JP3308248B2 - 空気の純化 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温空気分離の前
に空気流れから、水、二酸化炭素及び一酸化二窒素を除
去することに関する。
に空気流れから、水、二酸化炭素及び一酸化二窒素を除
去することに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】空気の
低温分離は、高沸点物質と危険物質の両方を除去する予
備純化工程を必要とする。主な高沸点空気成分には、水
と二酸化炭素の両方が挙げられる。これらの不純物を周
囲供給空気から除去しないと、水と二酸化炭素は分離処
理の低温区画、例えば熱交換器及びＬＯＸ溜で凝固す
る。これは圧力降下、流量の変化及び操作上の問題をも
たらす。アセチレンその他の炭化水素を含む様々な危険
物質も除去しなければならない。高沸点炭化水素は塔の
ＬＯＸ区画で凝縮して潜在的な爆発の危険性をもたらす
ので問題が多い。
低温分離は、高沸点物質と危険物質の両方を除去する予
備純化工程を必要とする。主な高沸点空気成分には、水
と二酸化炭素の両方が挙げられる。これらの不純物を周
囲供給空気から除去しないと、水と二酸化炭素は分離処
理の低温区画、例えば熱交換器及びＬＯＸ溜で凝固す
る。これは圧力降下、流量の変化及び操作上の問題をも
たらす。アセチレンその他の炭化水素を含む様々な危険
物質も除去しなければならない。高沸点炭化水素は塔の
ＬＯＸ区画で凝縮して潜在的な爆発の危険性をもたらす
ので問題が多い。
【０００３】窒素の酸化物も除去するべきであるという
ことが知られている。一酸化二窒素Ｎ2 Ｏは空気の少量
成分であり、周囲空気中に約０．３ｐｐｍ存在する。こ
れは、二酸化炭素と同様な物性を持ち、従って、低温蒸
留設備の塔及び熱交換器内において固体を形成するの
で、潜在的な操作上の問題を示す。加えて、一酸化二窒
素は有機物質の燃焼を促進することが知られており、ま
た感衝撃性である。また、一酸化二窒素はそれ自体も安
全性に問題がある。更に、エチレンも空気中の不純物で
あり、低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）空気分離の前に除去
することが望ましい。
ことが知られている。一酸化二窒素Ｎ2 Ｏは空気の少量
成分であり、周囲空気中に約０．３ｐｐｍ存在する。こ
れは、二酸化炭素と同様な物性を持ち、従って、低温蒸
留設備の塔及び熱交換器内において固体を形成するの
で、潜在的な操作上の問題を示す。加えて、一酸化二窒
素は有機物質の燃焼を促進することが知られており、ま
た感衝撃性である。また、一酸化二窒素はそれ自体も安
全性に問題がある。更に、エチレンも空気中の不純物で
あり、低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）空気分離の前に除去
することが望ましい。
【０００４】空気の予備純化は通常、吸着清浄化処理に
よって行う。これらは、米国特許第４５４１８５１号及
び同５１３７５４８号明細書で説明されるような熱スイ
ング吸着（ＴＳＡ）、又は米国特許第５２３２４７４号
明細書で説明されるような圧力スイング吸着（ＰＳＡ）
によって行うことができる。
よって行う。これらは、米国特許第４５４１８５１号及
び同５１３７５４８号明細書で説明されるような熱スイ
ング吸着（ＴＳＡ）、又は米国特許第５２３２４７４号
明細書で説明されるような圧力スイング吸着（ＰＳＡ）
によって行うことができる。
【０００５】Ｗｅｎｎｉｎｇ（「Ｎｉｔｒｏｕｓ ｏｘ
ｉｄｅｓ ｉｎ Ａｉｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｌ
ａｎｔｓ」Ｕ．Ｗｅｎｎｉｎｇ、ＭＵＳＴ９６会報、
ｐ．７９〜８９）は、二酸化炭素が、既に吸着されてい
る一酸化二窒素をゼオライト吸着剤から追い出して、周
囲空気よりも高い濃度で一酸化二窒素の破過をもたらす
ことがある様式を説明している。
ｉｄｅｓ ｉｎ Ａｉｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｌ
ａｎｔｓ」Ｕ．Ｗｅｎｎｉｎｇ、ＭＵＳＴ９６会報、
ｐ．７９〜８９）は、二酸化炭素が、既に吸着されてい
る一酸化二窒素をゼオライト吸着剤から追い出して、周
囲空気よりも高い濃度で一酸化二窒素の破過をもたらす
ことがある様式を説明している。
【０００６】問題の解決手段は提供されていないが、Ｗ
