CN101842143A

CN101842143A - 使用吸附净化单元净化含co2气体的方法

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Publication number: CN101842143A
Application number: CN200880024571A
Authority: CN
Inventors: B·阿尔班; C·克莱斯; P·科特; A·达德; G·德斯梅特; B·哈; V·哈萨诺维; S·雅莱; C·莫内罗; S·莫雷乌; E·勒努; I·桑切斯-莫利内罗; J-P·特拉尼耶
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2028-07-08
Also published as: AU2008277536A1; JP5350376B2; WO2009010691A3; US8409329B2; US20100206165A1; CA2693034A1; CN101842143B; FR2918579B1; EP2178621A2; CA2693034C; FR2918579A1; ZA200908818B; JP2010533063A; WO2009010691A2; AU2008277536B2

Abstract

本发明涉及进料气流的净化方法，所述进料气流包含CO₂和水和选自NO_x和SO_x中至少一种杂质，所述净化方法包括以下顺序的步骤：a)预处理步骤；b)压缩步骤；和c)以液态、气态或超临界态回收富含CO₂的净化气流。本发明的特征在于在步骤(a)和(c)之间进行使用至少一个对NO_x和SO_x中性的吸附剂的净化步骤，所述吸附剂具有能够至少部分消除水的吸附性质。

Description

使用吸附净化单元净化含CO2气体的方法

本发明涉及进料气流的净化方法，所述进料气流包含CO₂和水和选自NO_x和SO_x中至少一种杂质，其特征在于包括优先除去水的净化步骤。

更具体地，其由这样的完整方法的开发组成，即所述方法用于处理来自工业上富氧燃烧(使用纯氧或比空气中氮更少的气体燃烧)的CO₂、使其能够包装以用于针对各种用途的运输和存储。

实际上，来自矿物燃料和/或生物质燃烧或废物焚烧的气体，或来自玻璃炉的气体主要包含如汞、砷、铁、镍等重金属、有机污染物和SO_x或NO_x类化合物。

已经有了在大气压下处理其大气排放物(例如SO₂、NO_x、Hg和CO)受法规限制的污染物的方法。

例如，文献EP-A-1332786描述了通过臭氧氧化来去除NO_x、SO_x、Hg和HgO的气流净化方法。

此外，通过文献EP-A-1308198，已知在H₂S存在下通过气液接触来去除汞。液相的闪蒸提供了富含汞的气体，所述汞通过掺杂含硫化合物的Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、活性炭或沸石的吸附而被捕获。

然而，这些方法不能确保将所处理的污染物完全去除，而只是旨在限制其排入大气中的含量，如地方法规所要求的含量。

此外，其处理来自使用空气燃烧的烟(fume)，所述空气由于主要包含氮而浓度低。实际上，如果考虑燃烧反应的化学计量，要提供的氧(氧化剂)的量由燃料的量来确定。因此，如果使用空气而非纯氧，由于此空气中仅含21％的氧，必需以更高的流量进入以确保相同的氧浓度，以在正确的条件下进行此燃烧。因此，因为氮是空气的主要组分(～78％)，所以流更稀薄且在烟中存在大量的氮。

然而，用于捕获和存储来自富氧燃烧的CO₂的应用为始自其它化合物和/或不同比例的这些相同化合物的净化提出了附加的要求。

实际上，此捕获和存储来自富氧燃烧的CO₂的应用不但要求去除非主要量的量的大量的化合物的处理，而且要求旨在去除杂质的对产物的彻底净化处理(“polishing”)，所述杂质对全部方法以及在适合地质层中CO₂的存储不利。

