JP2000140550A - ガス流れから亜酸化窒素を分離するプロセス - Google Patents

ガス流れから亜酸化窒素を分離するプロセス

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JP2000140550A JP11296728A JP29672899A JP2000140550A JP 2000140550 A JP2000140550 A JP 2000140550A JP 11296728 A JP11296728 A JP 11296728A JP 29672899 A JP29672899 A JP 29672899A JP 2000140550 A JP2000140550 A JP 2000140550A
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シリル・ミレ
Georges Kraus
ジョルジュ・クラウス
Jean-Pierre Gabillard
ジャン−ピエール・ガビラール
Serge Moreau
セルジュ・モロー
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス流れ（例えば、空気）中に不純物として
含まれている亜酸化窒素Ｎ２Ｏ（場合により更に、二酸
化炭素ＣＯ２またはエチレンＣ２Ｈ４など）の分離プロ
セス（特にＴＳＡタイプの分離プロセス）を提供する。 【解決手段】 不純物である亜酸化窒素類が、フォージ
ャサイト型ゼオライトによって除去される。このフォー
ジャサイト型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５
であって、０〜３５％のＫ＋カチオン、１〜９９％のＮ
ａ＋カチオン、及び１〜９９％（好ましくは、５０％以
上）のＣａ２＋カチオンを含んでいる。分離プロセス
は、好ましくは、約−４０℃から＋８０℃までの温度範
囲で、更に好ましくは室温で行われる。このプロセス
は、特に、空気の低温精留プロセスに先立って原料空気
を精製する方法として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス流れ（例え
ば、空気）中に不純物として含まれている亜酸化窒素
（Ｎ２Ｏ）、場合により更に水蒸気（Ｈ２０）、炭化水
素（ＣｎＨｍ）類、および／または、二酸化炭素（ＣＯ
２）を除去するためのプロセスに係る。このプロセス
は、特に、空気の低温精留に先立って原料空気を精製す
る際に有効である。
【０００２】
【従来の技術】ある種のガスについては、工業プロセス
において使用する前に、それに含有されている不純物を
予め取り除いておく必要がある。
【０００３】外界の空気には、通常、約２５０から５０
０ｐｐｍの二酸化炭素（ＣＯ２）、様々な濃度の水蒸
気、および／または、エチレンなどの炭化水素が含まれ
ている。従って、低温分離プロセスに先立って、特に低
温精留プロセスに先立って、空気からこの様な不純物を
予め取り除いておく必要がある。
【０００４】これは、その様な空気の前処理工程を省略
すると、ＣＯ２、場合により更にＨ ２Ｏ、および／また
は、エチレンなどの炭化水素が、低温下で凝固し、熱交
換器及び精留塔を閉塞させる要因となるからである。そ
の結果、一方では、装置の能力を低下させ、他方では、
回収対象の空気成分（酸素あるいは窒素など）の純度の
低下を招くことになる。
【０００５】更に、外界の空気に含まれることがある炭
化水素が、コールドボックス内の液体酸素の中に蓄積さ
れることがあり、その場合には、プラントの爆発を招く
危険もある。
【０００６】事実、低温精製塔において、外界の空気に
含まれている酸素よりも沸点が高い不純物が、精留塔の
底部の液体中に濃縮され易いことが知られている。
【０００７】明白な安全上の理由で、液体酸素中に不純
物として含まれる炭化水素の濃度を可能な限り減少させ
ることが望ましい。
【０００８】この様な理由で、一般的に、低温精留プラ
ントには、外界の空気に含まれている不純物を取り除く
ための空気の予備精製ユニットが設けられている。
【０００９】空気の予備精製を目的として、これまで
に、数々の技術及びプロセスが提案されている。
【００１０】空気などのガス流れ中に不純物として含ま
れているＣＯ２及びＨ２０を取り除くための第一の方法
は、これらの不純物を凍結させることである。即ち、上
記の不純物を、低温において凝固または結晶化させるこ
とである。しかしながら、この方法は、装置コスト及び
エネルギコストの観点から有利ではないので、ほとんど
採用されていない。
【００１１】この方法に代わるものとして、処理対象の
ガス流れ中に含まれている二酸化炭素（場合により、更
