JP6941111B2

JP6941111B2 - 温度スイング吸着方法

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Publication number: JP6941111B2
Application number: JP2018546862A
Authority: JP
Inventors: ガッザーニ、マッテオ; ジョス、リサ; ザンコ、ステファノ; マッゾッティ、マルコ
Original assignee: カサーレソシエテアノニム
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: EP3426382A1; CN108778464A; US20190083919A1; EP3426382B1; EP3216512A1; WO2017153365A1; EP3426382C0; US11020703B2; JP2019512384A

Description

本発明は、１つまたは複数の副成分をも含むガス状混合物から目標成分を分離する方法に関し、たとえば、窒素も含む煙道ガスから二酸化炭素を分離する方法に関する。特には、本発明は、上記の目標成分の固形吸着剤への温度スイング吸着を含む方法に関する。

ガス混合物に含まれる目標成分の分離は、いろいろな分野、たとえば、化学、燃料、食物、電力の生産において非常に重要である。分離は、工業的なプロセスにおいて原料としてのかかる目標成分に対する環境的な関心事および／またはその使用のために望ましい。

ガス混合物からの目標成分（たとえば、煙道ガスからの二酸化炭素）の分離は、薬品洗浄によって実行することができ、ガス混合物は、上記の目標成分を選択的に取り除くための適切な成分を含む溶液に接触させられる。上記の方法は、溶液が目標成分を選択的に吸収するための吸収剤、および、熱エネルギーを供給することにより溶液を再生させる脱着剤を必要とする。しかしながら、薬品洗浄は、一般的に有毒で、有害で、劣化する溶液を必要とするという欠点を有する。劣化すると、溶液は取り換えられる必要があり、かなりのコストを伴う。

他の方法は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）である。かかる方法は、吸着および再生（脱着）をそれぞれ行うために、固形吸着剤を使用し、固形吸着剤の加熱および冷却の交互の段階を要する。

ガス状混合物中の少なくとも１つの副成分から目標成分を分離するためのＴＳＡプロセスは、基本的には、（ａ）目標成分が、吸着ベッド上に吸着され、副生成物に富んだストリームが生成される吸着工程、（ｂ）吸着された吸着剤の加熱工程であって、その間に目標成分が吸着ベッドから放出され、目標成分に富んだストリームが生成される加熱工程、（ｃ）吸着剤が、吸着温度まで冷却される冷却工程を含む。

ＴＳＡプロセスは、非常に興味深いものではあるが、依然として、いくつかの不利な点を有する。

第１の欠点は、低い分離性能であり、したがって、目標成分の回収率が低く、純度が低い。目標成分を首尾よく分離するために、新規な吸着剤が試験されたが、これまで結果はうまくいかなかった。

第２の欠点は、高エネルギー入力（回収された目標生成物のＭＪ／ｋｇ測定）である。かかるエネルギー入力は、吸着剤を再生し目標成分を脱着するために必要な熱エネルギーを含む。大抵の場合、ガス状混合物および得られた目標成分は、水分を含み、上記のエネルギー入力も目標生成物を乾燥させるために必要な熱エネルギーも含む。

上記の２つの欠点は、関連する。特に、目標生成物の低い回収率は、乾燥運転に必要なより高いエネルギーを意味する。というのは、より多くのガスが、同じ目標生成物の生産速度のために、乾燥させられねばならないからである。

さらなる欠点は、目標生成物の低い生産性であり、よって、高い資本コストである。「生産性」という用語は、単位吸着剤の質量当りの生産される目標生成物の質量流量を言い、吸着剤数トンに対して回収されたＣＯ₂のｋｇ／ｈで測定される。

特に二酸化炭素の分離については、高性能、低エネルギー消費および低コストの必要性が強く感じられる。煙道ガスから回収されるＣＯ₂は、尿素またはメタノールの生産またはオイルの回収率を高めるために、化学原料として使用でき、燃焼プロセスのヒュームから得られるＣＯ₂は大気中への二酸化炭素の排出を最小にし、空気中からのＣＯ₂の除去も、多くの工業的な用途に対して魅力的である。