特别地，在低温度处理小于0℃或CO₂运输或储存期间，必须停止水的浓缩从而使其存在不会引起阻塞问题。

由此，出现的问题是需要提供一种用于净化含CO₂气流的改进方法，也就是确保强烈去除所处理污染物、特别是强烈去除水的方法。

因此，本发明的方案是提供一种包含CO₂和至少一种杂质的进料气流的净化方法，所述杂质选自水、SO_x和NO_x，所述方法包括以下顺序的步骤：

a)预处理进料气流的步骤，所述步骤意在至少部分去除杂质中的一种，所述杂质选自氮气、氧气、氩气、稀有气体、SO_x、CS₂、H₂S、NO_x、HCN、HCl、CHCl₃、HF、挥发性有机化合物和以下金属：汞、砷、硒、镉、铁和镍，以及衍生自这些金属的化合物；

b)将预热的气流压缩至10至50巴的压力的步骤；

c)回收液态、气态或超临界态的净化的富含CO₂气流的步骤；

特征在于，所述净化步骤在步骤a)和c)之间进行，其中使用至少一个吸附剂床，所述吸附剂对NO_x和/或SO_x为中性，且在NO_x和/或SO_x存在下具有至少能够部分除水的吸附性质。

将吸附性质理解为指能够优先除去某组分的吸附剂，该吸附剂具有平衡下的吸附能力和吸附动力学，从而使其能够从气流除去必要部分的此组分，并由此至少部分地净化此组分的所述气流。

因此，从此观点来看，可以在活化的氧化铝、活性炭、硅胶，绝大部分A、X、Y型等的工业沸石和CMS(碳分子筛)上进行CO₂流的干燥。

对NO_x和SO_x中性的吸附剂理解为是指对衍生自NO_x和/或SO_x的酸具有耐受性或不吸附NO_x和/或SO_x的吸附剂。

不吸附NO_x和/或SO_x的吸附剂理解为是指其孔直径不容许所述分子向吸附剂活性位点扩散的吸附剂，也就是说考虑到所述分子的特性，其具有小于0.4nm的孔。考虑到这些吸附剂应具有对水的吸附性质的事实，这些孔的直径也应大于0.28nm。

通常，有效的吸附剂由具有极高内部孔隙率的活性材料组成，所述内部孔隙率通常大于50m²/g，并且通常甚至大于200m²/g。可以通过应足够大以允许可吸附分子透过的多孔结构性质以使该分子靠近此孔隙。为了防止分子被吸附，则应具有充分闭合的多孔结构，以使所述分子不能渗入。因此，带有约

孔开口的3A型沸石实际上仅接受被其极强地吸附的水分子。其他方法也可以，例如对表面层进行化学沉积，以减少孔的开口而不显著地改变其总体积。

对阻止分子渗入孔隙的最小孔尺寸的确定显著依赖于其形状。因此，分子的动力学直径不总是最佳标准，因为在被吸附后，分子可能相对于孔取向，例如在其长度方向上，在这种情况下其将比由其临界直径使得人们设想的通过得更好，或在其宽度方向上，并且这样就将成为相反的情况。取向将依赖于产生吸附的力，而这将取决于分子的性质，例如极性、可极化性、分子量。

检测分子是否具有接近吸附剂活性位点的能力的方法之一是通过试验。

在与此主题相关的文献或文章中描述了很多方法。例如，可选择易于实施和解释的穿透曲线类型的实验。

如果吸附剂不是珠状的话，或者在后一种情况下的平均直径，则将吸附剂置于在长度/直径比在10-15之间且直径为颗粒度的10-20倍的柱中。以喷雾的形式进行填充，以获得最大的可再现密度。

使用填充惰性材料的相同柱进行重复操作，所述惰性材料是无孔的，因此本质上是非吸附性的，具有相同的颗粒度，例如玻璃、无孔陶瓷等。因此，惰性材料理解为不吸附所述杂质的材料，特别是无孔玻璃珠。

