JP6790403B2 - 二酸化炭素の回収方法及び回収装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼ガス等の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を分離・濃縮する二酸化炭素の回収方法及び回収装置に関し、特に、二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤を用いて、圧力スイング吸着法に従って二酸化炭素を回収する二酸化炭素の回収方法及び回収装置に関する。

火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備では、石炭、重油、超重質油などの燃料を多量に使用しており、燃料の燃焼によって排出される硫黄酸化物、窒素酸化物及び二酸化炭素は、大気汚染防止や地球環境保全の見地から放出に関する量的及び濃度的制限が必要とされている。近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。このため、燃焼排ガスやプロセス排ガスの二酸化炭素を大気中に放出せずに回収・貯蔵を可能とするために、様々な研究が精力的に進められ、二酸化炭素の回収方法として、例えば、圧力スウィング吸着法、膜分離濃縮法、塩基性化合物による反応吸収を利用する化学吸収法などが知られている。

圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法は、特定成分に選択吸着性を有する吸着剤を用いて、ガス中の特定成分を吸着することによってガスから分離する分離方法であり、複数の成分を含有する混合ガスの分離方法として広く知られており、様々な分野で混合ガスの分離方法として利用することができる。ＰＳＡ法において、吸着された吸着剤上の特定成分は、その後圧力を低下させることによって吸着剤から脱離させて回収し、吸着と脱離とが繰り返し行われる。ＰＳＡ法の分離効率は、特定成分に対する吸着剤の選択性に依存するが、吸着剤の選択性及び原料ガスの特定成分濃度等に応じて、特定成分の除去、分離、濃縮又は精製を目的としてＰＳＡ法を利用することができる。例えば、下記特許文献１には、ＰＳＡ装置で製造した酸素を酸素燃焼設備へ供給することが記載される。

従来、排ガスから二酸化炭素を回収する方法として、各種不純物（硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等）を排ガスから除去した後に残留する濃縮二酸化炭素を、深冷分離（液化及び精密蒸留）によって精製する方法が有力であり、実用化に向けて様々に検討されている。

吸着剤を利用した二酸化炭素の分離は、例えば、下記特許文献２に記載される。この文献では、吸着剤として、メソポーラスシリカで形成した担体にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ及びＬａから選択される元素を担持させたものを用い、吸着剤に吸着された二酸化炭素を加熱によって脱着することが示されている。他方、下記特許文献３には、二酸化炭素を含むガスの精製において、硫黄酸化物や窒素酸化物の存在下で水を吸着除去する際の吸着剤として、シリカゲル、ゼオライト、多孔質ガラスなどを用いることを記載する。

特開２００１−２２１４２９号公報 特開２０１０−１８４２２９号公報 特許５３５０３７６号

ＰＳＡ法では、二酸化炭素と共に多種類の不純物を含む排ガスから選択的に二酸化炭素を分離して高純度の二酸化炭素を回収することが比較的容易である。従って、この点において、ＰＳＡ法による二酸化炭素の回収の方が、排ガスから各種不純物（硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等）を除去した後に二酸化炭素を深冷分離（液化及び精密蒸留）する回収方法に比べて優れている。又、上述の不純物を除去するための器具及び装置の腐食に対応するためのメンテナンスの負担が軽減される利点もある。

ＰＳＡ法においては、二酸化炭素を吸着剤に吸着及び脱着させるために、ガスの圧力を吸着圧と脱着圧との間で変動させるための加圧及び減圧が行われ、圧力制御のためにエネルギーが消費される。又、二酸化炭素の吸着に用いられる吸着剤の選択吸着能の阻害を防止するために、除湿処理を施した排ガスが供給され、この処理にもエネルギーが消費される。従って、操業コストを削減するためには、これらに要するエネルギーを節減することが重要であり、効率的にエネルギーを利用するように工夫することが望ましい。

本発明の課題は、上述の問題を解決し、圧力スイング吸着法を利用して二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を回収する際のエネルギー利用を改善し、経済的且つ効率的に処理を遂行可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者らは、実際の排ガス処理の状況について鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素分離後の残部ガスの圧力を有効利用する手法に至り、本発明を完成するに至った。

本開示の一態様によれば、二酸化炭素の回収装置は、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離して、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離装置であって、前記吸着剤が二酸化炭素を吸着可能な圧力となるようにガスを加圧する加圧装置を有する前記分離装置と、前記吸着剤へ供給されるガスを乾燥するための吸湿剤を有する乾燥装置と、前記分離装置から排出される残部ガスを、前記乾燥装置の吸湿剤を再生する再生ガスとして前記乾燥装置に供給する再生システムと、前記加圧装置によって加圧されたガスと、前記再生ガスとを熱交換する熱交換器であって、前記熱交換器における熱交換によって、加圧されたガスが冷却されて前記乾燥装置及び前記分離装置へ供給され、前記再生ガスが加熱される前記熱交換器と、前記吸湿剤の再生によって排出される再生後ガスの圧力を利用して、前記乾燥装置に供給される前記再生ガスを加熱するエネルギー変換装置とを有することを要旨とする。

前記エネルギー変換装置は、前記再生後ガスを流通させる膨張機と、前記膨張機と協働し、前記再生ガスを流通させる圧縮機とを有し、前記膨張機における前記再生後ガスの膨張動力が前記圧縮機における前記再生ガスの圧縮動力に変換されて、圧縮熱によって前記再生ガスの温度が上昇する結構成することができる。

更に、前記加圧装置と前記熱交換器との間に配置される脱硝装置を有すると、前記吸着剤の劣化抑制に有用であり、前記脱硝装置は、窒素酸化物をアンモニアと作用させて窒素に分解する触媒を有すると好適である。

前記分離装置は、前記吸着剤を収容する対になったカラムを有すると、ガスの連続処理が良好に実施できる。前記分離装置は、前記吸着剤に吸着された二酸化炭素が脱着可能な圧力に前記カラム内の圧力を低下させる減圧装置を有する。前記加圧装置は、圧縮機を有し、前記減圧装置は、膨張機を有し、前記加圧装置と前記減圧装置とが協働するように構成すると、動力消費が節減できる。更に、前記二酸化炭素の回収装置に供給されるガスを、前記エネルギー変換装置から排出される再生後ガスと熱交換する熱交換器を有すると、冷熱の有効利用が可能である。

前記再生システムは、前記乾燥装置に供給される前記再生ガスの温度を検出する検出器と、前記検出器と電気的に接続され、前記検出器によって検出される前記再生ガスの温度が前記吸湿剤の再生に適する温度に至っていない場合に前記再生ガスを加熱するヒーターとを有し、ヒーターの消費エネルギーは、エネルギー変換装置の作用によって削減される。

