CN109603807A - 一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属脱硝催化剂制备技术领域，为解决目前炭基脱硫脱硝催化剂硫容较低,使用寿命较短以及抗SO2毒性较差等问题，提供一种改性活性炭Ce‑Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂及其制备方法。以改性活性炭和介孔TiO2­为复合载体上，负载活性组分Ce‑NbOx双金属活性组分共同构成复合型脱硝催化剂，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1‑3.3:1.5‑3.4。脱硝温度窗口为80‑200℃，该温度窗口内整体脱硝率大于90%，同时该Ce‑Nb/TiO2@AC高效脱硫脱硝催化剂有较高的脱硫值（115mg/g）。该催化剂对于非电行业烟气中NOx和SO2的高效脱除有重要意义。

Description

一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂及其制备方法，采用活性炭改性处理和溶胶凝胶法制备活性炭和介孔二氧化钛复合载体的高效脱硝催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)以及一氧化二氮(N2O)等的总称，其中NO含量占95%。人类生产和生活造成了大量的NOx排放，其是自然排放的2倍。释放到大气中的NOx会造成光化学烟雾，酸雨，臭氧层破裂等环境问题。因此，控制NOx排放势在必行。常用的烟气脱硝技术为催化还原法、吸收法、固体吸附法。其中催化还原法的脱硝效率高，技术最为成熟。催化还原法分为选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)。SNCR技术脱硝率较低，约在30~50%之间，且NH3易氧化和泄露，当SNCR技术与低NOx燃烧技术结合时，其效率可以达到65%；SCR技术是指在氧气和非均相催化剂存在的条件下，利用还原剂将NOx还原为N2和H2O的工艺。SCR技术脱硝效率高，理论上可以实现100%的脱硝效率。
对于干法脱硫脱硝，用活性炭是一种经济有效的方法，活性焦是活性炭的一个特殊品种，它是以碳元素为基础，经过物理化学方法加工而成的一种多孔性吸附材料，具有内部空隙结构合理（可分为大孔（2000-100000A）、过渡孔（100-200A）、中孔（3-100A）、微孔等）、比表面积适中（最高可达1800m2/g,一般为500-1000 m2/g）、耐压强度极高、吸附针对能力强的特点。活性炭干法烟气脱硫脱硝是控制 SO2、NOx 排放的有效手段之一，其基本原理是利用活性炭的特殊的表面化学性质，丰富的官能团和大的比表面积以及发达的孔型结构，再经过改性，使其能催化脱除烟气中的 SO2和 NOx。活性炭干法烟气脱硫脱硝的关键是催化剂的性能，决定催化剂性能优劣的因素主要有活性组分种类、添加方式、焙烧温度等。
专利申请号为CN103232036A的专利文件公开了一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，该制备方法中，将活性炭在碱液中进行浸渍，增加活性炭表面的碱度，再经过氧化烘干过程，使得活性炭表面的碱性化合物部分转化为碳酸盐等盐类化合物，从而大大增加活性炭的硫容，提高脱硝和脱硫效率，但是该活性炭催化剂的脱硫脱硝温度较低，15-50℃,对于烟气温度的适用窗口较窄。
公开号为CN1475305A的专利文献公开了一种脱硫脱硝催化剂及应用方法"该脱硫脱硝催化剂的重量百分比组成为,蜂窝状活性炭90-99.9%, 五氧化二钒0.1-10%”其应用方法为,将催化剂装于固定床反应器内部特殊设计的支撑架上,反应温度控制在150-250℃，通入常压烟气,空速为500-5000h-1,其硫容为35-65mg SO2/100g催化剂, 在SO2转化率达80%时,NO转化率达50-100%。
目前,大部分烟气排放温度在80-250 ℃，而很多脱硝催化剂的工作温度均高于该温度区,而脱硫工作温度低于该温度区,因此,开发能在较低的温度(80-250℃)下工作并具有高效、经济的新型烟气脱硫脱硝催化剂是烟气SO2、NOx污染控制的发展趋势,对我国大气环境质量改善有重大意义"这也是本领域科技工作著共同面临的重大课题。
