CN109963637A - 纯化co2料流以避免盐酸腐蚀的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯化从乙二醇装置出来的副产物料流的方法，所述副产物料流主要包含CO2，其中所述副产物料流可含有有机氯化物和水。所述方法使用吸附剂以从所述副产物料流中除去一种或多种有机氯化物，以产生纯的或基本上纯的CO2。为了提高有机氯化物吸附剂的效率，在有机氯化物吸附过程之前，可以使用水分吸附剂从所述副产物料流中除去至少一些水。
Description
相关申请的交叉引用
本发本申请要求2016年11月16日递交的US临时专利申请62/422,745号的优先权权益，其全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及石化厂中产生的二氧化碳料流的纯化。更具体地，本发明涉及其中具有有机氯化物的二氧化碳料流的纯化。
背景技术
二氧化碳(CO2)的市场范围很广，包括食品生产、提高的石油采收率、甲醇生产等。二氧化碳的一个来源是乙二醇装置。乙二醇的生产涉及乙烯的氧化，其会产生CO2料流作为副产物(废气)。这些CO2料流通常被有机氯化物、饱和烃和不饱和烃以及水所污染。
在具有来自乙二醇装置的CO2进料流的现代CO2纯化装置中，含有饱和烃和不饱和烃以及一种或多种有机氯化物的CO2进料流在过量氧气存在下使用贵金属催化剂进行催化氧化过程。催化氧化过程将有机氯化物氧化，导致形成盐酸(HCl)。盐酸具有腐蚀性并导致设备(例如热交换器)的腐蚀，所述设备位于形成盐酸的催化氧化过程的下游。
图1提供了这种现有技术系统10的图示。在图1中，CO2进料流S100被供给至多级压缩机100。多级压缩机100执行CO2进料流S100的多级压缩以形成压缩的CO2进料流S101。这种CO2进料流S100的多级压缩将一些水从CO2进料流S100中除去。CO2进料流S100的多级压缩还使得压缩的CO2进料流S101具有比CO2进料流S100更高的压力和温度。压缩的进料流S101流入热交换器101，所述热交换器101加热压缩的CO2进料流S101以形成热CO2料流S102。热CO2料流S102的温度和压力足以促进催化氧化反应器102中饱和烃和不饱和烃以及有机氯化物的催化氧化。催化氧化反应器102中的催化氧化反应将饱和烃和不饱和烃以及有机氯化物氧化，并从而形成CO2、水(H2O)和HCl。催化氧化反应器102的催化输出料流S103通过一系列热交换器，在图1中表示为热交换器103，其将气态HCl和水蒸气冷凝以形成料流S104中的液态HCl。料流S104流入HCl吸收器104，在那里吸收HCl。在催化氧化过程中形成的HCl在催化氧化反应器102下游的设备中引起露点腐蚀，这会导致CO2纯化操作的设备故障和停工。可能最易受HCl腐蚀的设备是在催化氧化反应器102下游但在HCl吸收器104上游的设备，例如热交换器103。然而，应该注意的是，如果HCl吸收器104无效(例如，由于故障)，则HCl吸收器104下游的设备也可能受到HCl腐蚀。
用于解决催化氧化反应器下游的HCl腐蚀问题的一些现有技术方法涉及升级催化氧化反应器下游的热交换器的冶金学，其中露点腐蚀处于其最高水平。然而，这是一种昂贵的做法。
用于解决设备的HCl腐蚀问题的另一种现有技术方法涉及在工艺料流中雾化NH3/胺，使得NH3/胺将在催化输出料流中的露点处形成的HCl中和。然而，对于该方法，所述设备需要定期用水洗涤以除去由中和反应形成的盐。另外，该方法需要储蓄能以除去胺和洗涤水。
发明内容
已经发现一种关于从乙二醇装置纯化CO2副产物气流以产生基本上纯的CO2的上述问题的解决方案。所发现的方法的前提是在CO2副产物气流作为进料进入催化反应器之前，从CO2副产物气流中除去一种或多种反应形成HCl的化合物。以这种方式，通过防止或减少HCl的形成来解决HCl腐蚀的问题，而不是一旦形成HCl就试图减轻HCl的影响。
CO2副产物气流可能含有痕量的有机氯化物和水。CO2副产物气流还可含有不饱和烃和饱和烃。所发现的方法使用吸附剂从CO2副产物气流中除去一种或多种有机氯化物，因为这些有机氯化物可氧化形成HCl。在所发现方法的实施方案中，在压力、温度和空速的设定条件下，使用钠形式的沸石-13X以从CO2副产物气流吸附所述一种或多种有机氯化物，其中所述沸石-13X的Si:Al比为1.5:1至2.5:1，优选2:1或其左右。在所发现方法的实施方案中，在有机氯化物吸附过程之前，使用水分吸附剂从CO2料流中至少除去一些水，以改善有机氯化物吸附过程的效率。
通过实施本发明的实施方案，可以避免与上述现有技术方法相关的设计和/或安装设备以承受HCl腐蚀、维持HCl吸收器的费用以及除去盐胺和水的操作困难。或者，本发明的实施方案可以用一种或多种现有技术方法实施，以具有更稳健的系统来解决HCl的腐蚀作用。