向上通入由含1体积％所述气态化合物的氦组成的混合物。温度为20℃，且总压力为1巴(绝对)。测量作为时间的函数的出口处气态化合物的浓度，将其称为穿透曲线。

将填充惰性材料的柱用作起始点。调整气流以在50％起始浓度的穿透前沿在分钟级。

在相同的条件下使用吸附剂测量穿透曲线。如果在出口对应于入口浓度50％的时间小于使用惰性材料获得的的1.5倍，则认为吸附剂是非吸附性的。

吸附剂是耐酸的，这样就不能与其结构进行化学反应。结构理解为是指构成材料的连续固体基质。在吸附剂的情况下，此基质是多孔的，并且在这些孔中或在其表面上发生吸附。

例如，大多数沸石，也就是硅铝酸盐和活化氧化铝，不具有酸耐受性，这是因为铝形成稳定的盐，例如硝酸铝：

Al₂O₃+6HNO₃＝2Al(NO₃)₂+3H₂O

硅胶具有酸耐受性，这是因为二氧化硅本身是酸性并且形成硅酸盐的化合物，以钠为例：

SiO₂+2NaOH＝Na₂SiO₃+H₂O

但从不形成硅盐。

硅与氟化氢的反应不形成任何严格意义上的盐，这是因为所得的化合物SiF₄为非离子性的，正如在其固态形式所遇到的分子形式以及其高挥发性所证明的。

通常，我们的兴趣仅在于

酸性，其中酸是H⁺供体化合物，而碱是H⁺受体化合物。通过这些酸-碱反应获得的化合物形成离子晶体。

一些化合物是两性的，例如氧化铝，其可与酸反应形成铝盐，而与碱反应形成铝酸盐。二氧化硅和其他耐酸吸附剂的情况并非如此。

实际上，可使用的吸附剂可分为几类：

-大孔和微孔硅胶，可包含若干％的氧化铝，

-在使用条件下为非氧化性酸的活性炭，也就是优选未浓缩和/或在低温条件下；

-带有高Si/Al比例的脱阳离子沸石，例如发光沸石、菱沸石、斜发沸石、镁碱沸石、offrerite、USY等。这些沸石可接受补充脱铝处理，以带来大于5的Si/Al比例，优选大于20，乃至大于50。