发明内容
本发明为了解决目前炭基脱硫脱硝催化剂硫容较低,使用寿命较短以及抗SO2毒性较差等问题，提供了一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂及其制备方法，用于烟气低温脱硫脱硝的炭基催化剂，所制备的活性炭催化剂具有较高的脱硫值，高达115 mg/g和脱硝率90 %，具有较高的工业化应用价值。
本发明由如下技术方案是实现的：一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂，该催化剂以改性活性炭和介孔TiO2为复合载体上，负载活性组分Ce-NbOx双金属活性组分共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1-3.3:1.5-3.4。
一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：利用活性炭和介孔TiO2为复合载体，先对活性炭进行表面改性，包括表面酸碱官能团改性；然后对改性的活性炭进行表面涂覆，添加Ce和Nb为活性金属组分，采用溶胶-凝胶法将Ce-Nb/TiO2涂覆于改性活性炭表面，具体步骤如下：
（1）首先将100重量份的活性炭浸渍于300重量份的浓度范围为5-15mol/L的浓硝酸，在80℃温度下，搅拌速率为90-200转/分钟，处理2h；经蒸馏水洗涤3-5次后，当pH值为7时，在100℃烘箱中干燥12h，得到酸改性活性炭；
(2) 将所得到的酸改性活性炭至于管式气氛炉中，在300mL/min氮气保护气氛下，该管式炉在5-20 ℃/min的升温速率下升温至500℃，当温度到达500℃时，将气路切换至1L/min的氨气气氛，10% NH3，氮气为平衡气，在该氨气气氛下处理3-5h后，停止加热，将气体切换至300mL/min氮气保护气氛，直至炉温降低至室温，得到改性活性炭；
（3）在150-250重量份的异丙醇中加入10重量份数的表面活性剂L，并在膜密封的容器中进行一次磁力搅拌，搅拌2-3h，生成溶液A；
（4）依照Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1-3.3:1.5-3.4，称取硝酸铈铵、五氯化铌、钛酸四丁酯，同时按照金属组分与浓盐酸的摩尔比为10-15:1，异丙醇与浓盐酸的体积比为16-20:3加入浓盐酸和异丙醇，并在膜密封的容器中进行第二次磁力搅拌，搅拌1-2h，生成溶液B；
（5）将步骤（4）所制备得到的溶液B倒入溶液A中，得到混合液C，使用0.01-0.15mol/L的NaHCO3溶液将混合液C的pH值调整为0.5-1.5，同时按照1:20的体积比，将步骤（2）所得到的改性活性炭加入到混合液C，在膜密封的容器中，并在水浴加热搅拌，最终得到黑褐色固体；
（6）将步骤（5）得到的黑褐色固体置于90-110℃干燥箱中，干燥10-18小时，得到黑色固体；
（7）将步骤（6）得到的黑色固体置于管式气氛炉中，在300mL/min氮气保护气氛下，以5-10℃/min的升温速率将炉升温至450-550℃，然后维持该温度煅烧4-6h最终得到目标产物Ce-Nb/TiO2@AC催化剂。
所述表面活性剂L为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、F127或P123中的一种或者几种以任意比例混合。
步骤（5）中水浴加热的温度是50-70℃，加热搅拌时间为9-12小时。
本发明首先对购买的山西新华化工有限责任公司生产的脱硫脱硝活性炭进行表面含氧和含氮官能团进行表面改性，得到了改性活性炭；然后，利用溶胶-凝胶法制备得到以介孔TiO2和活性炭的复合载体，该催化剂以Ce-NbOx为活性金属组分。与目前的其他Ce-Ti基催化剂和活性炭催化剂相比，所制备的Ce-Nb/TiO2@AC脱硝催化剂具有较高的脱硫值（115 mg/g）和低温脱硝性能（90%），该催化剂的制备对于钢铁烧结和垃圾焚烧等非电行业烟气中氮氧化物和二氧化硫的脱除具有重要意义。
附图说明