さらなる以下の他の問題がある。吸着工程中に、目標成分が、副成分よりも固形吸着剤とのより大きな親和性をもって、優先的に吸着される。しかしながら副成分のある量が、目標成分と共に不可避的に吸着され、結果として、主に目標成分が吸着されるが、また、副成分が部分的に吸着された吸着剤となる。これは、得られ得る目標成分の出力ストリームの純度にとって不利益となる。

本発明は、先行技術の欠点を克服することを目的とする。より詳細には、本発明は、先行技術を超える、目標成分の高純度および高回収率、低エネルギー消費、高生産性および低資本コストを達成することができる方法を提供することを目的とする。

この目的は、請求の範囲１による、ガス状ストリームから目標成分を除去する温度スイング吸着方法によって到達される。

上記方法は、少なくとも１つの反応容器内で行われ、少なくとも１つの反応容器が以下の工程を実行する：（ａ）吸着工程であって、ガス状混合物の入力ストリームを固形吸着剤に接触させ、入力ストリームに含まれる目標成分を吸着して、目標成分が吸着された吸着剤および目標成分が除去された第１廃ストリームを提供する工程、（ｂ）吸着された吸着剤を加熱し、目標成分の第１の量を脱着し、部分的に再生された吸着剤と脱着された目標成分を含む第１出力ストリームを提供する工程、（ｃ）上記の少なくとも部分的に再生された吸着剤を冷却する工程。上記の冷却行程（ｃ）中に、吸着剤は、サイクルが再度開始されるように、吸着工程（ａ）を行うのに適切な温度に、有利に冷却される。

方法は、上記の少なくとも１つの反応容器が、加熱工程（ｂ）の前に予備加熱工程（ａ２）を行うことを特徴とする。上記予備加熱工程（ａ２）中に、上記少なくとも１つの副成分を含むガス状生成物が、吸着剤から放出される。上記ガス状生成物は、次に、さらなる吸着工程（ａ）に再循環され、送られる。

好ましくは、吸着剤は、固定床吸着剤である。

吸着工程（ａ）中に、入力ストリーム中に含まれる目標成分の少なくとも一部が吸着される。好ましくは、入力ストリーム中の目標成分の全量または略全量が吸着される。

好ましい実施形態によれば、上記方法は、複数の反応容器内で行われ、各反応容器は、上記一連の、吸着工程（ａ）、予備加熱工程（ａ２）、加熱工程（ｂ）および冷却行程（ｃ）を行う。したがって、各反応容器の予備加熱工程（ａ２）から放出されるガス状生成物は、上記のさらなる吸着工程（ａ）を行うために、上記の複数の反応容器の少なくとも１つの他の反応容器に再循環される。単一の反応容器の実施形態も、本発明により企図され、予備加熱工程（ａ２）からのガス状生成物は、次の吸着工程（ａ）での使用のために保存される。

好ましくは、上記の予備加熱工程（ａ２）から放出されるガス状生成物は、ガス状混合物供給ストリームと混合され、上記のさらなる吸着工程（ａ）への入力ストリームを形成する。

予備加熱工程（ａ２）の間、目標成分の一部が、通常は副成分と共に脱着され、このことは、上記の予備加熱工程（ａ２）の間に放出されるガス状生成物が目標成分の一部をも含むことを意味する。予備加熱工程（ａ２）は、主に前の吸着工程（ａ）の間に吸着された副成分からなるストリームを脱着するために、および目標成分の脱着を減らすために、制御される。この目的のために、予備加熱工程（ａ２）は、適切な低い温度で行われる。より詳細には、上記の予備加熱は、次の加熱工程（ｂ）の間に達する温度よりも低い温度に達する。より好ましくは、予備加熱工程（ａ２）の温度は、加熱工程（ｂ）の温度よりも少なくとも４０℃低い。