に水蒸気）を適当な吸着剤を用いて吸着する方法があ
る。なお、この吸着剤として、ゼオライトまたは活性ア
ルミナが使用される。
【００１２】ゼオライト及び活性アルミナは、事実、吸
着タイプのガス分離プロセスで最も一般的に使用される
吸着剤に属している。
【００１３】このため、米国特許公報 ＵＳ−Ａ−３，
８８５，９２７号 には、Ｘゼオライトを使用する事例
が記載されている。このＸゼオライトは、バリウム・カ
チオンによって９０％以上カチオン交換されており、ナ
トリウム・カチオンのみを含有するＸゼオライトと比べ
て、ＣＯ２の吸着率が約４０％高い。
【００１４】更に、欧州特許庁公開公報 ＥＰ−Ａ−２
８４，８５０号 には、フォージャサイト型ゼオライト
を使用してガス流れを精製するプロセスが記載されてい
る。このフォージャサイト型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ
比が１から２．５の間であって、ストロンチウム・カチ
オンまたはバリウム・カチオンなどの二価のカチオンに
よって９０％以上カチオン交換されている。
【００１５】更に、米国特許公報 ＵＳ−Ａ−４，７７
５，３９６号 には、窒素、水素及びメタンなどのよう
な「スイートガス」（腐食性ガスを含有していない天然
ガス）中に含まれている二酸化炭素の選択吸着プロセス
について記載されている。ここでは、フォージャサイト
型ゼオライトが充填された固定吸着床を用いるＰＳＡ
（ Pressure Swing Adsorption：圧力スイング吸着）プ
ロセスが使用されている。ここで使用されるフォージャ
サイト型ゼオライトは、亜鉛、レアアース類、アンモニ
ウムからなるグループの中から選択された任意のカチオ
ンによって２０％以上カチオン交換され、アルカリ金属
カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンによって８０
％以下カチオン交換されたものである。
【００１６】更に、フランス公開公報 ＦＲ−Ａ−２，
３３５，２５８号 には、混合ガスの精製プロセスが記
載されている。この混合ガスは、窒素、水素、アルゴ
ン、および／または、酸素を含有するほか、不純物とし
て、一酸化炭素、二酸化炭素及び水を含有している。上
記の不純物は、−４０℃から＋４℃までの温度で、Ａタ
イプ・ゼオライトまたはＸタイプ・ゼオライトによって
吸着される。この文献に記載されているＡタイプ・ゼオ
ライトは、カルシウムカチオンによって７２％以上８０
％以下カチオン交換されたものであって、そのＳｉ／Ａ
ｌ比は最大１である。また、Ｘタイプ・ゼオライトは、
カチオン交換されたものまたはカチオン交換されていな
いものであって、そのＳｉ／Ａｌ比は１．１５以上１．
５以下である。なお、慣習的に、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１
５以下のＸタイプ・ゼオライトは、ＬＳＸゼオライト
（低シリカＸゼオライト）またはシリカ低減ゼオライト
と呼ばれている。
【００１７】同様に、欧州特許庁公開公報 ＥＰ−Ａ−
０，７１８，０２４号 には、Ｘタイプ・ゼオライトを
用いて、ガス流れ中からＣＯ２を除去するプロセスにつ
いて記載されている。このＸタイプ・ゼオライトのＳｉ
／Ａｌ比は、最大約１．１５である。吸着温度は、約−
５０℃から＋８０℃の範囲である。この文献には、更
に、Ｘタイプ・ゼオライトまたはＬＳＸゼオライトを使
用した場合の結果についても記載されている。これらの
Ｘタイプ・ゼオライトまたはＬＳＸゼオライトは、カチ
オン交換されていないか、または、リチウム、カルシウ
ムもしくはレアアース・カチオンによってカチオン交換
されたものである。
【００１８】更に、旧ソ連特許公報 ＳＵ−Ａ−１，３
５７，０５３号 には、モルデナイト型ゼオライト（
“mordenite-type zeolite” ） について記載されて
いる。このモルデナイト型ゼオライトは、亜酸化窒素を
除去するため、バリウム・カチオンによってカチオン交
換したものであり、この吸着剤の再生温度は約１８０℃
である。
【００１９】更に、旧東独特許公報 ＤＤ−Ａ−６５
７，０５３号 には、食料品の保存のために吸着剤を用
いて環境を浄化する方法が記載されている。この吸着剤
は、活性カーボン、及びカルシウム・カチオンによって
カチオン交換されたＡタイプ・ゼオライトからなる混合
物である。
【００２０】しかしながら、以上に挙げた従来のプロセ
スは、完全に満足すべきものとは考えられない。
【００２１】その理由は、例えば標準的な１３Ｘゼオラ
イトなどのような、いくつかの吸着剤は、通常、空気中
に含まれるＣＯ２及び水蒸気を除去するために使用され