图1是本发明所述方法制的Ce-Nb/TiO2@AC脱硝催化剂在不同温度下的脱硝率；图2为Ce-Nb/TiO2@AC脱硫值的考察；图3是所制备的Ce-Nb/TiO2@AC催化剂的吸附-脱附曲线；图4是所制备的Ce-Nb/TiO2@AC催化剂的孔径分布；图5为所制备的Ce-Nb/TiO2@AC催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：一种Ce-NbOx/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，该催化剂在介孔TiO2载体上，负载活性组分Ce-NbOx共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:3:3。
制备所述的一种Ce-NbOx/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂的方法，采用溶胶凝胶法，以介孔二氧化钛为载体，在Ce/TiO2基催化剂的基础上，添加表面活性剂和Nb活性组分制备高效脱硝催化剂，采用的化学物质原料为：异丙醇、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、F127、P123、硝酸铈铵、五氯化铌、柠檬酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、酞酸四丁酯和浓盐酸。具体步骤如下：
(1)首先将100重量份的活性炭浸渍于300重量份的浓度范围为5 mol/L的浓硝酸溶液中，在120转/分钟搅拌速率下，80℃温度下蒸馏处理2h; 经酸处理的催化剂，经蒸馏水洗涤3次后，当pH值为7时，在100℃烘箱中干燥12h；
(2) 将前一步所得到30g的酸改性活性炭至于管式气氛炉中，在300mL/min氮气保护气氛下，该管式炉在8 ℃/min的升温速率下升温至500℃，当温度到达500℃时，将气路切换至1L/min的氨气气氛（10% NH3，氮气为平衡气），在该氨气气氛下处理3h后，停止加热，将气体切换至300mL/min氮气保护气氛，直至炉温降低至室温；
(3) 在150重量份的异丙醇中加入10重量份数的表面活性剂L，并在膜密封的容器中进行一次磁力搅拌，搅拌2h，生成溶液A；
(4) 依照Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.5:2.5，称取硝酸铈铵、五氯化铌、钛酸四丁酯，同时按照金属组分与浓盐酸的摩尔比为10:1，异丙醇与浓盐酸的体积比为17:3加入浓盐酸和异丙醇，并在膜密封的容器中进行第二次磁力搅拌，搅拌1h，生成溶液B；
(5) 将步骤（4）所制备得到的溶液B倒入溶液A中，得到混合液C，使用0.05mol/L的NaHCO3溶液将混合液C的pH值调整为0.8，同时按照1:20的体积比，将20g的步骤（2）所得到的改性活性炭加入到混合液C，在膜密封的容器中，并在80℃水浴加热搅拌条件下，加热8小时，最终得到黑褐色固体；
（6）将步骤（5）得到的黑褐色固体16g置于90-110℃干燥箱中，干燥12小时，得到黑色固体；
（7）将步骤（6）得到的黑色固体置于管式气氛炉中，在300mL/min氮气保护气氛下，以8℃/min的升温速率将炉升温至500℃，然后维持该温度煅烧4h最终得到目标产物Ce-Nb/TiO2@AC脱硝催化剂。
(8) 将制备的催化剂在玛瑙研钵中研磨成细粉末，用FW-4型压片机将粉末催化剂压片、粉碎、筛分，得到粒径为40-60目的催化剂。取制备好的催化剂装入内径为9mm的石英管反应器中部，装填高度为5mm，并用石英棉将催化剂固定。
在表1和表2所示条件下进行脱硫和脱硝性能测试。在管式炉升温前，通过模拟烟气吹扫装有催化剂的石英管1h，待其进出口烟气组分稳定时，启动程序升温装置，测量Ce-Nb/TiO2@AC催化剂在不同温度下的脱硝性能。经检测发现，在80~200 ℃ 温度范围内该催化剂的整体脱硝率>80%,当温度高于120 ℃时其脱硝率>90%，此时与进口烟气NOx含量(500ppm)相比，出口烟气NOx含量约为50 ppm, 该Ce-Nb/TiO2@AC催化剂在模拟烟气条件下具有大于90%的脱硝率，和较高的脱硫值（115mg/g）。表3为所制备的Ce-Nb/TiO2@AC催化剂表面XPS 特性分析。
表1 Ce-Nb/TiO2@AC催化剂脱硝性能测试条件
表2 Ce-Nb/TiO2@AC催化剂脱硫值测试条件