又、本開示の一態様によれば、二酸化炭素の回収方法は、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離処理と、前記吸着剤が二酸化炭素を吸着可能な圧力となるように、前記分離処理へ供給されるガスを加圧する加圧処理と、前記分離処理へ供給されるガスを、吸湿剤を使用して乾燥する乾燥処理と、前記分離処理から排出される残部ガスを、使用した吸湿剤を再生する再生ガスとして前記乾燥処理に供給する再生処理と、前記加圧処理によって加圧されたガスと、前記再生ガスとを熱交換する熱交換であって、前記熱交換によって、加圧されたガスが冷却されて前記乾燥処理及び前記分離処理へ供給され、前記再生ガスが加熱される前記熱交換と、前記吸湿剤の再生によって排出される再生後ガスの圧力を利用して、前記乾燥処理に供給される再生ガスを加熱するエネルギー変換とを有することを要旨とする。

前記吸着剤として金属−有機構造体を用いることによって、負圧条件を排除してＰＳＡ法による分離装置を真空ポンプを用いずに構成可能であり、ＰＳＡ法による処理後の残部ガスを乾燥装置において再生ガスとして有効利用してエネルギーの利用効率を改善できる。

本発明によれば、圧力スイング吸着法を利用して二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を回収した後の残部ガスを、乾燥処理で使用した吸湿剤の再生に利用すると共に、残部ガスの圧力を再生用の加熱に利用することにより、エネルギーの利用効率が改善され、経済的且つ効率的に処理を遂行可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置が提供される。

本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の回収装置を示す概略構成図。

圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法は、圧力変動による特定成分の吸着剤に対する吸着及び脱離を利用して混合ガス中の特定成分を分離・除去する方法であり、二酸化炭素を吸着可能な物質を吸着剤として用いて、燃焼排ガス等の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を回収するために利用することができる。吸着剤に供給されるガスの圧力を相対的高圧（吸着圧）に上昇させる（加圧）ことによって、二酸化炭素は吸着剤に吸着し、圧力を相対的低圧（脱着圧）に低下させる（減圧）と、吸着された二酸化炭素は、吸着剤から脱離して放出される。このような圧力の上昇及び低下を繰り返し行って、ガス中の二酸化炭素を吸着剤に吸着及び脱着（吸着質を脱離）することによって、ガスから、脱二酸化炭素ガスと濃縮（又は精製）二酸化炭素とが得られる。これに関して、吸着剤の選択吸着能の阻害を防止するために、吸着剤へ供給するガスに対して予め乾燥処理を施すことが有効である。乾燥処理において使用された吸湿剤は、加熱又は乾燥ガスの供給によって再生して繰り返し使用することが可能である。

上述のような加圧及び減圧を行う圧力制御は、動力エネルギーを消費するので、操業コストを削減するためには、圧力制御に要するエネルギーを削減することが有効である。これは、加圧動作と減圧動作とを相互に関連づけてエネルギーを回収利用するように構成することによって可能である。一方、ガスと吸着剤との接触によって、二酸化炭素が除去された残部ガスが排出される。残部ガスが実質的に水分を含まないガスである点に着目すると、残部ガスは、乾燥処理で使用した吸湿剤を再生する再生ガスとして利用することができる。この点に関し、残部ガスは、加圧状態のガスであり、そのまま系外に放出すると、残部ガスの圧力エネルギーが無駄になる。つまり、残部ガスの利用について、エネルギー効率の観点から更に改善の余地がある。

そこで、本発明では、ＰＳＡ法による分離を利用する二酸化炭素の回収において、乾燥用の吸湿剤を再生する再生ガスとして二酸化炭素分離後の残部ガスを供給する際に、残部ガスの圧力が開放される流動圧から動力エネルギーを回収し、加圧エネルギーに変換して残部ガスを追加加圧するように構成される二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提案する。この追加加圧によって、圧縮熱が生じて残部ガスの温度が上昇する。つまり、追加加圧は加熱手段として利用される。以下に、本発明に係る二酸化炭素の回収方法及びそれを実施する回収装置について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の二酸化炭素の回収装置の一実施形態を示す概略構成図である。回収装置１は、ＰＳＡ法によりガスから二酸化炭素を分離するための吸着剤Ａを有する分離装置ＳＰと、吸着剤Ａへ供給されるガスを乾燥するための乾燥装置ＤＲと、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈを再生するための再生ガスとして二酸化炭素が除去された残部ガスを前記乾燥装置ＤＲに供給する再生システムＲＧと、吸湿剤Ｈの再生によって排出される再生後ガスの圧力を利用して、乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスを加熱するエネルギー変換装置ＥＣとを有する。

分離装置ＳＰは、吸着剤Ａが収容された少なくとも１対のカラムＣ１，Ｃ２を有し、二酸化炭素が吸着剤Ａに吸着する圧力をガスＧに付与するための加圧装置としての圧縮機３と、吸着剤Ａから二酸化炭素が脱着可能な圧力にカラムＣ１，Ｃ２内の圧力を低下させるための減圧装置としての膨張機５とが設けられる。圧縮機３及び膨張機５の作動によって、カラムＣ１，Ｃ２内に圧力変動を生じさせることができ、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤Ａに対する吸着及び脱着を利用してガスＧから二酸化炭素を分離することができる。この結果、高濃度に濃縮された二酸化炭素Ｃと、二酸化炭素が除去された残部ガスＧ’とが分離装置ＳＰから排出される。二酸化炭素の吸着分離は、単独のカラムによっても実施可能であるが、この場合、ガスＧは、吸着／脱着の切り換えに従って断続的に供給され、断続的な処理になる。対になったカラムを用いることで、分離された二酸化炭素Ｃ及び残部ガスＧ’が連続的に分離装置ＳＰから放出される。

乾燥装置ＤＲは、分離装置ＳＰへ供給されるガスＧを乾燥するための吸湿剤Ｈを有し、吸湿剤Ｈは、少なくとも１対のカラムＣ３，Ｃ４に収容される。圧縮機３によって加圧されたガスＧは、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈによって除湿された後に分離装置ＳＰへ供給される。湿分を吸収した吸湿剤Ｈは、加熱又は乾燥ガスを供給することによって再生することができる。

分離装置ＳＰに供給されるガスＧは乾燥されているので、分離装置ＳＰにおいて二酸化炭素が除去された後の残部ガスＧ’は、実質的に水分を含まない。従って、残部ガスＧ’は、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈを再生する再生ガスとして使用可能であり、再生システムＲＧは、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈを再生するための再生ガスとして、分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’を乾燥装置ＤＲに供給する。再生効率を高めるために、残部ガスＧ’を加熱する手段が設けられ、加熱に消費するエネルギーを削減するためにエネルギー変換装置ＥＣが設けられている。

分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’においては、圧縮機３による加圧状態が維持されるので、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈの再生ガスとして使用した後に排出される再生後ガスも加圧された状態である。加圧されたガスの圧力を開放する際にガスの流動圧を動力エネルギーとして回収することが可能であり、このエネルギーの回収利用は、膨張機２１と圧縮機２３とが組み合わされた構成のエネルギー変換装置ＥＣによって行われる。圧縮機２３は、膨張機と協働するように膨張機と結合され、膨張機２１を流通する際の再生後ガスの膨張動力が圧縮機２３を駆動させる動力に変換され、これにより圧縮機２３が駆動されて流通する再生ガスが圧縮される。この結果、再生ガスの温度が圧縮熱によって上昇する。つまり、エネルギー変換装置ＥＣは、再生後ガスの圧力を利用して、回収される動力エネルギーによって乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスを加圧し、圧縮熱によって再生ガスを加熱する。昇圧に伴って温度が上昇するので、再生ガスを乾燥装置ＤＲでの再生に適した温度に加熱するのに要するエネルギーが削減される。膨張により温度が低下した再生後ガスは、熱交換器２５などを用いて、回収装置１に供給されるガスＧにある程度の冷却を施すことに利用できる。

