液、4.0‑9.8份的气相二氧化硅生成反应凝胶；然后放入水热反应釜、加入浓硫酸，再调节pH和继续水热反应1‑4次，风干后的产品进行粉体煅烧后制得二氧化硫吸附剂，将硫吸附剂装入流化床、固定床或移动床中，使烟气与二氧化硫吸附剂充分接触，控制接触压力0.1‑0.3MPa。本发明具有二氧化硫去除率高、硫吸附容量大、适合在250‑800℃高温下使用的优点，特别适于冶金、电力等高温环境下燃煤烟气的治理。
Description
技术领域
本发明属于烟气治理技术领域，尤其是涉及一种烟气中二氧化硫的脱除方法，特别适于冶金、电力等高温环境下燃煤烟气的治理。
背景技术
众所周知，因化石燃料的燃烧排放于大气的SOx已对大气环境造成严重污染，对人类、动物和植物的生存构成严重威胁。据2015年全国环境统计公报统计，全国废气中SO2排放量高达1859.1万吨，给人民的生产和生活造成了极大的影响。如何经济有效地控制SOx排放量已成为广大脱硫者面对的重要课题。
为了减少或消除硫排放造成的进一步危害，国家要求各行业超低排放，选择采用何种技术路线实现超低排放，既要考虑一次性投资，又要考虑长期的运行费用；既要考虑投入，又要考虑节能减排的产出效益；既要考虑技术的先进性，又要考虑其运行可靠性；既要考虑超低排放的长期稳定性，又要考虑故障时运行维护的方便性；既要立足现在，也要兼顾长远。
气体吸附脱硫技术具有处理量大、脱硫后出气中硫浓度低以及各种硫化物适应性高等优势，在脱出烟气中二氧化硫的脱除方面具有广阔的应用前景。因此，开发一种工程投资较低、又不存在脱硫后的副产物的后续处理的环境友好型二氧化硫吸附技术迫在眉睫。
近年来，人们的环保意识不断增强，随着水污染以及大气污染问题日益严重，活性炭净化技术逐渐得到了人们的广泛关注。研究和实践应用表明，活性炭的比表面积大，吸附能力比较强；活性炭是一种非极性分子，很容易吸附非极性或者极性比较低的吸附质上，而且活性炭材料的化学稳定性比较高，可以进行活化。因此，活性炭是一种应用效果良好的脱硫剂。但活性炭联合脱硫技术最大的缺点在于富集的SO气体会消耗大量的活性炭，而且，现阶段活性炭价格比较高，活性炭的强度比较低，因此其在吸附、再生、往返使用中损耗比较大。
CN 103769043 A公开了一种气体中含硫气体的吸附剂、制备及其使用方法，吸附剂由氧化锌(优选40-65％)，金属促进剂(优选5-15％)，M41S系列介孔材料(优选12-25％)，钙的含氧酸盐(优选14-30％)，VB或VIB金属氧化物(优选3-10％)。所公示的吸附对象为脱除天然气中的含硫气体，该吸附剂未提及到对烟气中二氧化硫气的脱除情况。
CN 105344336 A公开了一种二氧化硫吸附剂的制备方法，吸附剂由三嵌段共聚物P1235份、正硅酸四乙酯2份、氯化铝1份、3-氨丙基三乙氧基硅烷3份加至去离子水20份中，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液4份等材料组成。脱除气体中二氧化硫的浓度为20ppm，气体流速200mL/min，室温10-30℃。该吸附剂未提及其在高温下的吸附二氧化硫的能力，而工业生产中烟气排放的燃煤烟气的温度较高，急需要开发一种适合在高温情况下吸附烟气中二氧化硫的吸附材料及方法。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术中存在的上述问题，而提供一种二氧化硫去除率高、硫吸附容量大、适合在250-800℃高温下使用的一种脱除烟气中二氧化硫的方法。
为实现本发明的上述目的，本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法通过以下技术方案来实现。
本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法，采用以下工艺制备二氧化硫吸附剂：