表3：所制备的Ce-Nb/TiO2@AC催化剂表面XPS 特性分析
实施例2：一种Ce-Nb/TiO2@AC高效低温脱硝催化剂，该催化剂在活性炭@介孔TiO2组成的复合载体上，负载活性组分Ce-NbOx共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:3:3。步骤（4）中金属组分：浓盐酸=12:1的摩尔比，异丙醇：浓盐酸=16:3的体积比加入浓盐酸和异丙醇，步骤（5）中用0.1mol/L NaHCO3溶液将混合液C的pH值调整为1，将混合液C在膜密封的容器中，并在80℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为8小时，最终得到黑褐色溶胶；将步骤（5）得到的黑褐色溶胶置于110℃干燥箱中，干燥12小时，得到黑褐色固体，将得到的黑褐色固体置于马弗炉中，在以8℃/min的升温速率将马弗炉升温至500℃，然后维持500℃煅烧5小时，最终得到目标产物Ce-Nb/TiO2@AC催化剂。其余制备方法同实施例1所述方法。
将制备的催化剂经压片、粉碎、筛分，得到粒径为40-60目的催化剂，将该粒径催化剂装入内径为9mm的石英管反应器中部，装填高度约为5mm，并用石英棉将催化剂固定。
催化剂脱硫脱硝性能具体测试条件如下表4与表5所示，采用溶胶-凝胶法制备的Ce-Nb/TiO2@AC脱硝催化剂有较好的脱硝性能，图1为本发明所述方法制的Ce-Nb/TiO2@AC脱硝催化剂在不同温度下的脱硝率；经检测得到：在120-200℃的温度窗口内其脱硝率均大于90%，远大于目前报道的其他活性炭催化剂，所制备的Ce-Nb/TiO2@AC催化剂具有较好的脱硝性能，从图2可知，当1020 ppm SO2 和 9.8% H2O (g)同时通入脱硫系统时，经过5h的吸附，所制备的Ce-Nb/TiO2@AC催化剂具备较高的脱硫值（115mg/g）。经过N2-BET测试，发现其比表面积为：369.99 m2/g，孔容积为0.35 cm3/g，内部孔径分布以介孔为主，平均孔径为3.62 nm，检测结果见图3、图4和表6。通过对催化剂进行XRD表征分析，XRD谱图见图5，由图可知，CeO2的特征峰在XRD谱图中较为明显，而Nb2O5的特征峰不太明显。从图3中的催化剂孔径分布与吸附脱附等温曲线可知，该催化剂具有较好的介孔结构分布，从而保证了该催化剂具有较好的脱硫脱硝性能。
表4： Ce-Nb/TiO2@AC催化剂脱硝性能测试条件
表5：Ce-Nb/TiO2@AC催化剂脱硫值测试条件
表6：Ce-Nb/TiO2@AC比表面积测定结果
实施例3：一种Ce-Nb/TiO2@AC高效低温脱硝催化剂，该催化剂在活性炭@介孔TiO2组成的复合载体上，负载活性组分Ce-NbOx共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1:1.5。步骤（4）中金属组分：浓盐酸=12:1的摩尔比，异丙醇：浓盐酸=18:3的体积比加入浓盐酸和异丙醇，步骤（5）中用0.01mol/L NaHCO3溶液将混合液C的pH值调整为0.5，将混合液C在膜密封的容器中，并在100℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为10小时，最终得到黑褐色溶胶；将步骤（5）得到的黑褐色溶胶置于100℃干燥箱中，干燥12小时，得到黑褐色固体，将得到的黑褐色固体置于马弗炉中，在以5℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，然后维持550℃煅烧4小时，最终得到目标产物Ce-Nb/TiO2@AC催化剂。其余制备方法同实施例1所述方法。
实施例4：一种Ce-Nb/TiO2@AC高效低温脱硝催化剂，该催化剂在活性炭@介孔TiO2组成的复合载体上，负载活性组分Ce-NbOx共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:3.3:3.4。步骤（4）中金属组分：浓盐酸=15:1的摩尔比，异丙醇：浓盐酸=20:3的体积比加入浓盐酸和异丙醇，步骤（5）中用0.15mol/L NaHCO3溶液将混合液C的pH值调整为1.5，将混合液C在膜密封的容器中，并在50℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为12小时，最终得到黑褐色溶胶；将步骤（5）得到的黑褐色溶胶置于90℃干燥箱中，干燥18小时，得到黑褐色固体，将得到的黑褐色固体置于马弗炉中，在以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至450℃，然后维持450℃煅烧6小时，最终得到目标产物Ce-Nb/TiO2@AC催化剂。其余制备方法同实施例1所述方法。