-多孔玻璃；

-具有高Si/Al比例的活化粘土。

根据各种情况，本发明的方法可具有下列特征之一：

-在步骤c)后，气流处于液态并贮存，或处于超临界态并运输和/或贮存，或处于气态并运输；

-对NO_x和/或SO_x中性的吸附剂对衍生自NO_x和/或SO_x的酸具有耐受性或不吸附NO_x和/或SO_x；

-对NO_x和/或SO_x中性的吸附剂的床由硅胶、多孔玻璃或Si/Al比例≥5的沸石和/或沸石3A组成；

-沸石选自于发光沸石、菱沸石、斜发沸石、镁碱沸石、offrerite或USY，这些沸石经过或未经部分脱铝；

-沸石的特征是Si/Al比例≥20，优选≥50；

-在净化步骤中，第二吸附剂床采用高于第一吸附剂床的停止水的效率；

-第二吸附剂床由硅胶和/或沸石3A组成；

-在净化步骤中采用的第三吸附剂床由沸石3A组成；

-在净化步骤中，三个吸附剂床采用递增的停止水的效率，优选多孔玻璃或硅胶的第一床，硅胶的第二床和沸石3A的第三床；

-在净化步骤中采用的第一吸附剂床对衍生自NO_x和/或SO_x的酸具有耐受性，从而至少部分地除去所述NO_x和/或SO_x，以及至少部分地除去水；

-对衍生自NO_x和/或SO_x的酸具有耐受性的第一吸附剂床之后的吸附剂床选自活化氧化铝、浸渍活化氧化铝、沸石A或沸石X，以至少部分地除去水；

-在净化步骤中，在第一吸附剂床的下游使用优先除去衍生自汞、砷、硒、镉、铁和镍的化合物的吸附剂床；

-在步骤b)和c)之间，在＜5℃的温度下借助于与分离器组合的交换器实施至少部分除去压缩气流中存在的至少一种杂质的步骤，所述杂质选自氮、氧、氩和稀有气体；

-在步骤a)和步骤b)之间实施净化步骤；

-在步骤b)之后实施净化步骤；

-压缩步骤b)包含顺序的压缩步骤，且在所述压缩步骤b)的两个顺序的压缩步骤之间实施净化步骤；

-在≤20巴，优选≤10巴，更优选≤6巴的压力下实施净化步骤，并在由碳钢制成的压缩机中实施净化步骤下游的压缩步骤；

-在净化步骤中使用的净化单元是TSA、VSA或PSA型或组合，优选TSA型；

-在净化步骤后，通过用水或用蒸汽清洗，随后加热并使用温度在80-200℃之间，优选100-180℃之间的气体吹扫，再生第一床中使用的多孔玻璃或硅胶；

-进料气流为富氧燃烧烟；

-预处理步骤包含以下处理中的至少一种：催化、过滤、清洗和脱硫，可将清洗和供料气流的冷却组合。

吸附剂对停止水的有效性理解为是指吸附动力学和/或其对水的吸附能力。实际上，如果在吸附器的第二部分放置与吸附器中第一部分中所使用的不同的第二吸附剂能够改进分离，也就是说随后在相同的条件下后来出现水的穿透，则称第二床的吸附剂比第一床中使用的吸附剂更有效。

“富氧燃烧”是指碳在贫氮流体中燃烧时的燃烧，所述贫氮流体可以从纯氧(＞95％)扩展至包含与空气相同量氧(约21％)的流体，所述流体可以通过混合纯氧和循环的富含CO₂的烟获得。

多孔玻璃为化学惰性的材料，特别是对碱和酸的耐受性很高，并且具有良好的物理性质(粉碎，磨损)。其主要由SiO₂构成，通常＞90％，优选＞95％，并且可包含少量的B₂O₃、Na₂O、Al₂O₃、ZrO₂和/或其他金属氧化物。

如其名称所示，这种多孔玻璃具有其内部空隙量高，通常大于25体积％的特别性质，这些内部空隙的形式为尺寸随产品变化的孔隙，从而使内部面积能够扩展到每克数百m²。

例如，来自Corning Incorporated的VYCOR牌多孔玻璃7930具有28％的空隙体积，在40A(4纳米)的平均孔直径下的250m²/g的内部面积。

特别地，此类产品起到特别是对水的吸附剂的作用，并且具有类似于可由活化氧化铝而获得的那些在80％数量级相对湿度下考虑中孔形式的毛细管类型的一般冷凝的等温线。

现将对本发明进行更详细地描述。

图1显示了用于进行本发明方法的装置，特征在于净化步骤位于压缩循环的末端，即步骤b)和c)之间。

本发明步骤a)的目的是通过使用本领域已知的方法处理烟。目前已知这样的方法，如洗涤，其使用如水、醇(如甲醇)、胺溶液、碱性溶液等各种液体(或溶剂)，这些是最常规的，但还有许多其它的，或脱硫单元或过滤单元。

来自步骤a)的气体通常可包含：

-主要量的CO₂(通常大于80％)；

-氮的氧化物，即NO_x，如NO、NO₂、N₂O₄等；

-硫的氧化物，即SO_x，如SO₂、SO₃、H₂SO₄等；

-饱和的水(在料流的温度和压力条件下)；事实上，第一步骤中的几乎全部处理方法指明使气体接触水溶液；

-若干个百分之一的水平的氧(来自于为确保正确富氧燃烧效率所需的化学计量过量)；

-CO(燃烧中未被燃烧的)；

-相对于CO₂的不可冷凝物：氮气、氩气、氧气，和稀有气体，其主要源自至富氧燃烧炉的空气输入物和氧气纯度；

-源自重金属的化合物：AsCl₃、AsO、AsH₃、AsN；B(OH)₃、HBO₂、BH₃；BaCl₂、BaO；Be(OH)₂；CdO、CdS、CdSO₄、CdCl₂；CoCl₂、CoO、CO₂[(CO)₄]₂；CuCl₂、CuCl、CuO、CuH；HgO、HgCl₂、CH₃HgCl、HgH、HgS、HgSe；MoO、MoO₂、MoO₃、MoCP₂、Mo(CO)₆；NiO、NiCl₂、Ni(CO)₄；P₂O₅、PO₂、PCl₃、P₄O₆；PbCl₂、PbO、PbS、PbCl；Sb₂O₃、SbCl、SbH₃、H₃SbO₄、HSbO₃；SeO、SeO₂、SeO₃、H₂Se、COSe；SnO、SnS、SnH；SrCl₂；V₂O₅、V(CO)₄；ZnCl₂、ZnS；