(1)质量份数按照100份计，分别将4.6-5.6份25.0-30.0％的氢氧化铵溶液和36.8-44.4份20-25％的西曲氯铵溶液、3.0-6.9份五水四甲基氢氧化铵、35.5-41.0份5-15％的硅酸四甲基铵溶液、4.0-9.8份的气相二氧化硅放入容器中加以搅拌、混合形成反应凝胶；然后放入水热反应釜，保温80-100℃，保温时间12-48小时后进行自然冷却；
(2)经步骤(1)自然冷却后，取出并打开热水反应釜，加入浓硫酸调节pH值到7-10.0；然后再进80-100℃、12-48小时的水热反应过程；调节pH和继续水热反应1-4次，每次的水热反应条件均为80-100℃和12-48小时；经过前序的调节pH和水热反应2-5次后，利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后在室温下风干12-48小时；
(3)将步骤(3)室温下风干后的产品进行粉体煅烧，粉体煅烧程序为：温室到450-550℃，升温速率为1-5℃/min，在450-550℃保温时间为5-20小时后即制得二氧化硫吸附剂。
将步骤(3)制备的二氧化硫吸附剂装入流化床、固定床或移动床中，将二氧化硫浓度100-800ppm、温度250-800℃的烟气给入到流化床、固定床或移动床中，使烟气与二氧化硫吸附剂充分接触，控制接触压力0.1-0.3MPa。
制备二氧化硫吸附剂优选的工艺为：
(1)质量份数按照100份计，分别将4.7-5.1份27.0-30.0％的氢氧化铵溶液和39.2-44.0份23-25％的西曲氯铵溶液、5.2-6.8份五水四甲基氢氧化铵、36.5-40.6份9-11％的硅酸四甲基铵溶液、7.5-9.0份的气相二氧化硅放入容器中加以搅拌、混合形成反应凝胶；然后放入水热反应釜，保温80-90℃，保温时间18-30小时后进行自然冷却；
(2)经步骤(1)自然冷却后，取出并打开热水反应釜，加入浓硫酸调节pH值到7.6-8.5；然后再进80-90℃、18-30小时的水热反应过程；调节pH和继续水热反应2-3次，每次的水热反应条件均为80-90℃和18-30小时；经过前序的调节pH和水热反应3-4次后，利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后在室温下风干36-48小时；
(3)将步骤(3)室温下风干后的产品进行粉体煅烧，粉体煅烧程序为：温室到500-550℃，升温速率为1-3℃/min，在500-550℃保温时间为8-16小时后即制得二氧化硫吸附剂。
其中步骤(1)更优的原料配比为：
氢氧化铵溶液：4.8-4.9份；
西曲氯铵溶液：41.0-43.5份；
五水四甲基氢氧化铵：5.4-6.3份；
硅酸四甲基铵溶液：36.5-39.6份；
气相二氧化硅：8.0-9.0份。
本发明由氢氧化铵、西曲氯铵、四甲基氢氧化铵、硅酸四甲基铵和气相二氧化硅等材料水热反应合成的具有六方相的MCM-41。实验室研究结果表明，与现有技术相比，本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法采用以上技术方案后具有以下有益效果：
(1)制备的二氧化硫吸附剂用于烟气治理，二氧化硫选择性吸附高，吸附容量大，可减少吸附材料的使用；
(2)制备的二氧化硫吸附剂具有耐受较高温的特点，应用范围广，高温下材料损耗少，减少成本；
(3)制备的二氧化硫吸附剂的使用要求简单，减少了使用要求，降低了条件保障消耗，节省了企业成本；
(4)制备的二氧化硫吸附剂回收简单，回收后利用率较高，减少了回收成本，提高了使用企业的经济效益；
(5)二氧化硫吸附剂材料具有良好的脱除二氧化硫的活性和抗压强度，可以高效去除烟气中的二氧化硫，并且不容易发生中毒，具有较长的使用寿命。
附图说明
图1为本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法采用的二氧化硫吸附剂制备工艺的原理图。
具体实施方式
为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法做进一步详细说明。