予備加熱工程の温度は、副成分の大部分を脱着し、同時に目標成分の相当な脱着を避けるようにする方法で選択される。したがって、目標成分の大部分は、次の主加熱工程において放出される吸着剤に残り、予備加熱工程（ａ２）の流出ガスは、かなりの量の少なくとも１つの副成分を含む。好ましい実施形態では、上記の流出ガスは、主に上記の少なくとも１つの副成分を含む。

好ましくは、上記のガス状生成物は、２０％以上の副成分、より好ましくは５０％以上の副成分を含む。典型的な実施形態では、３０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％の副成分を含む。

予備加熱工程（ａ２）の間に脱着された目標成分は、中間保存の後に同じ反応容器内に、または吸着工程（ａ）を行う他の反応容器内に、回収される。１つの反応容器の予備加熱からのガス状生成物が、他の反応容器内における吸着に送られる場合、中間保存もまたいくつかの実施形態において提供され得る。

より詳細には、本発明のいくつかの実施形態によれば、上記のガス状生成物は、中間保存なしに、予備加熱工程（ａ２）を行う反応容器から吸着工程（ａ）を行う他の反応容器に交換される。このことは、上記のガス状生成物を交換する２つの異なる反応容器の予備加熱工程（ａ２）と吸着工程（ａ）が同期され、１つの反応容器が予備加熱工程（ａ２）を行っている間、他の反応容器が吸着工程（ａ）を行うことを意味する。

他の実施形態では、上記のガス状生成物は、適切なタンク内で中間保存されて、予備加熱工程（ａ２）を行う反応容器から吸着工程（ａ）を行う他の反応容器に交換される。このことは、上記のガス状生成物を交換する２つの異なる反応容器の予備加熱工程（ａ２）と吸着工程（ａ）が同期されないことを意味する。上記の中間保存がある実施形態は、２つの反応容器の工程（ａ）および（ａ２）の所要時間が異なり得るので、より大きな柔軟性を提供する。

第１の実施形態によれば、上記の予備加熱工程（ａ２）は、間接的熱交換を含む。第２の実施形態によれば、上記の予備加熱工程（ａ２）は、吸着剤と接触する熱媒体との直接的な熱交換を含む。好ましくは、上記の熱媒体は、主に目標成分を含むストリームである。たとえば、上記の熱媒体は、目標成分を含む上記の同定された出力ストリームによって提供される。

同様に、主加熱工程（ｂ）は、吸着剤と接触する熱媒体による直接熱交換または間接熱交換を含み得る。また、冷却工程（ｃ）は、直接または間接熱交換のいずれかを含み得る。冷却工程（ｃ）が、直接熱交換を含む場合、好ましくは、冷却媒体は、目標成分が取り除かれたストリームであり、好ましくは上記の少なくとも１つの副成分を含み、たとえば、上記の冷却媒体は、上記の同定された、目標成分が取り除かれた廃ストリームにより提供される。

さらなる実施形態によれば、上記の加熱工程（ｂ）および／または上記の冷却工程（ｃ）に対して、直接および間接熱交換の両方が提供される。

間接熱交換は、熱交換が吸着剤と熱伝達（加熱または冷却）媒体との間の境界面で起こることを示す。いくつかの実施形態では、プレートまたはチューブなどの適切な熱交換体が吸着剤に浸され、上記の媒体と共に送られる。いくつかの実施形態では、吸着剤が充填されたチューブ、およびチューブの外部、たとえば、吸収器の外殻側に供給される熱交換媒体が使用される。

直接熱交換は、吸着剤が、加熱媒体または冷却媒体に直接接触され、熱交換体の設置が避けられ、それにより、熱慣性が小さくなり、よりよい熱交換が保証されるという利点を有する。他方、間接熱交換は、吸着剤と加熱媒体または冷却媒体との間の接触がないことにより吸着剤のより高い作用能力が保証され、熱交換流体の選択の自由度がより提供されるので好ましいといえる。

本発明は、目標成分の純度の増加および目標成分の回収の増加を提供する。予備加熱工程により、吸着剤から副成分が除かれ、これは、次の主加熱によって得られ得る目標成分ストリームの純度が増加することを意味する。加えて、予備加熱工程により放出されたガス状ストリームは、吸着工程にさらに送られて、そこに含まれる目標成分が回収される。