図１の回収装置１の具体的な構成について、以下に説明する。尚、図中の破線は、電気的接続を示す。回収装置１は、冷却器１１を有し、燃焼施設等から高温で排出される二酸化炭素を含むガスＧは、先ず、熱交換器２５において、エネルギー変換装置ＥＣから再生後ガスとして排出される残部ガスＧ’との熱交換によってある程度冷却され、その後に冷却器１１に供給される。燃焼排ガスは、概して１００〜２００℃程度の入口温度であり、冷却することによってガスの容積が減少するので、後続の設備における処理量を大きくすることができる。膨張機２１から熱交換器２５に供給される残部ガスＧ’は、膨張によって０〜５０℃程度に温度が低下しており、供給されるガスＧの温度は、熱交換器２５において１００℃程度以下に低下する。冷却器１１は、ガスＧを、後続の設備での処理に適した温度になるように冷却する設備であり、ガスＧが５０℃程度以下、好ましくは４０℃程度以下の出口温度に冷却されるように構成される。冷却器１１の冷媒は、水、空気、冷凍サイクルの冷媒等のような一般的に用いられる冷媒の何れでも良く、冷媒との接触についても、噴霧、充填材を用いた気液接触等の直接接触方式、或いは、凝縮器や熱交換器等を用いた間接接触方式による冷却の何れでも良い。この実施形態では、ガスＧに冷却水を直接接触させて冷却するスクラバを冷却器１１として備える。冷却水を用いた直接接触方式は、経済性及び冷却効率が良く、更に、粉塵等の微小固形物や、塩化物、硫黄酸化物等の酸性物質をガスＧから除去する洗浄手段としての機能もある。

冷却器１１は、流路Ｌ１を通じて圧縮機３と接続され、冷却器１１によって適温に調整されたガスＧは、圧縮機３に供給されて圧縮されることにより圧力が上昇する。圧縮機３は、例えばモーター等の動力源Ｍによって作動し、後続の分離装置ＳＰにおいて二酸化炭素の吸着に要する圧力をガスＧに付与する。具体的には、分離装置ＳＰへ供給されるガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧（相対的高圧）になるような圧力をガスＧに付与する。従って、圧縮機３を用いて付与する圧力は、ガスＧの二酸化炭素濃度と吸着圧とに基づいて決定される。吸着圧は、分離装置ＳＰで使用する吸着剤Ａの二酸化炭素に対する吸着等温線に基づいて適宜設定されるので、ガスＧの加圧圧力は、ガスＧの二酸化炭素濃度に応じて、ガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧となるような圧力に設定される。従って、加圧されたガスＧの圧力は、１００×吸着圧／ガスＧの二酸化炭素濃度［％］、となる。分離装置ＳＰで適用される吸着圧は、吸着剤の吸着等温線が示す閾値以上の圧力が好ましく、使用する吸着剤によって異なるが、概して０．２〜１．０ＭＰａ程度の吸着圧に設定することができる。加圧装置としては、二酸化炭素分圧が適正な吸着圧となるようにガスＧを加圧可能な流動圧を発生し得る圧力付与手段であれば使用可能であり、このような手段として、例えば、加圧ポンプ、圧縮機、ブロワー等が挙げられる。従って、圧縮機３は、ガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧になるように加圧可能な他の加圧手段に代えてもよい。但し、ＰＳＡ法では、従来法に比べて付与圧力が比較的小さいものを使用できるので、圧縮機やブロワーを好適に利用でき、圧縮機が最適である。圧縮機３によってガスＧに付与される圧力は、分離装置ＳＰより下流側に圧力制御弁を設けることによって、分離装置ＳＰ内で維持することができ、圧力制御弁の制御によってガスＧの圧力を調節することができる。この実施形態においては、圧縮機２３の上流に設けられる圧力制御弁Ｖ９によって加圧圧力を調節可能である。圧縮機３での加圧によってガスＧの温度は上昇する。例えば、温度が４０℃、二酸化炭素濃度が８０％（容積率）のガスＧを０．５ＭＰａ程度に加圧すると、二酸化炭素分圧は、吸着圧として適正な０．４ＭＰａ程度となり、この時、ガスＧの温度は１９０℃程度となる。このように、圧縮機３においてガスＧの加圧圧力を二酸化炭素濃度に応じて適宜調整すると、圧力増加後のガスＧの温度は概して１２０〜２００℃程度に上昇する。

ガスＧに窒素酸化物が含まれる場合、分離装置ＳＰの吸着剤Ａの選択吸着能に与える影響を考慮すると、可能な範囲で窒素酸化物を除去することが好ましい。この目的で、脱硝装置１３が設けられ、圧縮機３は、流路Ｌ２を介して脱硝装置１３に接続される。脱硝装置１３は、固形の吸収剤、吸着剤又は触媒を用いる乾式脱硝や、塩基性物質を含む水性液を用いる湿式脱硝などの、一般的に排ガスの脱硝に用いられる脱硝方式から適宜選択して利用することができる。例えば、窒素酸化物をアンモニアと作用させて窒素に分解する触媒が好適に使用される。又、窒素酸化物に含まれる一酸化窒素は、水溶性が極めて低いので、水単独での洗浄除去は困難であるが、図１の実施形態においては、圧縮機３によってガスＧが加圧されているので、加圧による反応進行を利用して水による溶解除去が実施可能である。つまり、加圧状態のガスＧ中で一酸化窒素の酸化が進行して、水溶性が高い二酸化窒素に変換されると共に、加圧によってガスＧ中の水蒸気が凝縮し、ガスＧに含まれる窒素酸化物は、二酸化窒素として凝縮水に溶解する。従って、気液分離器等を用いて、加圧されたガスＧから凝縮水を分離除去することによって、ガスＧの脱硝処理が可能である。この処理方式では、塩基性物質が不要であり、ガスＧの含水量が低下するので、後段の乾燥装置ＤＲの負担が軽減される。

脱硝装置１３は、流路Ｌ３を通じて熱交換器１５と接続され、脱硝後のガスＧは、熱交換器１５において、分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’によって冷却される。これにより、残部ガスＧ’は加熱され、再生ガスとしての利用に適した温度に近づく（詳細は後述する）。尚、熱交換器１５が耐食性を有する場合、又は、ガスＧに含まれる窒素酸化物が比較的少ない場合には、前述の脱硝装置１３を熱交換器１５の後段に配置することができ、その場合、加圧されたガスＧの冷却によって分離される凝縮水の量は増加する。従って、気液分離器を用いた脱硝処理では、ガスＧの含水量が減少し、乾燥装置ＤＲにおける乾燥処理の負担が軽減される。