るものであって、空気中に含まれることがあるいくつか
の他の化合物、例えば、エチレン、プロパン、メタン、
エタン、および／または、亜酸化窒素については、部分
的に捕捉するか、あるいは全く捕捉しない。
【００２２】このことは、“ Linde Reports on Sci
ence and Technology, 36/1983,Dr J. Reyhing ”
中の記事：「モレキュラ・シーブ吸着剤を用いた空気分
離プラントのプロセスからの炭化水素の除去」に記載さ
れている。同様に、このことは、“ＭＵＳＴ‘９６”
（ " Munich Meeting on AirSeparation Technolo
gy, Octover 10-11, 1996, Dr U. Wenning " ） 中
の記事：「空気分離プラントにおける窒素酸化物」にも
記載されている。そこでは、５Ａタイプ・ゼオライト
が、空気中に含まれている亜酸化窒素の捕捉に有効では
ないことが強調されている。
【００２３】以上の様に、空気中に不純物として様々な
濃度で含まれているエタン、プロパン、亜酸化窒素及び
エチレンを考慮した場合、一般的に、次のようなことが
言える。
【００２４】（ａ）エチレンは、液体酸素に対して可溶
性の不飽和炭化水素であって、低い溶質―ガス平衡係数
を有し、３０，０００ｐｐｍのレベルまで溶解される。
エチレンの凝固点は−１６９℃であって、これに対し
て、１．２×１０５Ｐａにおける液体酸素の温度は−１
８１℃である、従って、空気の予備処理が行われていな
いか、あるいは、予備処理が不十分でエチレンが完全に
は捕捉されていない場合には、低温プラントの中でエチ
レンは固体の状態で存在する。
【００２５】（ｂ）エタン及びプロパンは、１．２×１
０５Ｐａにおける液体酸素の前記温度では、液体の状態
で存在する。
【００２６】（ｃ）亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、空気の深
冷分離ユニットに別の問題を引き起こす。亜酸化窒素
は、どこでも大気中に０．３ｐｐｍのレベルで含まれて
いて、毎年、０．３％のオーダーで増加している。先に
挙げた炭化水素類とは異なり、亜酸化窒素は、液体酸素
中においては不活性であり、その状態では何の危険も招
かない。しかし、亜酸化窒素は、ほとんど常に、深冷分
離ユニットの精留塔の中に入り込み、二酸化炭素と同様
に、熱交換器内及び精留塔内に固形の堆積物を形成す
る。この様な堆積物は、装置の性能を低下させる要因と
なるので、その堆積を防止することが望ましい。
【００２７】しかしながら、現在のところ、ガス流れ中
に（特に、空気中に）不純物として含まれている亜酸化
窒素（ＮＯ２）を取り除くための、工業的なスケールで
使用可能な、現実的に有効なプロセスは、知られていな
い。
【００２８】なお、欧州特許庁公開公報 ＥＰ−Ａ−８
６２，９３８号 では、ＮＯｘ類、特にＮ２Ｏを除去す
るために、カチオン交換が行われていないゼオライト吸
着剤（特に、１３Ｘタイプ・ゼオライト）を使用するこ
とを推奨している。しかし、後述する様に、本願の発明
者らにより実施された比較テストの結果によれば、１３
Ｘタイプ・ゼオライトは、特にＮ２Ｏを捕捉するために
は、実際には有効ではない。
【００２９】更に、深冷分離ユニットの中でこれらの不
純物が飽和レベルに達しないように、これらの不純物を
パージングあるいは低温吸着によって除去する方法も知
られている。
【００３０】しかし、後者の方法は、コスト（特に、エ
ネルギー・コスト）上の観点から非常に不利であり、従
って、完全に満足すべきものとは考えられていない
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来の精製プロセスを改善することにより、工業プ
ラントの信頼性を改善することにあり、具体的には、ガ
ス流れ中（特に、低温精留プロセスに送られる原料空気
中）に不純物として含まれる、特に亜酸化窒素（Ｎ
２Ｏ）（場合によれば、更にエチレンあるいは他の炭化
水素）の除去方法についての問題を解決することにあ
る。
【００３２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガス流れから
少なくとも亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を分離するプロセスで
あって、下記特徴を備える：前記亜酸化窒素の少なくと
も一部は、少なくとも一種類のフォージャサイト型ゼオ
ライトを含有する少なくとも一種類の吸着剤によって除
去され、このフォージャサイト型ゼオライトは、Ｓｉ／
Ａｌ比が約１以上１．５以下であって、３５％以下のＫ