-挥发性有机化合物(VOC)和未燃烧的烃。所述挥发性有机化合物优选选自甲醛、乙醛、甲酸、丙烯醛和乙酸。

随后，在第二步骤b)中，将气流压缩至这样的压力水平，所述压力足以一方面能够将组成所述气流的不希望的化合物分离(分离器通常直接位于热交换后的各个压缩步骤之后，所述热交换用于冷却气流以去除在此冷却期间出现的可冷凝物如水)，且另一方面使气体达到正确的条件(温度和压力)以为随后步骤中其它杂质的去除做准备。

可能的倒数第二个步骤为不可冷凝的物质的去除。已知可以借助与冷循环中的分离器结合的交换器优化此第三步骤，条件是其在低温下进行，即温度小于5℃，优选负温度，更优选-20℃和-60℃之间的温度。

第四步(c)的目的是回收富含CO₂的净化气流。

因此，应停止气流中存在的水，直到达到这样的浓度，即无论是在＜0℃的低温处理(例如在任何倒数第二步的情况下)或者在运输或贮存CO₂的情况下，其存在都不会表现出堵塞问题。

此水含量可以小于1ppm，但根据处理、运输和贮存条件也是可以达到数个ppm。

一方面可根据其含量，另一方面可根据所产生的CO₂或计划用于处理CO₂的方法而接受或不接受待处理气体中存在的NO_x和SO_x。

然而，即便可接受NO_x和SO_x，其可在净化步骤期间被吸附和/或溶解到水相中，并且由此导致吸附剂的劣化。

因此，通过对SO_x和NO_x中性的吸附剂的方式实施净化步骤似乎是不可省略的。

此净化步骤完全可随第二步b)进行，其目的在于逐步将气体从大气压压缩到分离惰性物所需的压力。

因此，净化步骤位置的选择将为一定数量的标准的函数，如投资、第二步骤b)中材料的类型，和杂质的种类和浓度等。

第一种可能性是将净化步骤放置在步骤b)的起点，也就是说在低压下进行净化。

然而，此位置带来了两个缺点，即：

-一方面，由于操作压力越低，所固定的杂质量越小，所以净化并不是最佳的；和

-另一方面，不使用液体/气体分离，所述液体/气体分离将系统地位于组成压缩线路(第二步骤b)的每个压缩阶段之后。实际上，这些分离使得可以回收在压缩期间已被冷凝的大量可冷凝分子，例如剩余的水和挥发性有机化合物。由此，有待于在b)后去除的杂质的量将少很多。这必然在有关此净化步骤投资方面产生相当大的优点。

另一方面，净化步骤位于待构成第二部b)的压缩器线路上游使得可以预见可以除去不利于方法其他部分的杂质：也就是水和可能的NO_x、挥发性有机化合物、基于金属的化合物等，其还可以获得一些优点，例如有关随后、特别是在压缩步骤中使用的材料的性质。

实际上，燃烧烟包含CO₂和其他酸性气体，并且显然是潮湿的。

这涉及将不锈钢用作与这些气体接触的所有金属材料。

当压缩这些烟时，尤其是这种情况。压缩器的额外成本非常高。

因此，本发明的目的例如在于在压缩开始时，也就是在约4巴的压力下干燥气体，并且在碳钢压缩机下游进行干燥。

此外，≤6巴的低压将有利地导致采用能够处理高流速气体以进行干燥的径向床来代替水平床。

第二种可能性是将净化步骤置于第二步骤b)的两个压缩阶段之间。

实际上，此第二种可能性使得能够获得气体的压力在靠近大气压(第二步骤b)的起始处)和方法的第三步骤c)中所需的最大压力之间。此结果是使安装体积必然大大降低，并且是单位成本大大降低。

如果将净化步骤移向第二步骤的末端，则更是如此。实际上，存在这样的风险，即水成为决定净化步骤中使用的净化单元大小的关键因素(例如在循环吸附的情况下)。一方面，净化步骤上游的所有压缩步骤使待液化起始气体中的大部分水能够被冷凝。另一方面，伴随安装用于净化气体的体积减少，压力增大。