Claims (5)

1.一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以改性活性炭和介孔TiO2为复合载体上，负载活性组分Ce-NbOx双金属活性组分共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1-3.3:1.5-3.4。
2.制备权利要求1所述的一种改性活性炭Ce-Nb/TiO2@AC低温高效脱硫脱硝催化剂的方法，其特征在于：利用活性炭和介孔TiO2为复合载体，先对活性炭进行表面改性，包括表面酸碱官能团改性；然后对改性的活性炭进行表面涂覆，添加Ce和Nb为活性金属组分，采用溶胶-凝胶法将Ce-Nb/TiO2涂覆于改性活性炭表面，具体步骤如下：
（1）首先将100重量份的活性炭浸渍于300重量份的浓度范围为5-15mol/L的浓硝酸，在80℃温度下，搅拌速率为90-200转/分钟，处理2h；经蒸馏水洗涤3-5次后，当pH值为7时，在100℃烘箱中干燥12h，得到酸改性活性炭；
(2) 将所得到的酸改性活性炭至于管式气氛炉中，在300mL/min氮气保护气氛下，该管式炉在5-20 ℃/min的升温速率下升温至500℃，当温度到达500℃时，将气路切换至1L/min的氨气气氛，10% NH3，氮气为平衡气，在该氨气气氛下处理3-5h后，停止加热，将气体切换至300mL/min氮气保护气氛，直至炉温降低至室温，得到改性活性炭；
（3）在150-250重量份的异丙醇中加入10重量份数的表面活性剂L，并在膜密封的容器中进行一次磁力搅拌，搅拌2-3h，生成溶液A；
（4）依照Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1-3.3:1.5-3.4，称取硝酸铈铵、五氯化铌、钛酸四丁酯，同时按照金属组分与浓盐酸的摩尔比为10-15:1，异丙醇与浓盐酸的体积比为16-20:3加入浓盐酸和异丙醇，并在膜密封的容器中进行第二次磁力搅拌，搅拌1-2h，生成溶液B；
（5）将步骤（4）所制备得到的溶液B倒入溶液A中，得到混合液C，使用0.01-0.15mol/L的NaHCO3溶液将混合液C的pH值调整为0.5-1.5，同时按照1:20的体积比，将步骤（2）所得到的改性活性炭加入到混合液C，在膜密封的容器中，并在水浴加热搅拌，最终得到黑褐色固体；
（6）将步骤（5）得到的黑褐色固体置于90-110℃干燥箱中，干燥10-18小时，得到黑色固体；
（7）将步骤（6）得到的黑色固体置于管式气氛炉中，在300mL/min氮气保护气氛下，以5-10℃/min的升温速率将炉升温至450-550℃，然后维持该温度煅烧4-6h最终得到目标产物Ce-Nb/TiO2@AC催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备Ce-Nb/TiO2@AC高效脱硫硝催化剂的方法，其特征在于：利用5-15mol/L的硝酸和10%NH3(g)对活性炭的表面含氧和含氮官能团进行改性处理。
4.根据权利要求2所述的制备Ce-Nb/TiO2@AC高效脱硫硝催化剂的方法，其特征在于：所述表面活性剂L为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、F127和P123中的一种或者几种以任意比例混合。
5.根据权利要求2所述的制备Ce-Nb/TiO2@AC高效脱硫硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（5）中水浴加热的温度是50-70℃，加热搅拌时间为9-12小时。
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