原材料按照100g计，制备二氧化硫吸附剂工艺参数为：在烧杯中分别混入4.6-5.6g25-30％的氢氧化铵溶液和36.8-44.4g20-25％的西曲氯铵溶液、3.0-6.9g五水四甲基氢氧化铵、35.5-41.0g 5-15％的硅酸四甲基铵溶液、4.0-9.8g气相二氧化硅形成反应凝胶，利用磁力搅拌器，搅拌凝胶30分钟，然后放入水热反应釜，在反应烘箱中保温80-100℃，保温时间12-48小时，12-48小时后自然冷却取出。取出后，打开热水反应釜，通过浓硫酸调节pH值到7-10.0。然后再进80-100℃、12-48小时的水热反应过程。调节pH和继续水热反应的过程一共1-4次。每次的水热反应条件均为80-100℃和12-48小时，3-5次结束后，利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后再室温下风干12-48小时。粉体煅烧程序为温室到450-550℃，升温速率为1-5℃/min。450-550℃保温时间为5-20小时。
本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法，其二氧化硫吸附剂制备工艺实施例1：在烧杯中分别混入4.8g29％的氢氧化铵(NH4OH)溶液和42.4g25％的西曲氯铵溶液(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3)、6.0g五水四甲基氢氧化铵((CH3)4N(OH)·5H2O)、37.8g 10％的硅酸四甲基铵((CH3)4N(OH)·2SiO2)溶液，还有9.0g气相二氧化硅(SiO2)形成反应凝胶，利用磁力搅拌器，搅拌凝胶30分钟，然后放入水热反应釜，在反应烘箱中保温80℃，保温时间24小时，24小时后自然冷却取出。取出后，打开热水反应釜，通过浓硫酸调节pH值到8.0。然后再进行80℃、24小时的水热反应过程。调节pH和继续水热反应的过程一共3次，每次的水热反应条件均为80℃和24小时，3次结束后，利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后再室温下风干48小时。粉体煅烧程序为温室到540℃，升温速率为1℃/min。540℃保温时间为10小时。根据上述步骤所合成的材料属于M41S系列的一种，具体为具有六方相的MCM-41。
本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法，其二氧化硫吸附剂制备工艺实施例2：在烧杯中分别混入4.9g29％的氢氧化铵(NH4OH)溶液和41.8g25％的西曲氯铵溶液(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3)、6.3g五水四甲基氢氧化铵((CH3)4N(OH)·5H2O)、38.0g 10％的硅酸四甲基铵((CH3)4N(OH)·2SiO2)溶液，还有9.0g气相二氧化硅(SiO2)形成反应凝胶，利用磁力搅拌器，搅拌凝胶30分钟，然后放入水热反应釜，在反应烘箱中保温90℃，保温时间26小时，26小时后自然冷却取出。取出后，打开热水反应釜，通过浓硫酸调节pH值到9.0。然后再进行90℃、26小时的水热反应过程。调节pH和继续水热反应的过程一共3次，每次的水热反应条件均为90℃和26小时，3次结束后，利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后再室温下风干44小时。粉体煅烧程序为温室到540℃，升温速率为1℃/min。520℃保温时间为12小时。
本发明制备的二氧化硫吸附剂由氢氧化铵、西曲氯铵、四甲基氢氧化铵、硅酸四甲基铵和气相二氧化硅等材料水热反应合成的具有六方相的MCM-41。图1为本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法合成二氧化硫吸附剂的原理图。由图1所示的本发明用于烟气治理的二氧化硫吸附剂的制备方法合成二氧化硫吸附剂的原理图看出，表面活性剂分子(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3与CH3)4N(OH)·5H2O)起模板作用形成表面活性剂胶束，由表面活性剂胶束逐渐形成棒状胶束，棒状胶束自组装形成六角相排列结构，然后由(CH3)4N(OH)·2SiO2)和SiO2组合形成的硅酸盐嫁接与六角相结构的表面，煅烧该含有六角相结构的凝胶，形成了具有六方相的MCM-41。