ｅｎｎｉｎｇは一酸化二窒素のためのより適当な吸着物
質が将来的に必要になるであろうとしている。
ｅｎｎｉｎｇは一酸化二窒素のためのより適当な吸着物
質が将来的に必要になるであろうとしている。
【０００７】米国特許第４９３３１５８号明細書は、一
酸化二窒素、二酸化炭素及びＮ2 Ｆ 2 をＮＦ3 から吸着
するために、様々な天然ゼオライトが合成ゼオライトよ
りも優れていることがあるということを示唆している。
酸化二窒素、二酸化炭素及びＮ2 Ｆ 2 をＮＦ3 から吸着
するために、様々な天然ゼオライトが合成ゼオライトよ
りも優れていることがあるということを示唆している。
【０００８】欧州特許第０２８４８５０号明細書は、空
気分離の前に、空気から水及び二酸化炭素を除去するた
めに、多価カチオン交換ゼオライトを使用することを開
示している。データは示されていないが、窒素酸化物及
びオレフィンを含む他の不純物も除去できることが述べ
られている。この発明の好ましい態様では多価カチオン
は、バリウム又はストロンチウムであり、また特に、Ｃ
ａ2+よりも大きいイオン半径を持つものである。しかし
ながら、好ましくはないが、カルシウムを使用してもよ
いことが示されている。ゼオライト自身は１３Ｘでよ
い。多価カチオン交換ゼオライトを使用することの利益
は、低温での再生の間に水を除去できることである。従
って、多価カチオン交換ゼオライトは、水の吸着のため
に使用することが必須である。
気分離の前に、空気から水及び二酸化炭素を除去するた
めに、多価カチオン交換ゼオライトを使用することを開
示している。データは示されていないが、窒素酸化物及
びオレフィンを含む他の不純物も除去できることが述べ
られている。この発明の好ましい態様では多価カチオン
は、バリウム又はストロンチウムであり、また特に、Ｃ
ａ2+よりも大きいイオン半径を持つものである。しかし
ながら、好ましくはないが、カルシウムを使用してもよ
いことが示されている。ゼオライト自身は１３Ｘでよ
い。多価カチオン交換ゼオライトを使用することの利益
は、低温での再生の間に水を除去できることである。従
って、多価カチオン交換ゼオライトは、水の吸着のため
に使用することが必須である。
【０００９】多価カチオン交換ゼオライトを使用するこ
との更なる示された利点は、より多くの二酸化炭素を吸
着できることであるとされている。従って明らかに、カ
チオン交換ゼオライトは、水の吸着と並んで二酸化炭素
の吸着のために使用することが必要である。Ｃａ交換１
３Ｘゼオライトが一酸化二窒素を吸着する程度は特に開
示されていない。
との更なる示された利点は、より多くの二酸化炭素を吸
着できることであるとされている。従って明らかに、カ
チオン交換ゼオライトは、水の吸着と並んで二酸化炭素
の吸着のために使用することが必要である。Ｃａ交換１
３Ｘゼオライトが一酸化二窒素を吸着する程度は特に開
示されていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】吸着剤で示される二酸化
炭素に対する一酸化二窒素の選択率は、３０℃における
２つの気体のＨｅｎｒｙ則定数（初期等温勾配）の比と
して表すことができる。１３Ｘゼオライトでは、この比
は約０．３９であることを見出している。
炭素に対する一酸化二窒素の選択率は、３０℃における
２つの気体のＨｅｎｒｙ則定数（初期等温勾配）の比と
して表すことができる。１３Ｘゼオライトでは、この比
は約０．３９であることを見出している。
【００１１】本発明者は、ある種の吸着剤は、一酸化二
窒素に対して二酸化炭素に対するものよりも実質的に大
きい選択率を有することを発見した。
窒素に対して二酸化炭素に対するものよりも実質的に大
きい選択率を有することを発見した。
【００１２】ここで本発明は、空気流れを窒素に富む流
れ及び／又は酸素に富む流れを分離するための低温蒸留
の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素及び一酸化二
窒素及び随意にエチレンも除去する方法を提供する。こ
こでこの方法は、水、二酸化炭素及び一酸化二窒素を含
有する前記供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記
水を吸着させ、第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去
し、そして第３の吸着剤に通して前記供給空気から前記
一酸化二窒素と随意に前記エチレンを除去することを含
む。