本発明の好ましい適用によれば、目標成分は、二酸化炭素である。好ましくは、上記少なくとも１つの副成分は窒素を含む。

ガス状混合物は、水を含む。水は、目標成分の吸着には不利益であり、たとえば、多くの吸着剤に対して、吸着中に目標成分と競合する。本発明の方法は、目標成分の吸着の前にガス状混合物から水を除去する予備工程を含み得るか、または水に対して選択的な特定の吸着剤を使用し得る。

いくつかの実施形態によれば、吸着剤は、副成分よりも、および、また水よりも、目標成分の吸着に対して選択的である。目標成分が二酸化炭素である場合、ＭＯＦ（金属有機構造体）ＣＰＯ２７、ＵＴＳＡ１６、ＵＩＯ６６、アミンドープＭＯＦから選択される化学吸着剤が、その高い容量および水よりも二酸化炭素を吸着する高い選択性のために好ましく用いられる。

さらなる実施形態によれば、吸着剤は、選択的に水を吸着するのに適した第１材料の第１層および目標成分（たとえば、二酸化炭素）を選択的に吸着するのに適した第２材料の第２層を含む。したがって、吸着工程は、第１層における水の除去および次に第２層における目標成分の除去を含む。上記材料は、好ましくは同じ温度範囲において再生される。

さらなる実施形態によれば、上記ガス状混合物は、少なくとも部分的に水を除去するために、吸着剤と接触する前に脱水工程に供される。好ましくは、上記脱水工程は、選択的に水を吸着するように適合された吸着材料を用いて行われる。このような材料の例としては、シリカ、活性アルミナ、４Ａゼオライトがあげられる。目標成分が二酸化炭素で、副成分が窒素である場合、高い容量およびＮ₂よりも二酸化炭素に対する高い選択性を有するゼオライト１３Ｘ、ゼオライト５Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライトＺＳＭ５、活性炭などの吸着剤が好ましく用いられる。

本発明のさらなる態様は、加熱工程（ｂ）の比較的低い温度、すなわち低い再生温度である。この温度は、好ましくは、２５０℃以下であり、より好ましくは、２００℃以下であり、より好ましくは、１７０℃以下である。低い再生温度は、吸着剤と利用可能な熱源との間のより大きな温度差（Δｔ）を伴い、再生をより効率的にするので、有利である。

ガス状混合物は、たとえば、燃焼プロセスからの、煙道ガスであり得る。上記の煙道ガスは、本発明の好ましい適用による発電装置または化学プロセスから来るものであり得る。回収された目標成分は、場合によって、隔離されるか（たとえば、ＣＯ２隔離）、または他のプロセスで使用される。

本発明の目的は、アンモニア、メタノールまたは尿素プラントの煙道ガスを処理する上記の方法の使用である。メタノールまたは尿素プラントの場合、いくつかの実施形態は、回収されたＣＯ₂の、原料としての使用を含む。

上記の方法を実施するプラントは、また、本発明の対象である。

本発明の利点は、好ましい、非制限的な実施形態の下記の記載の助けを借りて説明される。

本発明の実施形態に従って、煙道ガスから二酸化炭素を取り除くための温度スイング吸着方法のブロック図である。

図１を参照して、本発明の方法が、たとえば、反応容器１０１、１０２、１０３を含む複数の反応容器において実施される。各反応容器１０１〜１０３は、目標成分のための吸着剤、たとえば、ＣＯ₂の吸着のためのゼオライト１３Ｘの固定層を備える。

各反応容器は、多数の工程、すなわち吸着工程（ａ）、予備加熱工程（ａ２）、加熱工程（ｂ）および冷却行程（ｃ）を行う。図１において、ブロック（ａ）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）は、反応容器１０１、１０２、１０３を示し、上記の方法の工程を実行する。