本发明的实施方案包括纯化主要包含CO2、一种或多种有机氯化物和水的CO2进料流的方法。该方法可包括冷却CO2进料流以冷凝并从CO2进料流中除去至少一部分水，以产生包含小于0.3wt％水的冷却的CO2进料流。该方法可以进一步包括使冷却的CO2进料流与沸石吸附剂材料接触，以从冷却的CO2进料流中除去至少一部分有机氯化物，以产生纯化的CO2进料流。
以下包括在整个说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“近似”被定义为接近于，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt％”、“vol％”或“mol％”分别是指基于包括组分的材料的总重量、总体积或总摩尔计的组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实施例中，在100mol材料中的10mol组分为10mol％的组分。
术语“基本上”及其变体被定义为包括10％以内，5％以内，1％以内或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”，或这些术语的任何变体，当用在权利要求书和/或说明书中时，包括任何可测量的下降或完全抑制以实现所需的结果。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或打算的结果。
当在权利要求书或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，例如“包括(include)”和“包括(includes)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含的或开放的且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，和“基本上由其组成”或“由其组成”。
在本发明的上下文中，现在描述了20个实施方案。实施方案1是纯化主要含有CO2、有机氯化物和水的二氧化碳(CO2)进料流的方法，所述方法包括以下步骤：冷却CO2进料流以从CO2进料流冷凝和除去至少一部分水，以产生包含小于0.3wt％水的冷却的CO2进料流；和使冷却的CO2进料流与沸石吸附剂材料接触，以从冷却的CO2进料流中除去至少一部分有机氯化物，以产生纯化的CO2进料流。实施方案2是根据实施方案1所述的方法，其进一步包括在使冷却的CO2进料流与沸石吸附剂材料接触之前，使冷却的CO2进料流与二氧化硅吸附剂材料接触以从冷却的CO2进料流中除去另外的水(如果存在的话)。实施方案3是根据实施方案1和2中任一项所述的方法，其中CO2进料流包含5至600ppm的有机氯化物。实施方案4是根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中CO2进料流的冷却包含将CO2进料流冷却至35℃至55℃的温度。实施方案5是根据实施方案4所述的方法，其进一步包括以下步骤：将冷却的CO2进料流冷却至10℃至30℃的温度，以从冷却的CO2进料流中冷凝并除去另外的水(如果存在的话)，使得其包含少于0.06wt％的水。实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述沸石吸附剂材料含有Si/Al比为2或更小的沸石-13X。实施方案7是根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述沸石吸附剂材料含有Si:Al比在1.5:1至2.5:1范围内的沸石-13X吸附剂材料。实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中CO2进料流来自乙二醇装置。实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中纯化的CO2进料流用作氧化反应的反应物。实施方案10是根据实施方案9所述的方法，其中在氧化反应中产生的盐酸(HCl)的量为0至<0.02ppmv。实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中有机氯化物含有二氯乙烷。实施方案12是根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中CO2进料流含有99至99.5vol％。实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中CO2进料流含有5至100ppmv的有机氯化物。实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中吸附条件包括15至50℃的温度。实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中吸附条件包括15至25barg的压力。实施方案16是根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中吸附条件包括1至5h-1的空速。