另一方面，主要缺点来自步骤c)上游压缩阶段所含的杂质的量。因此压缩机有可能不得不适应杂质的类型。

最后，第三种可能性是将净化步骤置于第二步骤b)的末尾。

因此，在这一情况中，净化单元的体积将最低，但是整个第二压缩步骤b)将使用未净化的气流进行。

由此净化步骤位置的选择将要考虑杂质的因素(与富氧燃烧中所涉及原料有很大关系，即煤的性质)、其对方法的阶段2(压缩)可能的影响，和待安装的方法的体积。

通过吸附进行净化。应注意吸附剂的选择是基础，这是因为在本发明方法的步骤b)期间涉及气流的彻底净化(polishing)处理。

目前，很多标准在所用吸附剂的成功选择中起作用，例如：

-待除去的分子的浓度；

-不同分子的吸附水平：NO水平低，而NO₂水平高等；

-多种杂质的反应性，SO_x和NO_x在水存在下通常具有以特别强的酸形式(例如HNO₃和H₂SO₄)稳定的趋势；

-NO_x通常被强烈地吸附到含碳的基质上，这样可能形成爆炸性的混合物(在多孔的结构中的浓缩的染料和氧化剂)

-已知可被正确地吸附到含碳材料上的金属或其衍生物。

并且，在本发明的情况下，需要除去水并且如NO_x和SO_x的情况那样所选吸附剂不发生吸附性质的高度恶化。

实际上，由于酸及其衍生物的极性强，它们将溶于水相、水，甚至允许前体转化成真正的酸。

在酸为所谓氧化的酸的情况下，氧的额外存在也将导致酸氧化成最大氧化态的形式，而这通常是最强的。

已知多种物质将按如下反应式反应：

SO₂+1/2O₂→SO₃

SO₃+H₂O→H₂SO4

SO₂+H₂O→H₂SO₃

H₂SO₃+1/2O₂→H₂SO₄

2NO₂+H₂O→HNO₂+HNO₃

3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO

HNO₂+1/2O₂→HNO₃

HNO₃+H₂SO₃→H₂SO₄+HNO₂

由于特别是在气相中，化合物被稀释，所以这些反应慢得多。

在本发明中，我们使用多种组分的化学反应性以将其除去。

硝酸和硫酸具有足够低的蒸气压以使其被有效吸附。

理想的吸附剂必须能够吸附所有的不良组分，特别是水，以形成水相，并耐受所遇到的氧化和酸性条件。还必需能够简单地再生并几乎不吸附二氧化碳。

在本发明文件中，发现硅胶是理想的吸附剂之一。实际上，硅胶能够吸附高达其重量40％的水，并能够良好地耐受酸和氧化剂。其可在100-180℃之间的温度进行再生，优选125℃-150℃之间。硅胶这样地获得，即通过聚合通过使用酸如硫酸中和硅酸钠或者通过水解硅醇盐型化合物如Si(EtO)₄获得的Si(OH)₄单体从而获得所谓硅溶胶的液态水相，随后获得凝胶。还可以以商购硅溶胶起始，通过改变pH或添加电解质使其形成凝胶。存在两种形式的硅胶，微孔型和大孔型，其区别在于孔尺寸和密度。其比表面积在200m²/g和850m²/g之间。硅胶由孔表面上的羟基化多孔硅酸盐类基质(Si-OH)构成。包含氧化铝的硅胶具有耐受液态水接触(而没有碎裂)的优点。硅胶通过与水形成氢键的性质吸附化合物。因此，硫酸和硝酸的高极性O-H键对于通过吸附将其固定非常有利。