本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法在实际应用中，将烟气与吸附剂充分接触，烟气中二氧化硫浓度100-800ppm，吸附温度可以为250-800℃。本发明可以适用于任何适宜的压力，被处理原料的压力对于脱硫过程没有大的影响，一般从操作方便和成本方面考虑，接触压力优选为0.1-0.3MPa。在流化床、固定床或移动床中进行，反应在常压、非氧化性气氛下进行。
脱硫实施案例1-1:
采用实施例1制备的二氧化硫吸附剂，本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法：在流化床中进行，使烟气与吸附剂充分接触，烟气流量2.0L/min，烟气中二氧化硫浓度500ppm，吸附温度为350℃。接触压力为0.15MPa，吸附周期24小时，二氧化硫去除率88.7％，硫吸附容量5.5％。
脱硫实施案例1-2:
采用实施例2制备的二氧化硫吸附剂，本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法：在流化床中进行，使烟气与吸附剂充分接触，烟气流量3.0L/min，烟气中二氧化硫浓度750ppm，吸附温度为500℃。接触压力为0.25MPa，吸附周期28小时，二氧化硫去除率90.3％，硫吸附容量5.7％。
脱硫实施案例2-1:
采用实施例1制备的二氧化硫吸附剂，本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法：在固定床中进行，使烟气与吸附剂充分接触，烟气流量5.0L/min，烟气中二氧化硫浓度350ppm，吸附温度为400℃。接触压力为0.18MPa，吸附周期12小时，二氧化硫去除率91.7％，硫吸附容量5.2％。
脱硫实施案例2-2:
采用实施例2制备的二氧化硫吸附剂，本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法：在固定床中进行，使烟气与吸附剂充分接触，烟气流量4.5L/min，烟气中二氧化硫浓度400ppm，吸附温度为500℃。接触压力为0.25MPa，吸附周期15小时，二氧化硫去除率92.0％，硫吸附容量5.5％。
脱硫实施案例3-1:
采用实施例1制备的二氧化硫吸附剂，本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法：在移动床中进行，使烟气与吸附剂充分接触，烟气流量8.0L/min，烟气中二氧化硫浓度280ppm，吸附温度为330℃。接触压力为0.1MPa，吸附周期18小时，二氧化硫去除率92.3％，硫吸附容量7.8％。
脱硫实施案例3-2:
采用实施例2制备的二氧化硫吸附剂，本发明一种脱除烟气中二氧化硫的方法：在移动床中进行，使烟气与吸附剂充分接触，烟气流量6.0L/min，烟气中二氧化硫浓度290ppm，吸附温度可以为400℃。接触压力为0.12MPa，吸附周期20小时，二氧化硫去除率93.1％，硫吸附容量8.1％。
表1为本发明实施例1-1、2-1、3-1与活性炭吸附剂对烟气中二氧化硫吸附试验对比结果；表2为本发明实施例1-2、2-2、3-3与活性炭吸附剂对烟气中二氧化硫吸附试验对比结果；
表1本发明实施例1-1、2-1、3-1与活性炭吸附二氧化硫试验对比结果
表2本发明实施例1-2、2-2、3-3与活性炭吸附二氧化硫试验对比结果
试验结果表明，本发明吸附剂比活性炭吸附二氧化硫的效率高4-9.1个百分点，脱硫效果明显。
当然，本发明在实际运用中，根据实际情况，可以将本发明方法与其它脱硫、脱销方法联合使用。但只要采用了本发明方法制备的二氧化硫吸附剂及二氧化硫吸附剂应用条件，皆属于本发明保护范围。