实施方案17是根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中冷却CO2进料流包括通过冷却水热交换器进行冷却。实施方案18是根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中冷却CO2进料流包括通过制冷单元进行冷却。实施方案19是根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中在纯化之前，CO2进料流还含有饱和烃和不饱和烃。实施方案20为实施方案1至19中任一项所述的方法，其中不使用HCl吸收器。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其他实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在进一步实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案添加附加特征。
附图说明
为了更完整地理解本发明，现在参考以下结合附图的描述，其中：
图1显示了用于纯化来自乙二醇装置的CO2料流的现有技术系统；
图2显示了根据本发明实施方案的用于纯化来自乙二醇装置的CO2料流的系统；
图3显示了根据本发明实施方案的用于纯化来自乙二醇装置的CO2料流的系统；
图4显示了测试沸石-13X对有机氯化物的吸附性能的实验结果；和
图5显示了测试在水存在下沸石-13X对有机氯化物的吸附性质的实验结果。
具体实施方式
已经做出了用于纯化主要包含来自乙二醇生产装置的CO2的副产物料流的发现。所述副产物料流还可含有有机氯化物和水。根据本发明的实施方案，使用吸附剂以在催化氧化之前从CO2副产物料流中除去一种或多种有机氯化物，以产生纯的或基本上纯的CO2。在本发明的实施方案中，在有机氯化物吸附过程之前，使用水分吸附剂从CO2料流中至少除去一些水，以改善有机氯化物吸附过程的效率。
通过从CO2副产物流中除去一种或多种有机氯化物，将一种或多种反应形成HCl的化合物从通至在CO2副产物料流纯化中使用的催化氧化反应器的进料中除去，从而防止或者至少减少在催化氧化反应器中形成HCl。以这种方式，通过防止或减少HCl的形成来解决催化氧化反应器下游设备的HCl腐蚀问题，而不是一旦形成HCl就试图减轻HCl的影响。
本发明的实施方案包括使用沸石-13X(Si:Al比为1.5:1至2.5:1，优选2:1或其左右)从非纯的乙二醇装置的CO2副产物气体中除去有机氯化物，特别是二氯乙烷(EDC)的方法。然而，预期可使用其他沸石以从CO2料流中除去有机氯化物。可用于本发明情况下的其他沸石的非限制性实例包括沸石-Y、沸石-X、ZSM-5等。
参考图2，显示了用于纯化来自乙二醇装置的CO2料流的系统20。CO2进料流S200可包括99.5vol％CO2、约5-100ppmv有机氯化物(例如二氯乙烷(C2H4Cl2))、约1ppmv不饱和烃和约1ppmv饱和烃。CO2进料流S200被供给至多级压缩机200。多级压缩机200执行CO2进料流S200的多级压缩以形成压缩的CO2进料流S201。该CO2进料流S200的多级压缩将至少一些水从CO2进料流S200中除去，使得压缩的CO2进料流S201具有比CO2进料流S200更低的水含量。CO2进料流S200的多级压缩还使得压缩的CO2进料流S201具有比CO2进料流S200更高的压力和温度。压缩的CO2进料流S201流入热交换器201，其冷却压缩的CO2进料流S201以在35至55℃范围以及其间的所有范围和值的温度下形成冷却的CO2料流S202，所述其间的所有范围和值包括35℃至40℃，40℃至45℃、45℃至50℃、50℃至55℃的范围和35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃和55℃的值，优选温度45℃或其左右。在该温度下，来自压缩的进料流S201的H2O蒸气在冷却的料流S202中冷凝成液态H2O。热交换器201可以使用水作为冷却流体。然而，在本发明的实施方案中，可以使用其他冷却流体。
冷却的料流S202可以被引导至气/液分离器202，以使液体H2O从冷却的CO2料流S202中移除。具体地，气/液分离器202将冷却的CO2料流S202分离成液流S203和CO2蒸气流S204。从气/液分离器202排出的CO2蒸气流S204可具有在0.1至0.6wt％范围及其间的所有范围和值的水含量，所述其间的所有范围和值包括0.1至0.2wt％、0.2至0.3wt％、0.3至0.4wt％、0.4至0.5wt％、0.5至0.6wt％的范围和0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％和0.6wt％的值，优选0.2wt％或其左右或为小于0.3wt％。从气/液分离器202，CO2蒸气流S204可以分成两个CO2蒸气流S205，其中每个蒸气流S205可以流到一个水吸附床203。水吸附床203可包括二氧化硅/分子筛吸附剂材料，其非限制性实例包括硅胶、活性炭及其复合材料、八面沸石、3A型沸石等。在图2中，示出了两个吸附床，但是在本发明的情况中可以使用任何数目的吸附床(例如3、4、5、6、7或更多个吸附床)。水吸附床203适配于去除存在于CO2蒸气流S205中的水以形成干燥的CO2蒸气流S206，其不含水或含少量水(例如0wt％至0.2wt％的水)。