吸着工程（ａ）の間、処理されるガス、たとえば、煙道ガスは、反応容器に入れられ、目標成分が優先的に吸着されて、廃ストリームが得られ、吸着剤には目標成分が吸着される。予備加熱工程（ａ２）の間、吸着剤は、１つまたは複数の副成分を吸着剤から除去するためにわずかに加熱される。主加熱工程（ｂ）の間、吸着剤は、直接または間接熱交換により加熱され、目標成分が脱着され、および吸着剤が再生される。冷却行程（ｃ）の間、吸着剤の温度は、工程（ａ）で再度サイクルを開始するために下げられる。

上記の工程は、次に反応容器１０１および好ましい実施形態を参照して説明される。

吸着工程（ａ）
主に二酸化炭素（ＣＯ₂）および窒素（Ｎ₂）を含む燃焼煙道ガス１１１は、主にＮ２および少量のＣＯ２を含むガス状生成物１２３と混合され、得られる混合物１１５は、反応容器１０１へ送られる。上記のガス状生成物１２３は、予備加熱工程（ａ２）を行いながら、他の反応容器、たとえば、反応容器１０２によって製造される。

工程（ａ）の間、ＣＯ₂は、反応容器１０１のゼオライトベッド上に吸収されて、ＣＯ₂が吸着された吸着剤を提供し、ＣＯ₂が脱着された、主にＮ₂を含む流出物１１２は、送出されて、換気されるか、または適宜さらなる目的のために使用される。たとえば、アンモニアプラントにおいて、窒素リッチな上記のストリーム１１２は、アンモニアの合成のために使用され得る。Ｎ₂の少量の部分は、また、ゼオライトベッド上に吸着され、かかる部分は、吸着されたＣＯ₂よりもかなり少ない。

いくつかの実施形態では、反応容器１０１の吸着工程（ａ）と反応容器１０２の予備加熱工程（ａ２）は同期され、このことは、中間保存なしに、反応容器１０２を出るガス状生成物１２３が反応容器１０１に入ることを意味する。他の実施形態では、反応容器１０２の予備加熱工程（ａ２）によって製造された上記のガス状生成物１２３は、反応容器１０２の外部の適切なタンクに保存され、次に工程（ａ）を行う反応容器１０１へ入れられる。

予備加熱工程（ａ２）
反応容器１０１に含まれる、ＣＯ₂が吸着された吸着剤は、次の主加熱工程（ｂ）の温度よりも低い選択温度に加熱される。たとえば、上記の予備加熱工程（ａ２）の間に吸着剤によって達成される温度は、３６０Ｋと３８０Ｋ（８７〜１０７℃）の間である。

上記工程（ａ２）の間、少しの窒素および少量のＣＯ₂が脱着されて、ガス状生成物１１３を提供する。上記工程（ａ２）の間、圧力は、一定に保たれ、反応容器の下端部のみが開放され続ける。

かくして得られたガス状生成物１１３は、次に、そこに含まれるＣＯ₂を回収するために、前に説明されたガス状生成物１２３と同様の方法で他の反応容器の煙道ガスフィードと混合される。たとえば、上記のガス状生成物１１３は、第３の反応容器１０３に入れられた煙道ガス１３１と混合され、混合物１３５を形成する。

いくつかの実施形態では、ガス状生成物１１３は、同じ反応容器１０１内で吸着工程（ａ）に供される。かかる場合、上記のガス状生成物１１３は、反応容器に再循環される前に、適切なタンクに保存される。

主加熱工程（ｂ）および冷却工程（ｃ）
ＣＯ₂が吸着された吸着剤は、たとえば、４２０Ｋ（１４７℃）に加熱され、結果として、ＣＯ₂は脱着されて、高純度のＣＯ₂の流れを提供し、反応容器１０１内の吸着剤が再生される。