熱交換器１５は、流路Ｌ４を通じて乾燥装置ＤＲと接続され、冷却されたガスＧは、乾燥装置ＤＲによる乾燥処理を施される。乾燥装置ＤＲは、分離装置ＳＰにおいて使用される吸着剤Ａの機能低下及び損傷を防止するためにガスＧから湿分を除去する設備であり、前段の冷却器１１及び脱硝装置１３が湿式装置を用いて構成される場合には特に重要である。乾燥装置ＤＲは、内部に吸湿剤Ｈが収容されたカラムＣ３，Ｃ４を有し、ガスＧと吸湿剤Ｈとを接触させることによってガスＧが除湿され、低湿度のガスＧが流路Ｌ５を通じて分離装置ＳＰへ供給される。吸湿剤Ｈは、シリカゲル、アルミナゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト，活性炭等の一般的に使用される吸湿剤から適宜選択して使用すれば良い。経済的には、シリカゲル等の加熱によって容易に再生できる吸湿剤が有利であり、温度スイング吸湿塔を構成できる。吸湿剤Ｈを装填した１対又はそれ以上の吸湿カラムを用いて乾燥装置ＤＲを構成することによって、ガスＧと高温の再生用ガスとを交互に吸湿カラムへ供給してガスＧの吸湿と吸湿剤Ｈの再生とを交互に行うことができる。つまり、ガスＧの処理を中止せずに連続して乾燥処理と吸湿剤Ｈの再生とを繰り返し実施できる。これは、切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４の切り換え制御によって実施され、流路Ｌ４及び流路Ｌ５がカラムＣ３，Ｃ４の一方に連通するように切替弁Ｖ１，Ｖ２を制御することによって、流路Ｌ４から供給されるガスＧは、カラムＣ３，Ｃ４の一方において除湿され、流路Ｌ５から分離装置ＳＰへ供給される。この際、乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスが他方のカラムを流通して流路Ｌ６から排出されるように切替弁Ｖ３，Ｖ４の接続が制御される。切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４の接続を逆転させることによって、カラムＣ３，Ｃ４における吸湿と再生とが切り換えられる。切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４は、流路Ｌ５から排出されるガスＧの水分濃度に応じて自動的に切り替わるように構成しても良い。例えば、流路Ｌ５に濃度センサーを設けて切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４と電気的に接続させ、濃度センサーで検出される水分濃度の上昇に基づいて切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４が各々切り換わって、流路Ｌ４及び流路Ｌ５と連通するカラムが変わるように構成できる。

分離装置ＳＰの主要部は、ＰＳＡ法に従ってガスから二酸化炭素を分離するための吸着剤Ａが収容されたカラムＣ１，Ｃ２によって構成される。ガスＧの供給によってガスＧに含まれる二酸化炭素を吸着剤Ａが吸着して、二酸化炭素が減少した残部ガスＧ’が排出される。つまり、流路Ｌ５を通じて乾燥装置ＤＲから分離装置ＳＰへ供給されるガスＧは、カラムＣ１，Ｃ２において、濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃと、二酸化炭素が減少又は除去された脱二酸化炭素ガスである残部ガスＧ’とに分離される。カラムＣ１，Ｃ２は、流路Ｌ７を通じて膨張機５及び液化装置（図示省略）に接続され、又、流路Ｌ８，Ｌ１０，Ｌ１１を通じて乾燥装置ＤＲに接続される。吸着剤Ａによって二酸化炭素が除去された残部ガスＧ’は、カラムから流出して分離装置ＳＰから放出され、流路Ｌ８，Ｌ１０，Ｌ１１を通じて乾燥装置ＤＲへ供給される。他方、吸着剤Ａに吸着された二酸化炭素は、カラムが切替弁による接続切り替えによって流路Ｌ７及び膨張機５に連通すると、圧力低下によって脱着され、濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃが流路Ｌ７，Ｌ９を通じて液化装置へ供給される。膨張機５は、圧縮機３と協働するように接続され、膨張機５の圧力解放時の流動圧が動力として回収されて圧縮機３の駆動力の一部として利用される。従って、圧縮機３の動力源Ｍで消費されるエネルギーを節減できる。膨張機５と圧縮機３との接続は、軸接続や一体結合、歯車を介した連結などの公知の手法を適宜利用すれば良い。

カラムＣ１，Ｃ２に収容される吸着剤Ａは、ＰＳＡ法による二酸化炭素の選択吸着が可能な吸着剤である。二酸化炭素を吸着可能な物質として従来知られている活性炭やゼオライトは、脱着圧が負圧であるので、二酸化炭素の脱着には真空ポンプが必要となる。これに対し、吸着剤として近年研究されている金属−有機構造体は、吸着質の圧力と平衡吸着量との関係を示す吸着等温線がＳ字様曲線を表し、ある圧力近辺において急激な立ち上がり部分を有するため、吸着圧と脱着圧との圧力差が小さくても平衡吸着量の差（＝吸着容量）を大きくすることができる。図１の実施形態では、二酸化炭素を選択的に吸着可能な金属−有機構造体（ＭＯＦｓ：Metal-Organic Frame workｓ）が吸着剤Ａとして使用される。金属−有機構造体は、多孔性配位高分子（ＰＣＰｓ：Porous Coordination Polymers）とも呼ばれる多孔質材料である。金属−有機構造体は、金属イオンと有機配位子とが配位結合して形成される錯体がベースとなって有孔構造の骨格を構成したものであり、その有孔構造を利用して吸着剤として機能する。金属−有機構造体として、例えば、［Ｃｕ（４，４’-ジヒドロキシビフェニル-３-カルボキシル）₂（４，４’-ビピリジル）］_n、［Ｃｕ(ＰＦ₆ ^-)₂(１，２-ビス(４-ピリジル)エタン)］_n、［Ｃｕ(ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-)₂(１，３-ビス(４-ピリジル)プロパン)₂］_n、｛［Ｃｕ(ＰＦ₆ ^-)(２，２-ビス(４-ピリジル))］ＰＦ₆ ^-｝_n、［Ｃｕ₂(ＰＦ₆ ^-)₂(４，４’-ビピリジル)プロパン)₂］_n、［Ｃｕ₂(ＰＦ₆ ^-)₂(ピリジン)_４］_n、［Ｍ₂(２，５-ジオキシド-１，４-ベンゼンジカルボキシレート)］（但し、式中のＭは、Ｍｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｆｅ²⁺又はＺｎ²⁺）、［Ｃｕ(４，４’-ジオキシドビフェニル-３-カルボキシレート)₂(４，４’-ビピリジル)］_n、［Ｚｎ₄Ｏ(４，４’，４”-(ベンゼン-１，３，５-トリイル-トリス(ベンゼン-４，１-ジイル)トリベンゾエート)］_n等が挙げられる。又、市販の金属−有機構造体から二酸化炭素に対して吸着性を示すものを適宜選択して利用しても良い。複数対のカラムを用いると、多段階の吸着処理を実施可能であり、このような場合、各対において異なる種類の金属−有機構造体を用いて種類に応じた吸着性能を発揮させるように構成しても良い。金属−有機構造体には、複数種のガスに対して吸着性を示すものもあるが、そのようなものにおいても、概して、吸着等温線における閾値の圧力はガスの種類によって異なり、適切な圧力設定によって二酸化炭素の選択吸着を好適に実施することができる。