可以通过用水或蒸汽清洗，随后加热并用约150℃的气体吹扫来进行对酸饱和硅胶的再生。由此回收的酸为浓缩态，并更易于处理。

由此在吸附剂中产生的酸和氧化性介质可用于通过将其矿化除去其他杂质，例如汞或砷的有机化合物。

在气流仅包含待除去的痕量酸性化合物以得到气体的水平极高的纯度的情况下，可将在硅胶上负载例如碳酸钠的化合物，其将根据以下反应以固定的离子盐的形式固定酸：

Na₂CO₃+H₂SO₄→Na₂SO₄+CO₂+H₂O

能够使用的其他候选材料为多孔玻璃，某些沸石，可能是经脱铝的，Si/Al比大于5，优选大于20，以及更优选大于50的。

可将净化步骤中使用的多个床制成特定尺寸，以避免目标物质被传送到后面的吸附剂。此外，其尺寸将取决于待处理的气流量，以及杂质含量。

使用对NO_x和SO_x具有耐受性的吸附剂的价值在于除去NO_x和SO_x以及可能的部分水，从而最终使用对NO_x和SO_x不具有耐受性的吸附剂进行干燥，例如活化的浸渍氧化铝，通常用于CO₂的工业化干燥的沸石吸附剂。

Claims

1.进料气流的净化方法，所述进料气流包含CO₂和水和选自NO_x和SO_x的至少一种杂质，所述净化方法包括以下顺序的步骤：

b)将预热的气流压缩至10至50巴的压力的步骤；

c)回收液态、气态或超临界态的净化的富含CO₂气流的步骤；

其特征在于，所述净化步骤在步骤a)和c)之间进行，其中使用至少一个吸附剂床，所述吸附剂对NO_x和/或SO_x为中性，且具有在NO_x和/或SO_x存在下能够至少部分除水的吸附性质。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤c)之后，所述气流为：

-液态并贮存；或

-超临界态并运输和/或贮存；

-气态并运输。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于对NO_x和/或SO_x为中性的吸附剂对衍生自NO_x和/或SO_x的酸具有耐受性或不吸附NO_x和/或SO_x。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于对NO_x和/或SO_x为中性的吸附剂的床由硅胶、多孔玻璃或者Si/Al比≥5的沸石和/或沸石3A组成。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述沸石选自发光沸石、菱沸石、斜发沸石、镁碱沸石、offrerite或USY，这些沸石经过或未经部分脱铝。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在所述沸石的特征是Si/Al比≥20，优选≥50。

7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述净化步骤中，第二吸附剂床采用高于第一吸附剂床的停止水的效率。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述第二吸附剂床由硅胶和/或沸石3A组成。

9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述净化步骤中所采用的第三吸附剂床由沸石3A组成。

10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述净化步骤中，三个吸附剂床采用递增的停止水的效率，优选多孔玻璃或硅胶的第一床，硅胶的第二床和沸石3A的第三床。

11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述净化步骤中采用的第一吸附剂床对衍生自NO_x和/或SO_x的酸具有耐受性，从而至少部分地除去所述NO_x和/或SO_x，以及至少部分地除去水。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于对衍生自NO_x和/或SO_x的酸具有耐受性的第一吸附剂床之后的吸附剂床选自活化氧化铝、浸渍活化氧化铝、沸石A或沸石X，以至少部分地除去水。

13.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述净化步骤中，在第一吸附剂床的下游使用优先除去衍生自汞、砷、硒、镉、铁和镍的化合物的吸附剂床。

14.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)和c)之间，在＜5℃的温度下借助于与分离器组合的交换器实施至少部分除去压缩气流中存在的至少一种杂质的步骤，所述杂质选自氮、氧、氩和稀有气体。

15.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a)和步骤b)之间实施所述净化步骤。

16.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)之后实施所述净化步骤。

17.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于所述压缩步骤b)包含顺序的压缩步骤，且在所述压缩步骤b)的两个顺序的压缩步骤之间实施净化步骤。

18.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在≤20巴，优选≤10巴，更优选≤6巴的压力下实施净化步骤，并在由碳钢制成的压缩机中实施净化步骤下游的压缩步骤。

19.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述净化步骤中使用的净化单元是TSA、VSA或PSA型或组合，优选TSA型。

20.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述净化步骤后，通过用水或用蒸汽清洗，随后加热并使用温度在80-200℃之间、优选100-180℃之间的气体吹扫，再生第一床中使用的多孔玻璃或硅胶。

21.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述进料气流对应于富氧燃烧烟。

22.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述预处理步骤包含以下处理中的至少一种：催化、过滤、清洗和脱硫，可将供料气流的清洗和进料气流的冷却组合。