干燥的CO2蒸气流S206流入有机氯化物吸附床204。有机氯化物吸附床204可包括沸石-13X吸附剂材料(Si:Al比率为1.5:1至2.5:1，优选为2:1或其左右或为小于2:1)。有机氯化物吸附床204适配于从干燥的CO2蒸气流S206中除去有机氯化物，以形成纯化的CO2蒸气流S207。在本发明的实施方案中，有机氯化物吸附床204在15至25barg的压力、15至50℃的温度和1至5hr-1的空速下引起有机氯化物的吸附。可以将纯化的CO2蒸气流S207组合以形成纯化的CO2蒸气流S208。可以在热交换器205和热交换器206中加热纯化的CO2蒸气流S208，以形成热的纯化的CO2蒸气流S209。热交换器205中的加热流体可以是来自催化氧化反应器207的产物流S210。在本发明的实施方案中，其他流体可用作加热流体。
在热交换器205和热交换器206中加热后，将热的纯化的CO2蒸气流S209送至催化氧化反应器207。因为没有有机氯化物或有机氯化物的量减少，例如在CO2蒸气流209中最多0.01ppmv(与CO2进料流S200相比)，在在催化氧化反应器207中发生的催化氧化过程期间防止(或显著减少)HCl的形成。在本发明的实施方案中，在催化氧化过程中，不产生HCl，或者如果产生任何HCl的话，该量太小而检测不到。在本发明的实施方案中，在催化氧化反应器207中产生和流出的HCl的最大量<0.02ppmv。以这种方式，避免了HCl，其是下游热交换器中腐蚀的主要原因。
图3中提供了本发明的另一个非限制性实施方案。参考图3，显示了用于纯化来自乙二醇装置的CO2料流的系统30。CO2进料流S300可包括99.5vol％CO2、约5-100ppmv有机氯化物(例如二氯乙烷(C2H4Cl2))、约1ppmv不饱和烃和约1ppmv饱和烃。CO2进料流S300被供给至多级压缩机300。多级压缩机300执行CO2进料流S300的多级压缩以形成压缩的CO2进料流S301。该CO2进料流S300的多级压缩将至少一些水从CO2进料流S300中除去，使得压缩的CO2进料流S301具有比CO2进料流S300更低的水含量。CO2进料流S300的多级压缩还使得压缩的CO2进料流S301具有比CO2进料流S300更高的压力和温度。压缩的CO2进料流S301流入热交换器301，其冷却压缩的CO2进料流S301以在35至55℃范围及其间的所有范围和值的温度下形成冷却的CO2料流S302，所述其间的所有范围和值包括范围35℃至40℃，40℃至45℃、45℃至50℃、50℃至55℃和值35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃和55℃，优选温度45℃或其左右。在该温度下，来自压缩进料流S301的H2O蒸气冷凝成冷却的料流S302中的液态H2O。热交换器301可以使用水作为冷却流体。然而，在本发明的实施方案中，可以使用其他冷却流体。
冷却的料流S302可以被引导至气/液分离器302，以使冷凝的H2O从冷却的CO2料流S302中移除。具体地，气/液分离器302将冷却的CO2料流S302分离成液流S303和CO2蒸气流S304。从气/液分离器302排出的CO2蒸气流S304可具有在0.1至0.6wt％范围和其间的所有范围和值的水含量，所述其间的所有范围和值包括0.1至0.2wt％、0.2至0.3wt％、0.3至0.4wt％、0.4至0.5wt％、0.5至0.6wt％的范围和0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％和0.6wt％的值，优选0.2wt％或其左右或为小于0.3wt％。
从气/液分离器302，CO2蒸气流S304可以被引导至制冷单元303。制冷单元303可以冷却CO2蒸气流S304以在10℃至30℃范围及其间的所有范围和值的温度下形成冷冻的CO2蒸气流S305，所述其间的所有范围和值包括10℃至15℃、15℃至20℃、20℃至25℃、25℃至30℃的范围，和10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃和30℃的值，优选20℃左右。然后可将冷冻的CO2蒸气流S305引导至气/液分离器304，其从冷冻的CO2蒸气流S305中除去液态H2O以形成液体流S306和CO2蒸气流S307。CO2蒸气流S307的温度可以在10至30℃的范围内，和其间的所有范围和值，包括10℃至15℃、15℃至20℃、20℃至25℃、25℃至30℃的范围，和10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃和30℃的值，优选20℃或其左右，水含量可以在0.01至0.1wt％的范围内，和其间的所有范围和值，包括0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％和0.1wt％，优选0.05wt％或其左右或小于0.06wt％。CO2蒸气流S307还可包括有机氯化物，例如二氯乙烷。