カラムＣ１，Ｃ２の各々において、二酸化炭素分圧が吸着圧（相対的高圧）となる圧力でガスＧが供給されると、ガスＧに含まれる二酸化炭素が吸着剤Ａに吸着され、圧力が脱着圧（相対的低圧）に低下すると、吸着剤Ａから二酸化炭素が脱着して放出される。例えば、金属−有機構造体として［Ｃｕ（４，４’-ジヒドロキシビフェニル-３-カルボキシル）₂（４，４’-ビピリジル）］_nを使用する場合、平衡吸着量は、０．２５ＭＰａ近辺において急激に変動するので、平衡吸着量が急激に増加する圧力値（閾値）を境とする高圧側の圧力範囲（＞０．２５ＭＰａ）に吸着圧を、低圧側の圧力範囲（＜０．２５ＭＰａ）に脱着圧を各々設定することができる。このような設定により、吸着圧と脱着圧との圧力差が小さくても平衡吸着量の差（＝吸着容量）を大きくすることができる。従って、吸着圧及び脱着圧間の圧力変動によって装置にかかる負荷は、従来に比べて大幅に小さくなり、装置構造に耐久性を付与するための負担を軽減することが可能である。しかも、脱着圧を負圧ではなく大気圧又は正圧（大気圧超）に設定可能であるので、真空ポンプを使用せずに、圧力制御弁によって吸着圧及び脱着圧を設定し調整することが可能である。それ故、真空ポンプに消費される分のエネルギーが削減され、従来のＰＳＡ法における問題点である真空ポンプの性能による回収装置の処理容量の制限も解消される。

２つのカラムＣ１，Ｃ２間で二酸化炭素の吸着と脱着とが互い違いに行われるように、ガスＧの供給及び圧力低下の一連の操作を繰り返すことによって、各カラムにおいてガスＧからの二酸化炭素の分離と回収とが交互に繰り返される。これは、切替弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７の切り換え制御によって実施され、流路Ｌ５及び流路Ｌ８がカラムＣ１，Ｃ２の一方に連通するように切替弁Ｖ５，Ｖ６を制御することによって、流路Ｌ５から供給されるガスＧは、カラムＣ１，Ｃ２の一方において二酸化炭素が吸着除去され、残部ガスＧ’が流路Ｌ８から排出される。この際、他方のカラムは、流路Ｌ７及び膨張機５と連通するように切替弁Ｖ７の接続が制御され、カラム内の圧力が脱着圧に低下して二酸化炭素が吸着剤Ａから放出される。この後、切替弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７の接続を逆転させることによって、カラムＣ１，Ｃ２における吸着と脱着とが切り換えられる。従って、圧縮機３から乾燥装置ＤＲを介して連続的に供給されるガスＧを用いて、分離装置ＳＰの１対のカラムから交互に二酸化炭素Ｃが流路Ｌ９を通じて回収され、回収される二酸化炭素Ｃは最終的に液化される。カラムＣ１，Ｃ２における脱着圧は、流路Ｌ９の圧力制御弁Ｖ８によって調整可能である。二酸化炭素を除去した残部ガスＧ’は、流路Ｌ８，Ｌ１０，Ｌ１１を通じて乾燥装置ＤＲへ還流される。切替弁Ｖ６の下流側に二酸化炭素の濃度センサーを設置すると、流路Ｌ８の残部ガスＧ’の二酸化炭素濃度が検出できるので、吸着剤Ａの破瓜による二酸化炭素濃度の上昇を検知することができる。従って、濃度センサーを切替弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７と電気的に接続して、検出される二酸化炭素濃度に基づいて切替弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７が自動的に切り替わるように設定すると、吸着剤Ａの吸着能を最大限有効に利用するような好適なタイミングで吸着／脱着を切り換えることが可能である。

二酸化炭素Ｃの液化は、二酸化炭素Ｃを圧縮するための圧縮装置と、熱交換器を用いた冷却装置とを利用して実施することができ、液化装置はこれらを用いて構成できる。分離装置ＳＰにおいて回収される濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃは、沸騰線温度以下、好ましくは−２０〜−５０℃程度に冷却して加圧圧縮することによって液化する。液化した二酸化炭素Ｃは、好ましくは超臨界状態に調製し、概して９５〜９９％程度の純度に液化精製された二酸化炭素Ｃが得られる。

分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’を再生ガスとして使用する再生システムＲＧは、流路Ｌ１１と、残部ガスＧ’を高温に加熱する加熱手段とを有する。この実施形態において、加熱手段の役割の少なくとも一部は、前述の熱交換器１５及びエネルギー変換装置ＥＣに移管されるように構成される。つまり、前述の熱交換器１５が、流路Ｌ３のガスＧを流路Ｌ８の残部ガスＧ’と熱交換するように配置される。圧縮機３における圧力付与によってガスＧの温度は上昇するので、分離装置ＳＰから放出される残部ガスＧ’は、熱交換器１５における高温のガスＧとの間接接触による熱交換によって加熱される。従って、熱交換器１５は、流路Ｌ３の圧縮されたガスＧを冷却すると共に、ガスＧの熱を回収利用して流路Ｌ８の残部ガスＧ’を加熱する。つまり、残部ガスＧ’は、加圧されたガスＧの熱エネルギーを乾燥装置ＤＲへ運ぶ熱媒体としても作用する。高温のガスＧは、熱交換器１５において５０〜７０℃程度に冷却されて、乾燥装置ＤＲ及び分離装置ＳＰへ圧送される。ガスＧの冷却温度は、熱交換器１５の熱交換率によって３０〜４０℃程度又はそれ以下に下げることも可能である。分離装置ＳＰから還流される２０〜４０℃程度の残部ガスＧ’は、９０〜１６０℃程度に加熱される。熱交換器１５は、公知の気−気熱交換器を用いて構成すればよい。向流型、並流型、直交流式等の何れの形式でも良く、例えば、静止型熱交換器、回転再生式熱交換器、周期流蓄熱式熱交換器等から適宜選択することが可能である。加熱された残部ガスＧ’を再生ガスとしてカラムＣ３，Ｃ４に供給することによって、使用後の吸湿剤Ｈから湿分が放出される。