＋カチオン、１％以上９９％以下のＮａ＋カチオン、及
び１％以上９９％以下のＣａ２＋カチオンを含んでい
る。
【００３３】状況に応じて、本発明のプロセスは、下記
の一ないしそれ以上の特徴を備える。
【００３４】（ａ） 前記少なくとも一種類のフォージ
ャサイト型ゼオライトを含有する少なくとも一種類の吸
着剤は、Ｘタイプ・ゼオライトまたはＬＳＸタイプ・ゼ
オライトであって、Ｓｉ／Ａｌ比が約１以上１．２５以
下であり、好ましくは、少なくとも一種類のＬＳＸタイ
プ・ゼオライトであって、そのＳｉ／Ａｌ比が１のオー
ダーである。
【００３５】（ｂ） 前記少なくとも一種類の吸着剤
は、少なくとも一種類のＡタイプ・ゼオライトと、少な
くとも一種類のＸタイプ・ゼオライトまたはＬＳＸタイ
プ・ゼオライトとの混合物である。
【００３６】（ｃ） 前記Ｘタイプ・ゼオライトまたは
ＬＳＸタイプ・ゼオライトは、２５％以下のＫ＋カチオ
ンを含有し、好ましくは、１２％以下のＫ＋カチオンを
含有する。
【００３７】（ｄ） 前記Ｘタイプ・ゼオライトまたは
ＬＳＸタイプ・ゼオライトは、３０％以上のＣａ２＋カ
チオンを含有し、好ましくは、５０％以上のＣａ２＋カ
チオンを含有し、更に好ましくは、６０％以上９５％以
下のＣａ２＋カチオンを含有する。
【００３８】（ｅ） 前記プロセスは、更に、「水蒸
気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及び炭化水素、特
に、エチレン、プロパン、および／または、メタン」の
グループの中から選択された少なくとも一種類の不純物
を除去する少なくとも一つのステップを有する。
【００３９】（ｆ） 不純物として含有される水蒸気及
び二酸化炭素の少なくとも一部の除去は、活性アルミナ
粒子が充填された少なくとも一つの吸着床で行われる。
【００４０】（ｇ） 前記プロセスは、ＴＳＡ（ Tempe
rature Swing Adsorption；温度スイング吸着）プロセ
スに属する精製プロセスであって、好ましくは、約−４
０℃から＋８０℃までの温度範囲で行われるＴＳＡプロ
セスである。
【００４１】（ｈ） 前記プロセスにおいて、脱離（放
出）ステップは、５×１０５Ｐａ以下１０４Ｐａ以上の
圧力で行われ、好ましくは、１．４×１０５Ｐａ以下
０．９×１０５Ｐａ以上の圧力で行われ、更に好ましく
は、大気圧にほぼ等しい圧力で行われる。
【００４２】（ｉ） 前記プロセスにおいて、吸着ステ
ップは、１０５Ｐａ以上１０７Ｐａ以下の圧力で行わ
れ、好ましくは、３×１０５Ｐａ以上６×１０６Ｐａ以
上の吸着圧力で行われる。
【００４３】（ｊ） 前記プロセスは、更に、前記少な
くとも一種類の吸着剤を再生するステップを有し、好ま
しくは、その再生を５０℃以上２５０℃以下の温度で行
う。
【００４４】（ｋ） 前記プロセスにおいて、精製され
る前記ガス流れは、空気であって、好ましくは、次に空
気の低温精留プロセスに送られる空気である。
【００４５】本願明細書中において、「空気」と言う用
語は、屋外の大気、または、建物、加熱された囲いもし
くは加熱されていない囲いの中に取り入れられた周囲の
空気を意味している。なお、この「空気」は、前もっ
て、予備処理が施されたものであってもよい。この予備
処理としては、酸化触媒を用いた酸化、少なくとも部分
的な除湿、または、その構成ガスの組成の変更（例え
ば、特に、酸素もしくは窒素の追加もしくは除去）など
がある。
【００４６】また、Ｘタイプ・ゼオライトまたはＬＳＸ
タイプ・ゼオライトには、更に、アルカリ土類金属のカ
チオン類、特に、マグネシウム、ストロンチウム、およ
び／または、バリウムのカチオン、が含まれこともあり
うる。
【００４７】また、吸着ステップは、少なくとも一つの
吸着ユニットを用いて行われる。好ましくは、吸着ステ
ップは、並列に設けられた二つの吸着ユニットを用いて
行われる。後者の場合には、一方の吸着ユニットの運転
中に、他方の吸着ユニットの再生が行われる。
【００４８】また、前記ガス流れの精製プロセスは、更
に、吸着剤を再生するための少なくとも一つのステップ
を含む。このステップでは、０℃以上３００℃以下の温
度で、好ましくは、５０℃以上２５０℃以下の温度で、
残りの窒素あるいは他の再生用ガスを用いて、吸着剤を
フラッシュする。
【００４９】
【発明の実施の形態】次に、本発明に基づくガス流れの
精製プロセスの例について、図面を用いて、詳細に説明
する。但し、これらの例は、本発明の技術的範囲を何ら
限定するものではない。
【００５０】（例１） “ＬＳＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１）タイプ・ゼオライトの合