れ及び／又は酸素に富む流れを分離するための低温蒸留
の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素及び一酸化二
窒素及び随意にエチレンも除去する方法を提供する。こ
こでこの方法は、水、二酸化炭素及び一酸化二窒素を含
有する前記供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記
水を吸着させ、第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去
し、そして第３の吸着剤に通して前記供給空気から前記
一酸化二窒素と随意に前記エチレンを除去することを含
む。
【００１３】水を除去するための吸着剤（第１の吸着
剤）及び二酸化炭素を除去するための吸着剤（第２の吸
着剤）は同じ物質でよく、また、１つの吸着床の上流の
部分と下流の部分でよい。しかしながら、一酸化二窒素
及び随意にエチレンを除去するための第３の吸着剤は、
第１と第２の吸着剤とは異なる性質のものであることが
必要である。
剤）及び二酸化炭素を除去するための吸着剤（第２の吸
着剤）は同じ物質でよく、また、１つの吸着床の上流の
部分と下流の部分でよい。しかしながら、一酸化二窒素
及び随意にエチレンを除去するための第３の吸着剤は、
第１と第２の吸着剤とは異なる性質のものであることが
必要である。
【００１４】前記３つの吸着剤は好ましくはＴＳＡによ
って再生する。好ましくは、２組の３つの吸着剤を使用
し、純化処理を連続的に実施して、定期的に再生を行
う。ここでは、３つの吸着剤のそれぞれの組が純化プロ
セスに接続されており、交互に再生を行う。
って再生する。好ましくは、２組の３つの吸着剤を使用
し、純化処理を連続的に実施して、定期的に再生を行
う。ここでは、３つの吸着剤のそれぞれの組が純化プロ
セスに接続されており、交互に再生を行う。
【００１５】水を除去するための第１の吸着剤は、活性
アルミナ、浸漬法アルミナ、シリカゲル、又はＡ若しく
はＸタイプのゼオライトを含む標準的な乾燥剤を好まし
くは含む。
アルミナ、浸漬法アルミナ、シリカゲル、又はＡ若しく
はＸタイプのゼオライトを含む標準的な乾燥剤を好まし
くは含む。
【００１６】前記第２の吸着剤は、浸漬法アルミナ、浸
漬法アルミナ／ゼオライト複合材料、又はＡ若しくはＸ
タイプのゼオライト、特に１３Ｘ（ＮａＸ）ゼオライト
を好ましくは含む。
漬法アルミナ／ゼオライト複合材料、又はＡ若しくはＸ
タイプのゼオライト、特に１３Ｘ（ＮａＸ）ゼオライト
を好ましくは含む。
【００１７】浸漬法アルミナは米国特許第５６５６０６
４号明細書で説明されるようなものでよく、ここでは、
ｐＨが少なくとも９の塩基性溶液、例えばＫＨＣＯ3 溶
液で出発物質のアルミナを浸漬し、そして浸漬させた化
合物が、意図された再生条件下で再生されないような様
式でＣＯ2 を吸着する形に分解されることを避けるのに
十分に低い温度（例えば２００℃以下）で乾燥すること
によって、ＣＯ2 除去能力を増加させている。
４号明細書で説明されるようなものでよく、ここでは、
ｐＨが少なくとも９の塩基性溶液、例えばＫＨＣＯ3 溶
液で出発物質のアルミナを浸漬し、そして浸漬させた化
合物が、意図された再生条件下で再生されないような様
式でＣＯ2 を吸着する形に分解されることを避けるのに
十分に低い温度（例えば２００℃以下）で乾燥すること
によって、ＣＯ2 除去能力を増加させている。
【００１８】浸漬する溶液のｐＨは、以下の式のように
アルミナの零点電荷（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ ｃｈａｒ
ｇｅ）（ＺＰＣ）に関係していることが好ましい。 ｐＨ ≧ ＺＰＣ−１．４ 又は、より好ましくは、 ＺＰＣ ＋ ２ ≧ ｐＨ ≧ ＺＰＣ − １．４
アルミナの零点電荷（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ ｃｈａｒ
ｇｅ）（ＺＰＣ）に関係していることが好ましい。 ｐＨ ≧ ＺＰＣ−１．４ 又は、より好ましくは、 ＺＰＣ ＋ ２ ≧ ｐＨ ≧ ＺＰＣ − １．４
【００１９】浸漬剤は好ましくは、アルカリ金属水酸化
物、若しくは水酸化アンモニウム、炭酸塩、炭酸水素
塩、リン酸塩、又は有機酸塩である。
物、若しくは水酸化アンモニウム、炭酸塩、炭酸水素
塩、リン酸塩、又は有機酸塩である。
【００２０】前記第３の吸着剤は好ましくは３０℃にお