CO2蒸气流S307可以分成两个CO2蒸气流S308，其中每个蒸气流S308可以流到一个水吸附床305。在图3中，示出了两个吸附床，但是在本发明的情况下可以使用任何数目的吸附床(例如3、4、5、6、7或更多个吸附床)。水吸附床305可包括二氧化硅/分子筛吸附剂材料，其非限制性实例包括硅胶、活性炭及其复合材料、八面沸石、3A型沸石等。水吸附床305适配于去除存在于CO2蒸气流S307中的水以形成干燥的CO2蒸气流S309，其不含水或含少量水(例如0wt％至0.001wt％的水)。
干燥的CO2蒸气流S309流入有机氯化物吸附床S306。有机氯化物吸附床306可包括沸石-13X吸附剂材料(Si:Al比率为1.5:1至2.5:1，优选为2:1或其左右或为小于2:1)。然而，预期可使用其他沸石以从CO2料流中除去有机氯化物。可用于本发明情况的其他沸石的非限制性实例包括沸石-Y、沸石-X、ZSM-5等。有机氯化物吸附床306适配于从干燥的CO2蒸气流S309中除去有机氯化物，以形成纯化的CO2蒸气流S310。在本发明的实施方案中，有机氯化物吸附床306在15至25barg的压力、10至50℃的温度和1至5hr-1的空速下引起有机氯化物的吸附。可以将纯化的CO2蒸气流S310组合以形成纯化的CO2蒸气流S311。可以在热交换器307和热交换器308中加热纯化的CO2蒸气流S311，以形成热的纯化的CO2蒸气流S311。热交换器307中的加热流体可以是来自催化氧化反应器309的产物流S313。在本发明的实施方案中，其他流体可用作加热流体。
在热交换器307和热交换器308中加热后，将热的纯化的CO2蒸气流S312送至催化氧化反应器309。因为在CO2料流312中没有有机氯化物或有机氯化物的量减少(例如最多0.01ppmv)(与CO2进料流S300相比)，在催化氧化反应器309中发生的催化氧化过程期间防止(或基本防止)HCl的形成。在本发明的实施方案中，在催化氧化过程中，不产生HCl，或者如果产生任何HCl的话，该量太小而检测不到。在本发明的实施方案中，在催化氧化反应器309中产生和流出的HCl的最大量<0.02ppmv。以这种方式，避免了HCl，其是下游热交换器中腐蚀的主要原因。
通过在CO2纯化装置中实施系统20或系统30，可以实现以下任何一个或全部益处：(1)可以减少或避免设计和安装设备以承受HCl腐蚀的费用；(2)可以减少或避免设计、安装和维护HCl吸收器的费用；和/或(3)可以减少或避免去除盐胺和水的操作困难。或者，系统20或系统30可以用一种或多种现有技术方法实施，以具有更稳健的系统来解决HCl的腐蚀作用。
实施例
实施例1(使用沸石-13X吸附EDC)
在1bar压力和环境温度下用沸石-13X进行第一次吸附实验。在该第一次实验中，将10g直径为1.5mm和长度约为2mm的沸石-13X装入吸附床反应器中，并使其与含有约600ppm二氯乙烷(EDC)的10g/hr的CO2接触。通过气相色谱(GC)持续监测从吸附床出来的CO2气体的EDC含量。对于长达100小时的操作，观察到没有EDC从吸附床出来。这表明沸石-13X在这段时间内完全吸附了EDC。图4显示了第一次吸附实验的结果(显示穿透曲线的图)。
实施例2(在水存在下使用沸石-13X吸附EDC)
进行第二次吸附实验。使用沸石-13X在水蒸气存在下进行实验。在该第二次实验中，将10g直径为1.5mm和长度约为2mm的沸石-13X装入吸附床反应器中，并使其与含有约600ppm的EDC和约200ppm水蒸气的10g/h的CO2接触。与在入口进料中没有水的第一次实验相比，对于该第二次实验观察到沸石-13X的EDC吸附能力降低了约30％。图5显示了第二次吸附实验的结果(显示穿透曲线的图)。在第二次实验中沸石-13X的吸附能力的降低可能是由于在EDC被吸附的相同位置水的竞争性吸附。在第二次实验中，获得穿透所需的时间是96小时。基于这些实验结果，观察到沸石-13X的吸附能力由于水的存在而从6wt％降低至4wt％。
实施例3(在水存在下使用再生沸石-13X吸附EDC)
进行第三次实验。该实验用再生催化剂在对于600ppm的EDC和约200ppm的水蒸气提到的相同的操作条件下进行。在250℃，120ml/min的N2流下进行再生4小时。该实验的结果示于图5中。图5显示再生催化剂的吸附性能与新鲜吸附剂非常相似。从这些实验结果可以看出，沸石-13X可用于重复吸附实验。
基于实施例1至3的结果，可以得出结论，沸石-13X可以有效地用于吸附CO2料流中的有机氯化物。此外，结果表明再生沸石-13X也是有效的，这是设计成本有效的去除系统的重要因素。