成” フォージャサイト構造を備え、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１５
以下のＸタイプ・ゼオライト（いわゆる、ＬＳＸタイプ
・ゼオライト）の合成を、従来の方法に基づいて行っ
た。なお、この合成方法は、例えば、英国特許公報 Ｇ
Ｂ−Ａ−１，５８０，９２８号 に記載されている。
【００５１】その結果得られたＸタイプ・ゼオライトに
は、１０％以上４０％以下、一般的には２０％以上３０
％以下のカリウム・カチオン、及び、６０％以上９０％
以下のナトリウム・カチオンが含有されていた。なお、
これは、他のカチオンの存在の可能性を否定するもので
はない。
【００５２】カリウム及びナトリウムの両者を含有する
ＬＳＸタイプ・ゼオライトは、通常、ＮａＫＬＳＸと呼
ばれる。
【００５３】この様にして合成されたＮａＫＬＳＸにカ
チオン交換を施して、一種またはそれ以上の他の金属の
カチオン（特に、カルシウム）を組み込んだ。これよっ
て、上記ＮａＫＬＳＸに含有されているカリウム・カチ
オンの少なくとも一部、および／または、ナトリウム・
カチオンの少なくとも一部、を目標の交換率レベルまで
カルシウム・カチオンによって置換した。
【００５４】換言すれば、ＮａＫＬＳＸから、ＣａＮａ
ＫＬＳＸ（以下、「ＣａＬＳＸ」と呼ぶ）を得る。即
ち、カリウム・カチオンの全部または一部、および／ま
たは、ナトリウム・カチオンの全部または一部、をカル
シウム・カチオンによって置換することにより、カルシ
ウム・カチオンを含有するＮａＫＬＳＸを得る。
【００５５】事実、後述する様に、ガス流れ中（特に、
空気中）に含まれているＮ２Ｏの除去を特に目的とする
ＰＳＡ（ Pressure Swing Adsorption；圧力スイング吸
着）型プロセス、あるいは好ましくは、ＴＳＡ（ Tempe
rature Swing Adsorption；温度スイング吸着）型プロ
セス、においてゼオライトが使用される場合、ＬＳＸタ
イプ・ゼオライト中に含有されているカルシウム・カチ
オンは、特に、Ｎ２Ｏに対するゼオライトの吸着性能に
大きな影響を与える。
【００５６】（例２） “ＣａＸゼオライトによるＣ２Ｈ４またはＣＯ２の吸
着” ４００ｐｐｍのＣＯ２（カーブＣ１０）、または場合に
より、１５ｐｐｍのＣ ２Ｈ４、が人工的に添加された窒
素を、１０Ｘゼオライトの粒子と接触させた。この１０
Ｘゼオライト（以下、「ＣａＸゼオライト」と呼ぶ）
は、約９６％までカルシウム・カチオンによって置換さ
れており、残りの４％は、実質的にＫ＋カチオン及びＮ
ａ＋カチオンである。
【００５７】ＣａＸゼオライトによるＣＯ２またはＣ２
Ｈ４の吸着は、圧力：６×１０５Ｐａ、温度：２０℃、
流量：８．８Ｓｍ３／ｈで行われた。ＣａＸゼオライト
は、直径６０ｍｍの実験室型吸着ユニットに充填され
た。
【００５８】ＣａＸゼオライト粒子は約２ｍｍの平均粒
径を有し、ゼオライト床の厚さは２５０ｍｍであった。
【００５９】図１に、ＣＯ２及びＣ２Ｈ４について得ら
れたブレークスルー曲線（ブレークスルー時間）を示
す。図１から分かる様に、本発明に基づくＣａＸゼオラ
イトは、約７０分間、二酸化炭素を有効に除去し（カー
ブＣ１１）、約３００分間、エチレンを有効に除去して
いる（カーブＣ１２）なお、本願明細書において「ブレ
ークスルー時間」とは、吸着の開始から、１ｐｐｍレベ
ルのＣＯ２（Ｃ２Ｈ４）が吸着床の下流側で検出される
までの時間を意味している。
【００６０】（例３） “比較テスト：カチオン交換が行われていない１３Ｘゼ
オライトによるＣ２Ｈ ４及びＣＯ２の吸着” 例３は、カチオン交換が行われていない従来の１３Ｘゼ
オライト粒子を用いて、例２と同様に、ＣＯ２またはＣ
２Ｈ４に対する吸着性能を評価した結果である。
【００６１】この１３Ｘゼオライトを用いたテストは、
例２に示したＣａＸゼオライトを用いたテストと同様の
条件で行われた。但し、このテストにおいて、窒素に、
４５０ｐｐｍのＣＯ２（カーブＣ２０）、または、１４
ｐｐｍのＣ２Ｈ４（カーブＣ２２）を人工的に添加した
後、これを、上記の１３Ｘゼオライトに接触させた。
【００６２】図２に、得られた結果を示す。図２から分
かる様に、カチオン交換が施されていない１３Ｘゼオラ
イトを用いた場合、ＣＯ２のブレークスルーは、約９０
分後に起こる（カーブＣ２１）。この時間は、ＣａＸゼ
オライトを用いた場合と比べて僅かに長い。
【００６３】なお、比較のため、図２にはカーブＣ２０
及びカーブＣ２２が示されている。これらのカーブは、
それぞれ、吸着床の上流側におけるＣＯ２及びＣ２Ｈ２
の含有量、即ち精製前のガス流れの不純物組成を表して
いる。
【００６４】ＣＯ２に対する結果とは反対に、カチオン
