CN102049169A - 除去气流中杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及除去气流中杂质的方法，公开了一种从二氧化碳气流中除去氰化氢的方法。二氧化碳气流与NaY分子筛材料接触，该材料吸附氰化氢到低于0.5ppm的水平。可以通过本方法生产饮料级二氧化碳。

Description

除去气流中杂质的方法
技术领域
本发明提供一种除去气流中杂质的方法，更具体而言，本发明提供一种除去二氧化碳气流中氰化氢的方法。
背景技术
在各种气流中，氰化氢(HCN)的存在会引起一些诸如气体产物质量、产生自气体的末端(end stream)产品以及污染的问题。特别是在某些特定的气流中，比如那些来自煤气化的气流，含有较少但明显足够量的HCN，必须在气体用于下游工艺之前被处理。
饮料级二氧化碳，如中国上海林德二氧化碳有限公司(Linde Carbonic Co.Ltd)生产的，使用了来自煤气化的气流。二氧化碳产物中HCN的含量在3～4ppm左右，相对高于中国的国家食物级别标准，后者只允许0.5ppm(测试管无法测出的)。在二氧化碳气流可被用于食品级的操作之前，必须降低较高的HCN含量。
美国专利4505881公开了现有技术中除去HCN的方法，其中气流中的HCN的除去是通过与多硫化铵溶液反应，在溶液中形成硫氰酸铵，分解多硫化铵并且从硫氰酸铵中沉淀硫来实现的。循环或回收硫和水解产物也是可预期的。
待审的美国专利申请2006/0272502中除去二氧化硫、HCN和硫化氢的方法，是通过将含有这些杂质的气流与水解催化剂在水存在下接触。用CDX(促进氧化铝基吸附剂)吸附HCN被应用于从气流中分离HCN。CDX被装填入两个床中，约每六个月更换一次。
这些方法的局限是需要多个步骤并且以一种难处理的方式替换吸附材料。需要一种更经济理想的方法。本发明利用一种吸附剂除去二氧化碳气流中的痕量HCN以生产饮料级的二氧化碳。该市售吸附剂可以是NaY型分子筛。
NaY型分子筛是一种带有Y型晶体结构钠盐的碱金属硅铝酸盐，其化学式为Na56[(AlO2)56(SiO2)136]xH2O。这种材料能够吸收临界直径不多于10埃的分子。
本发明提供一种除去HCN的方法，该方法不需要多个去除步骤或复杂的床层替换技术。
发明内容
本发明提供一种除去气流中HCN的方法，该方法包括使气流与NaY分子筛接触。
本发明还提供一种除去二氧化碳气流中HCN的方法，该方法包括使气流与NaY分子筛接触。
气流或二氧化碳气流中氰化氢的含量一般在约0.5到约20ppm之间。本发明可以降低氰化氢的量并可以制造饮料级质量的二氧化碳。
NaY分子筛材料可以被填入要处理的气流流经的柱或床中。NaY分子筛也可以与具有除去其他污染物效力的其他吸附剂材料一起呈层状填入床中。本发明的方法也可以在其他杂质清除单元的下游使用，同时除去硫化氢、COS、水和其他杂质。
附图说明
图1是一个同时除去硫化氢、COS、乙醇和有机化合物与HCN的二氧化碳净化工艺示意图。
图2是氰化氢的百万分率浓度对实验天数的图表。
具体实施方式
附图是二氧化碳的净化过程示意图。硫化氢、COS、乙醇和有机化合物也在该过程中被除去。原料气体是来自焦化厂的甲醇合成尾气。原料气体中HCN含量约为0.5～5ppm。目前的HCN去除方法仅产生约0.5～5ppm的量作为二氧化碳中HCN的最终含量。现代的国家食物级标准比如中国仅允许最高为0.5ppm(测试管无法测出的)。
测试管Gastec NO.12L用于测试二氧化碳气流中的HCN含量，其测试范围在0.2～7ppm范围内且测试限度是0.1ppm。测试结果通过ISBT标准方法校准。
选用两种分子筛，用来将二氧化碳产品流中的0.5～5ppm的HCN降低到小于0.5ppm。用具有950mm内径，1750mm有效高度的两个现有3A型沸石分子筛柱，在22巴的操作压力和250℃的操作温度下，测试吸附剂的性能。每一个柱子的第一层装填约1.2米深的3A型沸石分子筛，第二层装满测试吸附剂。在图1所示的二氧化碳净化工艺示意图中，吸附柱是一个3A和NaY分子筛的双层吸附柱。
在未加工的二氧化碳中存在一系列可能的杂质。每一种这类杂质的性质和量都依赖于二氧化碳气流的来源。这些可能的杂质的来源的例子有湿气，油，H2S，COS，NH3，NCH，乙醇，乙醛，氮氧化物，空气和烃类化合物，比如苯和甲烷。
图1代表了一个用于二氧化碳生产装置的上述杂质净化系统的简单工艺。来自甲醇合成厂的粗二氧化碳首先通过一个预冷却装置，并进入一个催化氧化系统将H2S氧化成二氧化硫。离开催化氧化系统之后，气流通过压缩步骤(由压缩机和冷凝器组成)并除去游离水。在经过滤油器之后，气流进入COS柱，在其中COS与气流中的氧气在高温下反应形成SO2。经过冷却和水洗后，气流进入PPM柱(高锰酸钾水溶液)除去溶解的化学品，比如醇，醛和氧化氮。在水洗除去气流中残留的PPM，氨冷却除油后，气流进入AC(活性炭)柱。在AC柱内，除去烃类化合物和其它致臭的化学品。吸附剂系统处于热变换吸附模式，即，一个床用于吸附，同时另一个床用热气流再生和/或在接下来的吸附循环之前被冷却。
3A分子筛柱用作干燥器以除去湿气。
气流(不含硫、烃类化合物和水)进入CO2液化器，其中不凝结物(例如，O2，N2和CH4)通过蒸馏分离并从液态CO2中排出。
在NaY分子筛上吸附HCN可以合理地预期为不可逆的，即，等温吸附线是矩形的。HCN是强酸，NaY分子筛是弱碱性材料，所以用过的NaY分子筛在正常工作状态下难于恢复。