Claims (5)
1.一种脱除烟气中二氧化硫的方法，其特征在于采用以下工艺制备二氧化硫吸附剂：
(1)质量份数按照100份计，分别将4.6-5.6份25.0-30.0％的氢氧化铵溶液和36.8-44.4份20-25％的西曲氯铵溶液、3.0-6.9份五水四甲基氢氧化铵、35.5-41.0份5-15％的硅酸四甲基铵溶液、4.0-9.8份的气相二氧化硅放入容器中加以搅拌、混合形成反应凝胶；然后放入水热反应釜，保温80-100℃，保温时间12-48小时后进行自然冷却；
(2)经步骤(1)自然冷却后，取出并打开热水反应釜，加入浓硫酸调节pH值到7-10.0；然后再进80-100℃、12-48小时的水热反应过程；调节pH和继续水热反应1-4次，每次的水热反应条件均为80-100℃和12-48小时；经过前序的调节pH和水热反应2-5次后，利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后在室温下风干12-48小时；
(3)将步骤(2)室温下风干后的产品进行粉体煅烧，粉体煅烧程序为：温室到450-550℃，升温速率为1-5℃/min，在450-550℃保温时间为5-20小时后即制得二氧化硫吸附剂；
将步骤(3)制备的二氧化硫吸附剂装入流化床、固定床或移动床中，将二氧化硫浓度100-800ppm、温度250-800℃的烟气给入到流化床、固定床或移动床中，使烟气与二氧化硫吸附剂充分接触，控制接触压力0.1-0.3MPa。
2.一种脱除烟气中二氧化硫的方法，其特征在于采用以下工艺制备二氧化硫吸附剂：
(1)质量份数按照100份计，分别将4.7-5.1份27.0-30.0％的氢氧化铵溶液和39.2-44.0份23-25％的西曲氯铵溶液、5.2-6.8份五水四甲基氢氧化铵、36.5-40.6份9-11％的硅酸四甲基铵溶液、7.5-9.0份的气相二氧化硅放入容器中加以搅拌、混合形成反应凝胶；然后放入水热反应釜，保温80-90℃，保温时间18-30小时后进行自然冷却；
(2)经步骤(1)自然冷却后，取出并打开热水反应釜，加入浓硫酸调节pH值到7.6-8.5；然后再进80-90℃、18-30小时的水热反应过程；调节pH和继续水热反应2-3次，每次的水热反应条件均为80-90℃和18-30小时；经过前序的调节pH和水热反应3-4次后，利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后在室温下风干36-48小时；
(3)将步骤(2)室温下风干后的产品进行粉体煅烧，粉体煅烧程序为：温室到500-550℃，升温速率为1-3℃/min，在500-550℃保温时间为8-16小时后即制得二氧化硫吸附剂；
将步骤(3)制备的二氧化硫吸附剂装入流化床、固定床或移动床中，将二氧化硫浓度100-800ppm、温度250-800℃的烟气给入到流化床、固定床或移动床中，使烟气与二氧化硫吸附剂充分接触，控制接触压力0.1-0.3MPa。
3.如权利要求1或2所述的一种脱除烟气中二氧化硫的方法，其特征在于步骤(1)中采用的原料配比为：氢氧化铵溶液：4.8-4.9份；西曲氯铵溶液：41.0-43.5份；五水四甲基氢氧化铵：5.4-6.3份；硅酸四甲基铵溶液：36.5-39.6份；气相二氧化硅：8.0-9.0份。
4.如权利要求3所述的一种脱除烟气中二氧化硫的方法，其特征在于步骤(1)中采用的原料配比为：氢氧化铵溶液4.8份；西曲氯铵溶液42.4份；五水四甲基氢氧化铵6.0份；硅酸四甲基铵溶液37.8份；气相二氧化硅9.0份；在步骤(2)中，加入浓硫酸调节pH值到8.0。
5.如权利要求4所述的一种脱除烟气中二氧化硫的方法，其特征在于在步骤(3)中粉体煅烧程序为：温室到540℃，升温速率为1℃/min，在540℃保温时间为10小时后即制得二氧化硫吸附剂。
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