交換が施されていない１３Ｘゼオライトを用いた場合、
Ｃ２Ｈ４のブレークスルーは、約３０分後に起こる（カ
ーブＣ２３）。これに対して、本発明に基づくＣａＸゼ
オライトを用いた場合のブレークスルーは、例２に示し
た様に、３００分後に起こっている。
【００６５】以上の結果から、本発明に基づくＣａＸゼ
オライトは、カチオン交換が行われていない従来の１３
Ｘゼオライトと比べて、エチレンに対する吸着性能が顕
著に改善されていることが分かる。
【００６６】（例４） “ＣａＸゼオライト（６０％Ｃａを含有）を用いたＮ２
Ｏ及びＣＯ２の吸着” この例４に示したテストは、先の例２に示したテストと
同様な方法で行われた。このテストの目的は、本発明に
基づくＣａＸゼオライト吸着剤の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）
に対するブレークスルー時間を評価することにある。
【００６７】これを行うため、例２の場合と同様に、窒
素に、０．９ｐｐｍの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を人工的に
添加した後、これをＣａＸゼオライトの粒子が充填され
た吸着床に接触させた。なお、このＣａＸゼオライト
（以下、「ＣａＸゼオライト」と呼ぶ）は、約６０％ま
でカルシウム・カチオンによって置換されている。
【００６８】ＣａＸゼオライト粒子の粒径は、約２ｍｍ
であった。
【００６９】その他の実験条件は、例２の場合と同一で
ある。
【００７０】図３に、得られた結果を示す。図３から分
かる様に、Ｎ２Ｏのブレークスルーは約６０分後に起こ
る（カーブＣ３１）。これによって、本発明に基づくゼ
オライトがＮ２Ｏを有効に吸着する性能を有しているこ
とが確認された。
【００７１】なお、比較のため、図３にはカーブＣ３０
及びカーブＣ３２が示されている。カーブＣ３０は、吸
着床の上流側におけるＣＯ２の含有量（４００ｐｐｍ）
を、カーブＣ３２は、ＣＯ２のブレークスルー曲線を、
それぞれ表している。
【００７２】この結果から、ＣａＸを用いた場合、ＣＯ
２のブレークスルーは、Ｎ２Ｏのブレークスルーとほぼ
同時に起こることが分かる。
【００７３】（例５） “Ｎ２Ｏで飽和されたＣａＸゼオライトの再生” ６０％までカルシウム・カチオンによる置換が行われた
Ｘタイプ・ゼオライトを、圧力：６×１０５Ｐａにおい
て、０．５ｐｐｍの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）によって飽和
させた。
【００７４】次いで、上記ゼオライトを、最高２６０℃
の温度（カーブＣ４０）で、再生用ガス（例えば、窒
素）の流れと接触させて再生させた。
【００７５】再生用ガスの流れは、吸着ユニットの出口
において回収され、分析され、脱離（放出）されたＮ２
Ｏの量（カーブＣ４１）の変化が測定された。なお、こ
の変化は、経過時間及び再生用ガスの温度に依存する。
【００７６】図４に、その結果を示す。図４から分かる
様に、ＣａＸゼオライトに吸着されていたほとんど全て
のＮ２Ｏが、１００℃以下の温度で脱離（放出）されて
いる。
【００７７】以上の様に、ＣａＸゼオライトは１３Ｘゼ
オライトよりも強い親和性をＮ２Ｏに対して有している
が、ゼオライトの再生の際、ＣａＸゼオライト粒子に吸
着されたＮ２Ｏの脱離は、１３Ｘゼオライト粒子に対し
て従来から行われていたものと同様な条件で行うことが
できることが分かる。即ち、吸着剤粒子を高温（具体的
には、１００℃前後）のガスでフラッシュすることによ
って、再生させることができる。
【００７８】換言すれば、本発明によれば、ガス流れに
不純物として含まれているＮ２Ｏの吸着に使用されたＣ
ａＸゼオライト粒子の再生は、１３Ｘゼオライトを使用
する従来のプロセス（特に、ＴＳＡ型の吸着プロセス）
と比較して、エネルギーコストを増加させることなく実
施することができる。
【００７９】（例６） “ＣａＸゼオライト（８６％Ｃａを含有）を用いたＮ２
Ｏ及びＣＯ２の吸着” この例６のテストは、先の例４のテストと同様な方法で
行われた。このテストの目的は、本発明に基づく吸着剤
の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）に対するブレークスルー時間を
評価することにある。この例で使用されたＣａＸゼオラ
イトは、８６％までカルシウム・カチオンによって置換
されたものである。なお、例４で使用されたＣａＸゼオ
ライトは、６０％までカルシウム・カチオンによって置
換されたものである。
【００８０】窒素に、０．９ｐｐｍの亜酸化窒素（Ｎ２
Ｏ）を人工的に添加した後、または、約４４５ｐｐｍの
二酸化炭素（ＣＯ２）を人工的に添加した後（カーブＣ