再生された吸着剤は、次に、サイクルを再度開始するために、吸着温度、たとえば、周囲温度まで冷却される。

Claims

目標成分以外の少なくとも１つの副成分を含むガス状混合物から目標成分を取出すための温度スイング吸着方法であって、前記方法が、少なくとも１つの反応容器（１０１）内で行われ、前記少なくとも１つの反応容器が以下の工程：
（ａ）吸着工程であって、前記工程が、前記ガス状混合物の入力ストリーム（１１５）を固形吸着剤に接触させ、前記入力ストリームから目標成分を吸着して、目標成分が吸着された吸着剤および目標成分が除去された第１廃ストリーム（１１２）を提供し、
（ｂ）前記吸着された吸着剤の加熱および前記目標成分の少なくとも一部の脱着工程であって、少なくとも部分的に再生された吸着剤と脱着された目標成分を含む出力ストリーム（１１４）を提供し、
（ｃ）前記少なくとも部分的に再生された吸着剤の冷却工程
を実行する方法であって、
前記方法が、
前記少なくとも１つの反応容器が、前記工程（ｂ）の前に予備加熱工程（ａ２）を行い、前記予備加熱工程（ａ２）の間に前記少なくとも１つの副成分を含むガス状生成物（１１３）が吸着剤から放出され、および
前記ガス状生成物（１１３）が、さらなる吸着工程（ａ）に供され、
前記方法が複数の反応容器（１０１、１０２、１０３）内で実行され、各反応容器が、一連の吸着工程（ａ）、予備加熱工程（ａ２）、加熱工程（ｂ）および冷却工程（ｃ）を実行し、および
各反応容器（１０１、１０２）の前記予備加熱工程（ａ２）から放出された前記ガス状生成物（１１３、１２３）が、前記複数の反応容器の少なくとも１つの反応容器（１０３、１０１）内で前記さらなる吸着工程（ａ）に供され、
前記加熱工程（ｂ）は、１７０℃以下で実行され、
前記目標成分が、二酸化炭素であり、
前記ガス状混合物が、アンモニアまたはメタノールまたは尿素プラントの煙道ガスであり、
前記煙道ガスから回収された二酸化炭素が、メタノールまたは尿素プラントの原料として使用されることを特徴とする温度スイング吸着方法。
前記ガス状生成物（１１３、１２３）が、中間保存無しに、前記予備加熱工程（ａ２）を実行するソース反応容器から前記吸着工程（ａ）を実行する少なくとも１つの他の反応容器への交換される請求項１記載の方法。
前記ガス状生成物（１１３、１２３）が、適当なタンク内の中間保存後に前記さらなる吸着工程（ａ）に送られる請求項１または２記載の方法。
前記ガス状生成物（１１３、１２３）が、前記さらなる吸着工程（ａ）に入る前に前記ガス状混合物の新しい入力ストリーム（１１１）と混合される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記予備加熱工程（ａ２）が、前記次の加熱工程（ｂ）の温度よりも低い温度で実行される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記予備加熱工程（ａ２）が、前記次の加熱工程（ｂ）の温度よりも少なくとも４０℃低い温度で実行される請求項５記載の方法。
前記予備加熱工程（ａ２）の間に放出される前記ガス状生成物（１１３、１２３）が、２０〜８０％の副成分を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記予備加熱工程（ａ２）が、間接熱交換を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記予備加熱工程（ａ２）が、熱媒体との直接熱交換を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記熱媒体が、前記目標成分を主に含むストリームである請求項９記載の方法。
前記加熱工程（ｂ）が、前記吸着剤と接触する熱媒体と直接熱交換する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記熱媒体が、前記目標成分を主に含むストリーム（１１４）である請求項１１記載の方法。
前記冷却工程（ｃ）が、前記吸着剤と接触する冷却媒体と直接熱交換することを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記冷却媒体が、目標成分が除去された廃ストリーム（１１２）である請求項１３記載の方法。
前記加熱工程（ｂ）および／または前記冷却工程（ｃ）が、間接熱交換を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
前記固形吸着剤が、前記副成分よりも、および、また水よりも目標成分を選択的に吸着するのに適している請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
前記固形吸着剤が、水を選択的に吸着するのに適した第１の材料の第１層および前記目標成分を選択的に吸着するのに適した第２の材料の第２層を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。