いて、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選
択率が０．５以上、より好ましくは少なくとも０．９で
ある。
いて、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選
択率が０．５以上、より好ましくは少なくとも０．９で
ある。
【００２１】更に、第３の吸着剤の一酸化二窒素吸着に
対するヘンリー則定数は、好ましくは少なくとも７９ｍ
ｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ、より好ましくは少なくとも５００
ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ、更により好ましくは少なくとも
１０００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍである。
対するヘンリー則定数は、好ましくは少なくとも７９ｍ
ｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ、より好ましくは少なくとも５００
ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ、更により好ましくは少なくとも
１０００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍである。
【００２２】前記第３の吸着剤は好ましくは、カルシウ
ム交換Ｘゼオライトである。より好ましくは、この第３
の吸着剤はバインダーレスカルシウム交換Ｘゼオライト
である。
ム交換Ｘゼオライトである。より好ましくは、この第３
の吸着剤はバインダーレスカルシウム交換Ｘゼオライト
である。
【００２３】典型的に、第３の吸着剤は、ＴＳＡ空気純
化処理での水の吸着が好ましくないようなものである。
カルシウム交換Ｘ吸着剤は、水分に曝されることに対し
て非常に感受性である。水に曝されてから高温による再
生を行った後でも、カルシウム交換Ｘ吸着剤は、二酸化
炭素又は一酸化二窒素のような気体分子に対して低下し
た能力を示す。従って、第２の吸着剤は、カルシウム交
換したＸタイプゼオライトよりも水に対する感受性が低
い物質である。
化処理での水の吸着が好ましくないようなものである。
カルシウム交換Ｘ吸着剤は、水分に曝されることに対し
て非常に感受性である。水に曝されてから高温による再
生を行った後でも、カルシウム交換Ｘ吸着剤は、二酸化
炭素又は一酸化二窒素のような気体分子に対して低下し
た能力を示す。従って、第２の吸着剤は、カルシウム交
換したＸタイプゼオライトよりも水に対する感受性が低
い物質である。
【００２４】本発明者は、いくつかの吸着剤の一酸化二
窒素及び二酸化炭素に対するヘンリー則定数を測定し
た。以下の表１は、これらとヘンリー則選択率（ヘンリ
ー則定数の比）を示している。
窒素及び二酸化炭素に対するヘンリー則定数を測定し
た。以下の表１は、これらとヘンリー則選択率（ヘンリ
ー則定数の比）を示している。
【００２５】
【表１】
【００２６】ＣａＸ、ＢａＸ、Ｎａ−モルデン沸石、及
びバインダーレスＣａＸは上述の要求を満たすが、カル
シウム交換はかならずしも性能を改良しないということ
が理解できる。Ｃａ交換モルデン沸石はＮａ−モルデン
沸石よりも適当でない。上述の全ての物質が、空気のＴ
ＳＡ予備純化のための従来の物質である１３Ｘと５Ａよ
りも大きい、一酸化二窒素／二酸化炭素選択率及びより
大きい一酸化二窒素ヘンリー測定数を持つことも理解さ
れる。
びバインダーレスＣａＸは上述の要求を満たすが、カル
シウム交換はかならずしも性能を改良しないということ
が理解できる。Ｃａ交換モルデン沸石はＮａ−モルデン
沸石よりも適当でない。上述の全ての物質が、空気のＴ
ＳＡ予備純化のための従来の物質である１３Ｘと５Ａよ
りも大きい、一酸化二窒素／二酸化炭素選択率及びより
大きい一酸化二窒素ヘンリー測定数を持つことも理解さ
れる。
【００２７】好ましくは、第２の吸着剤の二酸化炭素吸
着能力が使い果たされるときまでに空気流れの一酸化二
窒素含有物を吸着するのに必要な、第３の吸着剤の量の
１５０％以下の第３の吸着剤が存在するようにする。
着能力が使い果たされるときまでに空気流れの一酸化二
窒素含有物を吸着するのに必要な、第３の吸着剤の量の
１５０％以下の第３の吸着剤が存在するようにする。
【００２８】本発明は、水、二酸化炭素、存在するなら