５０）、これを８６％までカルシウム・カチオンによっ
て置換されたＣａＸゼオライトの粒子に接触させた。
【００８１】なお、その他の実験条件は、例４の場合と
同一である。
【００８２】図５に、得られた結果を示す。図５から分
かる様に、Ｎ２Ｏのブレークスルー（カーブＣ５２）、
及びＣＯ２のブレークスルーは（カーブＣ５１）、共
に、約６０分後に起こる。これによって、例４（図３）
における結果が再確認された。即ち、本発明に基づくゼ
オライトがＮ２Ｏ及びＣＯ２を有効に吸着する性能を有
していることが確認された。
【００８３】（例７） “比較テスト：カチオン交換が行われていない１３Ｘゼ
オライトによるＮ２Ｏ及びＣＯ２の吸着” 例４及び例６と同様なテストが、カチオン交換が行われ
ていない従来の１３Ｘゼオライト吸着剤を用いて行われ
た。
【００８４】このテストにおいて、原料窒素の流れに、
約５．５ｐｐｍのＮ２Ｏ及び約３７４ｐｐｍのＣＯ２を
添加した後、これを、圧力：６×１０５Ｐａ、温度：約
２０．５℃で、１３Ｘゼオライトの粒子に接触させた。
【００８５】図６に、その結果を示す。図６から分かる
様に、カチオン交換が行われていない従来の１３Ｘゼオ
ライトは、本発明に基づくＣａＸゼオライトとは異な
り、Ｎ ２Ｏを捕捉することができない。
【００８６】このことは、図６に示されている様に、Ｔ
ＳＡプロセスにおいて、従来の１３Ｘゼオライトを吸着
剤として使用したとき、Ｎ２Ｏのブレークスルーが１５
ないし２０分後に起こり（カーブＣ６０）、ＣＯ２のブ
レークスルーが約６０分後に起こる（カーブＣ６１）こ
とから分かる。
【００８７】（例８） “ＣａＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５）を用いた空気の精
製” ０．４ｐｐｍのＮ２Ｏ、１ｐｐｍのＣ２Ｈ４、及び４０
０ｐｐｍのＣＯ２を含有する外界の空気を、Ｘタイプ・
ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５）と接触させた。な
お、このＸタイプ・ゼオライトは、６０％までＣａ２＋
カチオンによって置換され、約２７％のＮａ＋カチオン
及び約１３％のＫ＋カチオンを含有している。
【００８８】吸着温度は約２０℃であり、吸着圧力は、
約６×１０５Ｐａであった。
【００８９】精製の後、空気は回収され、分析された。
その結果、この様にして精製された空気には、Ｎ２０、
Ｃ２Ｈ４及びＣＯ２が、実質的に含まれていないことが
判明した。
【００９０】６０％までＣａ２＋カチオンによって置換
された１３Ｘゼオライトは、置換されていない従来の１
３Ｘゼオライトと比べて遥かに小さな吸着剤の容積で、
空気中のＮ２０、Ｃ２Ｈ４及びＣＯ２を同時に捕捉する
ことができる。
【００９１】（例９） “ＣａＬＳＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１）を用いた空気の精製” この例６のテストは、先の例４のテストと同様な方法で
行われた。即ち、０．４ｐｐｍのＮ２Ｏ、１ｐｐｍのＣ
２Ｈ４、及び４００ｐｐｍのＣＯ２を含有する外界の空
気を、ＬＳＸタイプ・ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ≒１）と
接触させた。なお、このＬＳＸタイプ・ゼオライト（低
シリカタイプのゼオライト）は、約８５％までＣａ２＋
カチオンによって置換され、他にＮａ＋カチオン及びＫ
＋カチオンを含有している（Ｎａ+＋Ｋ+≦１５％）。
【００９２】吸着温度は約２０℃であり、吸着圧力は、
約６×１０５Ｐａであった。
【００９３】精製の後、空気は回収され、分析された。
その結果、この様にして精製された空気には、Ｎ２０、
Ｃ２Ｈ４及びＣＯ２が、実質的に含まれていないことが
判明した。
【００９４】８５％までＣａ２＋カチオンによって置換
されたＬＳＸゼオライトは、空気中のＮ２０、Ｃ２Ｈ４
及びＣＯ２を同時に捕捉することができることが確認さ
れた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づくＣａＸゼオライトを用いたＣＯ
２またはＣ２Ｈ４の吸着試験の結果を示す図。
【図２】比較例として行われた１３Ｘゼオライトを用い
たＣＯ２またはＣ２Ｈ４の吸着試験の結果を示す図。
【図３】本発明に基づくＣａＸゼオライトを用いたＮ２
Ｏ及びＣＯ２の吸着試験の結果を示す図。
【図４】本発明に基づくＣａＸゼオライトの再生試験の
結果を示す図。
【図５】本発明に基づくＣａＸゼオライトを用いたＮ２
Ｏ及びＣＯ２の吸着試験の結果を示す図。
【図６】比較例として行われた１３Ｘゼオライトを用い