エネルギー変換装置ＥＣは、膨張機２１と圧縮機２３とを有し、膨張機２１は、流路Ｌ６に接続され、乾燥装置ＤＲにおける吸湿剤Ｈの再生によって湿分を含んだ残部ガスＧ’である再生後ガスが、流路Ｌ６を介して膨張機２１を流通する。圧縮機２３は、圧力制御弁Ｖ９が設けられた流路Ｌ１０及び流路Ｌ１１に接続されて、熱交換器１５から供給される再生ガス（残部ガスＧ’）を流通させる。圧縮機２３は、同軸結合、一体接合、歯車を介した連結等によって膨張機２１と協働するように構成され、膨張機２１を流通する際の再生後ガスの膨張動力が圧縮機２３を駆動させる動力に変換されて、圧縮機２３を流通する再生ガスを圧縮する圧縮動力となる。この結果、再生ガスの温度が圧縮熱によって上昇する。従って、エネルギー変換装置ＥＣは、再生後ガスの圧力を利用して回収される動力エネルギーによって、乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスを加圧し、圧縮熱によって再生ガスを加熱する。このようなエネルギー変換装置ＥＣは、ヒートポンプの構成に一般的に用いられる圧縮機及び膨張機から適宜選択して利用することで構成可能であり、例えば、スクロール形流体機械であるスクロール圧縮機及びスクロール膨張機を同軸状で使用する形態などが挙げられる。このような膨張機と圧縮機との組み合わせにおいて、膨張機における膨張圧力差の３０％程度の昇圧を圧縮機において得ることが可能であり、再生ガスの温度は、昇圧による温度上昇によって、概して１００〜２００℃程度となり、乾燥装置ＤＲでの再生に適した温度に近づく。膨張機２１は、流路Ｌ１２を通じて熱交換器２５に接続され、膨張により温度が低下した再生後ガスは、熱交換器２５において、回収装置１に供給されるガスＧの冷却に利用された後、外部へ排出される。流路Ｌ１２上には、サイレンサＸが設けられる。圧縮機３によってガスＧに付与される圧力は、分離装置ＳＰ及び流路Ｌ８を通じて維持され、再生ガスは、更に圧縮機２３において昇圧された圧力で乾燥装置ＤＲへ供給される。再生後ガスの圧力は、膨張機２１において解放されて大気圧になる。

再生システムＲＧは、加熱手段として、更に、必要に応じて残部ガスＧ’に追加の加熱を施すために、圧縮機２３より下流側に設置されるヒーター１７を有する。上述のように、再生ガスは、熱交換器１５及びエネルギー変換装置ＥＣの圧縮機２３において加熱されているので、ヒーター１７の役割は、圧縮後の再生ガスの温度が吸湿剤Ｈの再生に適した温度に至らない場合に、必要に応じて再生ガスを加熱して不足熱量を供給することとなる。これに対応するため、乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスの温度を検出する検出器１９が、流路Ｌ１１のヒーター１７の下流側に設置される。ヒーター１７は、検出器１９と電気的に接続されて、検出器１９によって検出される再生ガスの温度が所定温度未満である時に再生ガスを加熱するように、検出器１９の検出温度に応じて制御される。乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスは、温度が１５０〜２００℃程度で、水分を殆ど含まない露点−９０〜−６０℃程度の高温乾燥ガスとなる。

分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’の流量は、回収装置１へ供給されるガスＧの流量より、回収される二酸化炭素Ｃの分だけ少ない。つまり、ガスＧの二酸化炭素含有量が多ければ、残部ガスＧ’、つまり、再生ガスの流量は少なくなる。再生ガスの流量が大幅に減少すると、吸湿剤の再生に要する時間が長くなるので、吸湿剤Ｈの吸湿容量を十分に活用することが難しくなる場合が考えられる。このような場合に対処可能なように回収装置１の構成を変更することも可能である。例えば、残部ガスＧ’が再生ガスとして不足する分を外部から補充可能なように、補充ガスを外部から供給するラインを流路Ｌ８に接続し、流量調整弁などを用いて適量の補充ガスを残部ガスＧ’に追加できるように構成すると良い。補充ガスとして、吸湿剤Ｈの再生に利用可能な程度の水分含有量のもの、例えば、酸素製造装置（ＡＳＵ）から排出される窒素ガスなどが好適に使用される。このような構成によって、再生ガスとしての供給流量を所定量に常時維持することができるので、再生処理の安定化に有効である。

上記回収装置１に供給されるガスＧが、他の施設において既に水洗処理又は冷却処理が施され、不要物の除去や冷却を必要としない場合には、冷却器１１及び熱交換器２５を省略しても良い。乾燥装置ＤＲや分離装置ＳＰにおける至適温度の観点から、ガスＧの冷却を強化する必要がある場合には、流路Ｌ４における熱交換器１５の下流側や流路Ｌ５上など、適正な位置に冷却器を追加するとよく、５〜２５℃程度の冷却水を冷媒とする水冷式冷却器によって、２０〜３０℃程度、或いはこれ以下の温度に冷却可能である。

又、乾燥装置ＤＲにおいて吸湿剤Ｈが収容されるカラムの数は、使用される吸湿剤Ｈの吸湿速度、吸湿容量、再生速度等に応じて、好適な乾燥処理が行えるように適宜変更してもよい。分離装置ＳＰにおいても、吸着剤Ａの分離選択能に応じて吸着／脱着処理の段数を増加するようにカラム対の数を増加して多段に構成することによって、回収される二酸化炭素の純度を向上させることができる。例えば、カラムＣ１，Ｃ２と同様の１対のカラムを流路Ｌ７上に追加付設すると、二段階の吸着分離によって分離性能は向上する。この場合、二段目のカラムにおいて二酸化炭素から分離される残部ガスは、一段目のカラムの吸着分離処理に還流させるとよい。

或いは、二酸化炭素の濃度を検出する検出器として濃度センサーを流路Ｌ９に設けて、回収される二酸化炭素Ｃの濃度が低い時にこれを流路Ｌ５に還流させるように構成しても良い。これにより、低濃度の二酸化炭素がガスＧと共にカラムＣ１，Ｃ２に供給されて、１対のカラムから得られる二酸化炭素の濃度を高めることが可能である。

上述の構成において、ＣＰＵ等の演算処理装置を利用して、検出器やセンサーの検出情報を演算処理装置において管理しながら、検出情報に基づく切替弁の自動制御を行うように構成しても良い。これにより、検出情報の補正による作動修正や異常時の対応等の複雑な処理が可能になる。

上述のように構成される回収装置１において実施される二酸化炭素の回収方法は、主な処理として、分離処理、乾燥処理、再生処理及びエネルギー変換を有する。分離処理においては、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する。乾燥処理においては、分離処理へ供給されるガスを、吸湿剤を用いて乾燥する。再生処理においては、分離処理から排出される残部ガスを、吸湿剤を再生する再生ガスとして、乾燥処理で用いた吸湿剤に供給する。エネルギー変換においては、吸湿剤の再生処理によって排出される再生後ガスの圧力を利用して、乾燥処理に供給される再生ガスを加熱する。より詳細には、以下のような作業が実施される。

供給されるガスＧには、予め、熱交換器２５及び冷却器１１における冷却処理が施されて、５０℃程度以下、好ましくは４０℃程度以下の温度に低下した後に、圧縮機３において加圧処理が施され、ガスＧが二酸化炭素の分離処理を実施する圧力（ガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧（相対的高圧）になる圧力）になるように圧縮される。この加圧には、概して、吸着圧（二酸化炭素分圧）が０．３〜０．６ＭＰａ程度となる圧力が適用される。加圧されたガスＧは、温度が１２０〜１８０℃程度に上昇し、吸着剤による分離処理を行う前に、脱硝装置１３における脱硝処理及び熱交換器１５による冷却が施されて、５０℃程度以下、好ましくは４０℃程度以下、より好ましくは３０℃程度以下の温度に低下する。この後、ガスＧには乾燥装置ＤＲによる乾燥処理が施されて、含水量は１ppm程度以下に低下する。