因此，3A分子筛层的再生和NaY分子筛层的除湿基于一个960分钟的循环时间，其中480分钟用于生产，480分钟用于再生。该再生方法包括七步：切换，通风，吹扫，加热，空气冷却，二氧化碳冷却和增压。一个循环的时间分布如表1所示。
表1：一个循环的时间分布(步骤2到8用于再生)
  MS床再生   添加NaY后的MS
  1   生产   480分钟   480分钟
  2   切换   1分钟   1分钟
  3   PE/通风   25分钟   25分钟
  4   吹扫   1分钟   1分钟
  5   加热   288分钟(设置210℃)   288分钟(设置230℃)
  6   空气冷却   15分钟   15分钟
  7   CO2冷却   140分钟(360Nm3/小时)   140分钟(380Nm3/时)
  8   增压   10分钟   10分钟
2008年8月7日，来自中国南京合一公司(Heyi)的200kg的NaY分子筛被填入每个3A分子筛柱，并且直到2009年3月25日才穿通(出口处HCN量为0.8ppm)。测试期间，生产了33，298吨高质量二氧化碳。这相当于一吨NaY分子筛可以净化至少166，490吨二氧化碳。
HCN初始平均浓度为2.75ppm，而在二氧化碳产品中HCN最终浓度为0.1ppm。HCN除去总量为(2.67-0.1)×20317＝52215g，NaY分子筛的吸附能力为至少52215/200＝261g HCN/kg NaY分子筛。
来自瑞士Ueticon Zeochen AG的1350kg Ueticon分子筛以总量675Kg加入到每个3A分子筛柱中。该柱于2008年4月13日装填，于2008年6月13日穿通，在此期间，生产了总量7593吨的高质量CO2，即，1吨Ueticon分子筛生产5061吨饮料级二氧化碳。
假定HCN初始浓度为2.67ppm并且在二氧化碳产品中HCN最终浓度为0.1ppm，将被去除的HCN总量是(2.67-0.1)×7597＝19524g，Ueticon分子筛的吸附能力约为19524/1350＝14.5g HCN/kg Ueticon分子筛。
对比上述两个例子，很明显，NaY分子筛的吸附能力是Ueticon分子筛的261/14.5＝18倍。
虽然本发明描述了其具体的实施方式，但是对本领域技术人员来说本发明的许多其它形式和修改将是显而易见的。本发明所附的权利要求通常应被视为覆盖所有在本发明真实精神和范围之内的明显变形和修改。

Claims (18)

1.一种除去气流中氰化氢的方法，该方法包括使所述气流通过NaY分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气流是二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，存在于所述气流中的所述氰化氢的量在约0.1-20ppm之间。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述二氧化碳气流在接触了所述NaY分子筛后含有少于0.5ppm的氰化氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述NaY分子筛被装填到容器中，该容器选自柱和床。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述容器包含两个或多个吸附剂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述容器中存在所述NaY分子筛和另一种吸附剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述另一种吸附剂除去所述二氧化碳气流中的其他杂质。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述其他杂质选自硫化氢、COS和水。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述容器位于其他杂质去除单元的下游。
11.一种生产饮料级质量二氧化碳的方法，该方法包括使含氰化氢的二氧化碳气流与NaY分子筛接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述饮料级质量的二氧化碳含有少于0.5ppm氰化氢。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述NaY分子筛被装填到容器中，该容器选自柱和床。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述容器包含两个或多个吸附剂层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述容器中存在所述NaY分子筛和另一种吸附剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述另一种吸附剂除去所述二氧化碳气流中的其他杂质。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述其他杂质选自硫化氢、COS和水。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述容器位于其他杂质去除单元的下游。
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