たＮ２Ｏ及びＣＯ２の吸着試験の結果を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｅ (72)発明者 ジョルジュ・クラウス フランス国、75006 パリ、リュ・リット レ、12 (72)発明者 ジャン−ピエール・ガビラール フランス国、78610 オファルジ、アレ・ ジョリー・マーデル、13 (72)発明者 セルジュ・モロー フランス国、78140 ベリジ−ビラクーブ レイ、リュ・デュ・ジェネラル・エグゼル マン 22

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス流れから少なくとも亜酸化窒素（Ｎ
    ２Ｏ）を分離するプロセスであって、下記特徴を備え
    る：前記亜酸化窒素の少なくとも一部は、少なくとも一
    種類のフォージャサイト型ゼオライトを含有する少なく
    とも一種類の吸着剤によって除去され、 このフォージャサイト型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が
    約１以上１．５以下であって、３５％以下のＫ＋カチオ
    ン、１％以上９９％以下のＮａ＋カチオン、及び１％以
    上９９％以下のＣａ２＋カチオンを含んでいる。
  2. 【請求項２】 下記特徴を有する請求項１に記載のプロ
    セス：前記少なくとも一種類のフォージャサイト型ゼオ
    ライトを含有する少なくとも一種類の吸着剤は、Ｘタイ
    プ・ゼオライトまたはＬＳＸタイプ・ゼオライトであっ
    て、Ｓｉ／Ａｌ比が約１以上１．２５以下であり、好ま
    しくは、少なくとも一種類のＬＳＸタイプ・ゼオライト
    であって、そのＳｉ／Ａｌ比が１のオーダーである。
  3. 【請求項３】 下記特徴を有する請求項１または２に記
    載のプロセス：前記少なくとも一種類の吸着剤は、少な
    くとも一種類のＡタイプ・ゼオライトと、少なくとも一
    種類のＸタイプ・ゼオライトまたはＬＳＸタイプ・ゼオ
    ライトとの混合物である。
  4. 【請求項４】 下記特徴を有する請求項１から３のいず
    れかに記載のプロセス：前記Ｘタイプ・ゼオライトまた
    はＬＳＸタイプ・ゼオライトは、１２％以下のＫ＋カチ
    オンを含有し、および／または、 前記Ｘタイプ・ゼオライトまたはＬＳＸタイプ・ゼオラ
    イトは、３０％以上のＣａ２＋カチオンを含有し、好ま
    しくは、５０％以上のＣａ２＋カチオンを含有し、更に
    好ましくは、６０％以上９５％以下のＣａ２＋カチオン
    を含有する。
  5. 【請求項５】 下記特徴を有する請求項１から４のいず
    れかに記載のプロセス：当該プロセスは、更に、「水蒸
    気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及び炭化水素、特
    に、エチレン、プロパン、および／または、メタン」の
    グループの中から選択された少なくとも一種類の不純物
    を除去する少なくとも一つのステップを有する。
  6. 【請求項６】 下記特徴を有する請求項５に記載のプロ
    セス：不純物として含有される水蒸気及び二酸化炭素の
    少なくとも一部の除去は、活性アルミナ粒子が充填され
    た少なくとも一つの吸着床で行われる。
  7. 【請求項７】 下記特徴を有する請求項１から６のいず
    れかに記載のプロセス：当該プロセスは、ＴＳＡプロセ
    スに属する精製プロセスであって、好ましくは、約−４
    ０℃から＋８０℃までの温度範囲で行われるＴＳＡプロ
    セスである。
  8. 【請求項８】 下記特徴を有する請求項１から７のいず
    れかに記載のプロセス：当該プロセスにおいて、吸着ス
    テップは１０５Ｐａ以上１０７Ｐａ以下の圧力で行わ
    れ、および／または、脱離ステップは５×１０５Ｐａ以
    下１０４Ｐａ以上の圧力で行われ、好ましくは、脱離ス
    テップは大気圧にほぼ等しい圧力で行われる。
  9. 【請求項９】 下記特徴を有する請求項１から８のいず
    れかに記載のプロセス：更に、前記少なくとも一種類の
    吸着剤を再生するステップを有し、好ましくは、その再
    生を５０℃以上２５０℃以下の温度で行う。
  10. 【請求項１０】 下記特徴を有する請求項１から９のい
    ずれかに記載のプロセス：精製される前記ガス流れは、
    空気であって、好ましくは、次に空気の低温精留プロセ
    スに送られる空気である。
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