乾燥処理を経たガスＧに対して、分離装置ＳＰの吸着剤Ａによる二酸化炭素の吸着を行うことにより、ガスＧが二酸化炭素Ｃと残部ガスＧ’とに分離される（分離処理）。金属−有機構造体が二酸化炭素を吸着する吸着反応は発熱反応であり、脱着反応は吸熱反応であるので、吸着及び脱着の繰り返しによって、温度は最大２０℃程度変動し得る。従って、二酸化炭素を素早く吸着させるには吸着時の温度を低温に維持することが望ましい。分離処理においてカラムＣ１，Ｃ２に供給されるガスＧは、熱交換器１５において予め上述のように冷却されるが、ガスＧの温度が、分離処理に適した温度より高い場合は、必要に応じて、分離処理の前段階に適宜冷却器を利用して冷却すると良い。この場合のガスＧの冷却方式は、加湿を伴わない限り特に限定されず、水冷式、空冷式等の周知の間接接触型冷却技術から適宜選択して適用すれば良く、水冷式冷却によって良好に実施可能である。

分離処理において、例えば、二酸化炭素濃度６０％、温度２０℃、０．６ＭＰａのガスＧがカラムＣ１，Ｃ２の一方に供給されると、０．３６ＭＰａの吸着圧で二酸化炭素の吸着が開始される。このカラムから放出されるガスは、残部ガスＧ’として流路Ｌ８を通じて排出される。この残部ガスの二酸化炭素濃度は、二酸化炭素の吸着量が吸着剤Ａの吸着容量に近づくまでは極めて低いが、吸着剤Ａの破瓜（吸着飽和）が近づくと、吸着速度の低下によって残部ガスＧ’の二酸化炭素濃度が増加し始める。吸着剤Ａが破瓜すると、残部ガスＧ’の二酸化炭素濃度は元の濃度の６０％に至る。他方のカラムでは、脱着圧への減圧によって、吸着剤Ａに吸着された二酸化炭素が放出される。圧力は圧力制御弁Ｖ８によって０．２ＭＰａ程度の脱着圧に規制され、カラムから流路Ｌ７へ排出される二酸化炭素の濃度は、吸着剤Ａからの二酸化炭素の脱着によって６０％から上昇し、濃縮された二酸化炭素Ｃが流路Ｌ９から回収される。尚、脱着時には吸熱反応によって吸着剤Ａの温度が低下するので、供給するガスＧを一定温度に冷却しても、吸着時の吸着剤Ａ内部の温度は、脱着時より高くなる。このため、吸着剤Ａが吸着時に二酸化炭素を取り込む速度は、脱着時に放出する速度より速く、概して１．２倍程度になり得る。従って、吸着側の吸着剤Ａが破瓜に至る迄、脱着側の吸着剤Ａからの二酸化炭素の放出が実質的に継続的される。

分離処理において、脱着によって吸着剤から放出されるガスの二酸化炭素濃度は、ガスＧの二酸化炭素の濃度から上昇して９５％（容積率）以上の純度に到達可能である。例えば、ガスＧの二酸化炭素の濃度が６０％程度以上の場合、概して９０〜９９％の濃度に濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃの回収が可能である。脱着初期の低濃度の二酸化炭素を回収せずに、脱着した二酸化炭素Ｃの濃度が所定濃度以上になった時に二酸化炭素Ｃを回収するように構成してもよい。回収された二酸化炭素は、必要に応じて液化処理が施される。

このようにして、カラムＣ１，Ｃ２において二酸化炭素の吸着と脱着とが交互に繰り返され、各カラムから、二酸化炭素濃度が減少した残部ガスＧ’及び脱着した二酸化炭素Ｃが交互に繰り返し放出される。分離処理において分離排出された残部ガスＧ’は、乾燥処理に用いた除湿剤の再生ガスとして再生処理において使用される。再生ガスの流量を所定量に維持するために、残部ガスＧ’の流量に応じて外部から補充ガスを供給する場合には、分離処理から排出される残部ガスＧ’に対して補充するとよい。再生ガスは、乾燥処理前の加圧されたガスＧとの熱交換によって、温度が９０〜１６０℃程度に加熱される。

再生ガスは、エネルギー変換によって昇圧及び昇温され、温度が１５０〜２００℃程度、で水分を殆ど含まない露点−９０〜−６０℃程度の高温乾燥ガスとなる。０．５〜１ＭＰａ程度の圧力で圧縮機２３に供給される再生ガスの圧力は、１〜１．５ＭＰａ程度に上昇する。この再生ガスを用いて、乾燥処理で使用された吸湿剤Ｈの再生処理が行われる。従って、加圧されたガスＧの熱量が、除湿剤の再生熱として回収利用されるので、本発明の構成は、エネルギーの利用効率の点において優れている。

再生処理を経て、湿分を含んだ再生後ガスが排出される。これは、エネルギー変換装置ＥＣにおいて、膨張機２１によって膨張減圧されて大気圧になり、その温度は０〜５０℃程度に低下する。再生後ガスは熱交換器２５に供給され、回収装置１に供給されるガスＧとの熱交換によってガスＧを冷却される。熱交換後の再生後ガスは外部に排出される。

燃焼排ガスの組成は、燃料や燃焼形式によって異なり、酸素燃焼による排ガスは、概して、８０％程度の二酸化炭素、１０％程度の窒素及び１０％程度の酸素を含有し（容積率）、その他に、少量の水蒸気と、不純物として硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等を含み得る。このような燃焼ガスをガスＧとして、回収装置１において処理すると、金属−有機構造体を吸着剤として備える分離装置ＳＰから９８％程度以上の高濃度に濃縮された二酸化炭素が回収可能である。分離装置ＳＰへ供給されるガスＧは、脱硝装置１３及び乾燥装置ＤＲを経て水蒸気及び窒素酸化物が除去されているので、分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’は、水蒸気を殆ど含まず、乾燥装置ＤＲにおいて再生用ガスとして使用するのに好適である。

二酸化炭素の選択吸着性が高い金属−有機構造体を用いて二酸化炭素の吸着分離を行うことによって、高純度に濃縮又は精製された二酸化炭素を回収することができる。従って、本発明は、排ガス以外の二酸化炭素含有ガスに適用しても良く、高純度の二酸化炭素が得られる点を利用して二酸化炭素の精製に利用しても良い。ガスＧの二酸化炭素濃度が低い場合には、ガスＧの二酸化炭素分圧が好適な吸着圧になるように圧縮機３において付与する圧力を高めることで対応可能である。但し、ガスＧの圧力を高めると、ガスＧに含まれる他成分（窒素、酸素等）の分圧も高まるので、他成分の吸着が進行する恐れがある。これを考慮して、ガスＧの圧力は、他成分の分圧における当該他成分の平衡吸着量が小さくなる範囲内で設定される。