虽然已经详细描述了本发明及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。本领域普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明，可以使用目前存在或稍后开发的执行与本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在在其范围内包括这样的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。
此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。
Claims (20)
1.一种纯化主要含有CO2、有机氯化物和水的二氧化碳(CO2)进料流的方法，所述方法包括：
冷却所述CO2进料流以从所述CO2进料流中冷凝并除去至少一部分水，以产生包含小于0.3wt％水的冷却的CO2进料流；和
使所述冷却的CO2进料流与沸石吸附剂材料接触，以从所述冷却的CO2进料流中除去至少一部分有机氯化物，以产生纯化的CO2进料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在使所述冷却的CO2进料流与沸石吸附剂材料接触之前，使所述冷却的CO2进料流与二氧化硅吸附剂材料接触，以从所述冷却的CO2进料流中除去另外的水，如果存在的话。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述CO2进料流包含5至600ppm的有机氯化物。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述CO2进料流的冷却包含将CO2进料流冷却至35℃至55℃的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括：
将冷却的CO2进料流冷却至10℃至30℃的温度，以从冷却的CO2进料流中冷凝并除去另外的水，如果存在的话，使得其包含少于0.06wt％的水。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述沸石吸附剂材料含有Si/Al比为2或更小的沸石-13X。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述沸石吸附剂材料含有Si:Al比在1.5:1至2.5:1范围内的沸石-13X吸附剂材料。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述CO2进料流来自乙二醇装置。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述纯化的CO2进料流用作氧化反应的反应物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在氧化反应中产生的盐酸(HCl)的量为0至<0.02ppmv。
11.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述有机氯化物含有二氯乙烷。
12.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述CO2进料流含有99至99.5vol％。
13.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述CO2进料流包含5至100ppmv的有机氯化物。
14.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中吸附条件包括15至50℃的温度。
15.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中吸附条件包括15至25barg的压力。
16.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中吸附条件包括1至5h-1的空速。
17.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中冷却所述CO2进料流包括通过冷却水热交换器进行冷却。
18.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中冷却所述CO2进料流包括通过制冷单元进行冷却。
19.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在纯化之前，所述CO2进料流还含有饱和烃和不饱和烃。
20.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中不使用HCl吸收器。
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