分離装置ＳＰ及び分離処理の構成は、状況に応じて構成を適宜変更することができる。例えば、脱着側から放出される所定濃度未満の二酸化炭素については、一時的に貯留容器に収集するように変更して、別途分離処理を施すようにしてもよい。又、使用する金属−有機構造体の二酸化炭素に対する選択吸着性が比較的低い場合には、前述したように、対のカラムによる分離処理を多段階に構成することによって、二酸化炭素を濃縮又は精製して純度を上げることができる。又、複数対のカラムを並列に配置して、ガスの処理容量を増大させてもよい。

又、分離装置ＳＰは、吸着及び脱着による吸着剤Ａの内部温度の変動に関連する変更を施すことも可能である。具体的には、カラム内の吸着剤Ａの内部に間接熱交換用の配管を配置して熱媒体を配管に流通させたり、吸着剤Ａ内に蓄熱材を配設して、熱媒体による加熱又は冷却、或いは、蓄熱材による吸熱又は放熱によって吸着剤Ａの温度変動を抑制することが可能である。或いは、吸着剤Ａ内部に配管を配置する代わりに、吸着塔の外周を覆うジャケットを設けて、熱媒体をジャケットに流通させて外側から加熱又は冷却するように変更することも可能である。このように構成される分離装置ＳＰは、急激な温度変動に対応することができ、例えば、比較的高濃度の二酸化炭素の精製に適用する場合に、吸着時の盛んな発熱による吸着剤Ａの温度上昇を内部から抑制することができる。

高濃度の窒素を含み、二酸化炭素濃度が比較的低いガスから二酸化炭素を分離する場合には、予め、窒素に対して選択吸着性を発揮する吸着剤、例えば、結晶性含水アルミノ珪酸アルカリ土類金属塩（ゼオライト）などを用いた吸着処理によってガス中の二酸化炭素濃度を高める前処理を施すように変更してもよい。この場合、前処理において吸着された窒素が回収されれば、これを外部からの補充ガスＮとして用いて、吸湿剤Ｈの再生に利用することも可能である。

本発明は、ＰＳＡ法によって燃焼排ガスやプロセス排ガス等の混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着分離して高濃度に濃縮又は精製した二酸化炭素を効率よく製造すると共に、装置構成に真空ポンプ等の負圧を発生させる手段を必要としない経済的に有利な二酸化炭素の回収技術が提供される。ガスの乾燥に使用する吸湿剤の再生において、再生後に排出されるガスの圧力を回収利用して、再生に要するエネルギー供給を削減できるので、火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの燃焼設備における総合的な排出ガスの処理として実用性の高い二酸化炭素含有ガスの処理技術が提供され、省エネルギー及び環境保護を考慮したエネルギー供給技術の構築に貢献し得る。特殊な装備や高価な装置を用いずに一般的な設備を利用して簡易に実施でき、経済的に有利であり、ＰＳＡ法による二酸化炭素の回収方法の汎用性が高くなり、利用分野の拡大に有効である。

１ 回収装置
３ 圧縮機
５ 膨張機
１１ 冷却器
１３ 脱硝装置
１５ 熱交換器
１７ ヒーター
１９ 検出器
２１ 膨張機
２３ 圧縮機
２５ 熱交換器
ＳＰ 分離装置
ＤＲ 乾燥装置
ＲＧ 再生システム
ＥＣ エネルギー変換装置
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４ カラム
Ｘ サイレンサ
Ｍ 動力源
Ａ 吸着剤
Ｈ 吸湿剤
Ｇ ガス
Ｇ’ 残部ガス
Ｃ 二酸化炭素

Claims (9)

1. 圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離して、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離装置であって、前記吸着剤が二酸化炭素を吸着可能な圧力となるようにガスを加圧する加圧装置を有する前記分離装置と、
   前記吸着剤へ供給されるガスを乾燥するための吸湿剤を有する乾燥装置と、
   前記分離装置から排出される残部ガスを、前記乾燥装置の吸湿剤を再生する再生ガスとして前記乾燥装置に供給する再生システムと、
   前記加圧装置によって加圧されたガスと、前記再生ガスとを熱交換する熱交換器であって、前記熱交換器における熱交換によって、加圧されたガスが冷却されて前記乾燥装置及び前記分離装置へ供給され、前記再生ガスが加熱される前記熱交換器と、
   前記吸湿剤の再生によって排出される再生後ガスの圧力を利用して、前記乾燥装置に供給される前記再生ガスを加熱するエネルギー変換装置と
   を有する二酸化炭素の回収装置。
2. 前記エネルギー変換装置は、前記再生後ガスを流通させる膨張機と、前記膨張機と協働し、前記再生ガスを流通させる圧縮機とを有し、前記膨張機における前記再生後ガスの膨張動力が前記圧縮機における前記再生ガスの圧縮動力に変換されて、圧縮熱によって前記再生ガスの温度が上昇する請求項１に記載の二酸化炭素の回収装置。
3. 前記分離装置の吸着剤は、金属−有機構造体を有する請求項１又は２に記載の二酸化炭素の回収装置。
4. 更に、前記加圧装置と前記熱交換器との間に配置される脱硝装置を有し、前記脱硝装置は、窒素酸化物をアンモニアと作用させて窒素に分解する触媒を有する請求項１に記載の二酸化炭素の回収装置。
5. 前記分離装置は、前記吸着剤を収容する対になったカラムと、前記吸着剤に吸着された二酸化炭素が脱着可能な圧力に前記カラム内の圧力を低下させる減圧装置とを有する請求項１〜４の何れか一項に記載の二酸化炭素の回収装置。
6. 前記加圧装置は、圧縮機を有し、前記減圧装置は、膨張機を有し、前記加圧装置と前記減圧装置とが協働するように構成される請求項５に記載の二酸化炭素の回収装置。
7. 更に、前記二酸化炭素の回収装置に供給されるガスを、前記エネルギー変換装置から排出される再生後ガスと熱交換する熱交換器を有する請求項１〜６の何れか一項に記載の二酸化炭素の回収装置。
8. 前記再生システムは、
   前記乾燥装置に供給される前記再生ガスの温度を検出する検出器と、
   前記検出器と電気的に接続され、前記検出器によって検出される前記再生ガスの温度が前記吸湿剤の再生に適する温度に至っていない場合に前記再生ガスを加熱するヒーターと
   を有する請求項１〜７の何れか一項に記載の二酸化炭素の回収装置。
9. 圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離処理と、
   前記吸着剤が二酸化炭素を吸着可能な圧力となるように、前記分離処理へ供給されるガスを加圧する加圧処理と、
   前記分離処理へ供給されるガスを、吸湿剤を使用して乾燥する乾燥処理と、
   前記分離処理から排出される残部ガスを、使用した吸湿剤を再生する再生ガスとして前記乾燥処理に供給する再生処理と、
   前記加圧処理によって加圧されたガスと、前記再生ガスとを熱交換する熱交換であって、前記熱交換によって、加圧されたガスが冷却されて前記乾燥処理及び前記分離処理へ供給され、前記再生ガスが加熱される前記熱交換と、
   前記吸湿剤の再生によって排出される再生後ガスの圧力を利用して、前記乾燥処理に供給される再生ガスを加熱するエネルギー変換と
   を有する二酸化炭素の回収方法。

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