ばエチレン、及び一酸化二窒素を含む供給空気流れを、
第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、第２の吸着剤
に通して二酸化炭素を除去し、そして十分な量で存在す
る第３の吸着剤に通して前記供給空気流れから前記一酸
化二窒素と随意にエチレンを除去させることによって、
前記供給空気流れから水、二酸化炭素、一酸化二窒素、
及び随意にエチレンを除去すること、並びに純化した空
気流れの低温蒸留を行って、窒素に富む流れ及び／又は
酸素に富む流れを分離すること、を含む空気分離方法を
包含する。
ばエチレン、及び一酸化二窒素を含む供給空気流れを、
第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、第２の吸着剤
に通して二酸化炭素を除去し、そして十分な量で存在す
る第３の吸着剤に通して前記供給空気流れから前記一酸
化二窒素と随意にエチレンを除去させることによって、
前記供給空気流れから水、二酸化炭素、一酸化二窒素、
及び随意にエチレンを除去すること、並びに純化した空
気流れの低温蒸留を行って、窒素に富む流れ及び／又は
酸素に富む流れを分離すること、を含む空気分離方法を
包含する。
【００２９】本発明は更に、空気流れを窒素に富む流れ
及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、
供給空気流れから水、二酸化炭素、一酸化二窒素及び随
意にエチレンを除去するための設備であって、前記水を
吸着するための第１の吸着剤、二酸化炭素を除去するた
めの第２の吸着剤、及び前記供給空気から前記一酸化二
窒素及び随意にエチレンを除去するための第３の吸着剤
を一連の流体の連絡路に（ｉｎ ｆｌｕｉｄ ｓｅｒｉ
ｅｓ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）有する設備。
及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、
供給空気流れから水、二酸化炭素、一酸化二窒素及び随
意にエチレンを除去するための設備であって、前記水を
吸着するための第１の吸着剤、二酸化炭素を除去するた
めの第２の吸着剤、及び前記供給空気から前記一酸化二
窒素及び随意にエチレンを除去するための第３の吸着剤
を一連の流体の連絡路に（ｉｎ ｆｌｕｉｄ ｓｅｒｉ
ｅｓ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）有する設備。
【００３０】本発明は、一連の流体の連絡路に前記水を
吸着するための第１の吸着剤、二酸化炭素を除去するた
めの第２の吸着剤、及び前記供給空気流れから前記一酸
化二窒素及び随意にエチレンを除去するための第３の吸
着剤を具備する純化装置と、前記純化装置での水、二酸
化炭素及び一酸化二窒素の除去の後の前記供給空気流れ
の酸素から窒素を分離するための低温空気分離装置と、
を有する空気分離設備も包含する。
吸着するための第１の吸着剤、二酸化炭素を除去するた
めの第２の吸着剤、及び前記供給空気流れから前記一酸
化二窒素及び随意にエチレンを除去するための第３の吸
着剤を具備する純化装置と、前記純化装置での水、二酸
化炭素及び一酸化二窒素の除去の後の前記供給空気流れ
の酸素から窒素を分離するための低温空気分離装置と、
を有する空気分離設備も包含する。
【００３１】２〜１５気圧（２０２．６５〜１５１９．
８７５ｋＰａ）の供給圧で供給空気の温度は５〜４０℃
でよい。典型的な再生温度は８０〜４００℃である。再
生ガスは、Ｎ2 、Ｏ2 、ＣＨ4 、Ｈ2 、Ａｒ、Ｈｅ、空
気及びそれらの混合物からなっていてよい。適当な再生
圧力は０．１〜２０ｂａｒＡ（絶対ｂａｒ）（１０ｋＰ
ａ〜２ＭＰａ）である。典型的な好ましい態様では、再
生流れは製品のＮ2 、又はより好ましくはＮ2 プラント
からの廃棄排出物（６０％Ｏ2 ／４０％Ｎ2 ）からな
る。
８７５ｋＰａ）の供給圧で供給空気の温度は５〜４０℃
でよい。典型的な再生温度は８０〜４００℃である。再
生ガスは、Ｎ2 、Ｏ2 、ＣＨ4 、Ｈ2 、Ａｒ、Ｈｅ、空
気及びそれらの混合物からなっていてよい。適当な再生
圧力は０．１〜２０ｂａｒＡ（絶対ｂａｒ）（１０ｋＰ
ａ〜２ＭＰａ）である。典型的な好ましい態様では、再
生流れは製品のＮ2 、又はより好ましくはＮ2 プラント
からの廃棄排出物（６０％Ｏ2 ／４０％Ｎ2 ）からな
る。
【００３２】
【発明の実施の形態】添付の図を参照しながら好ましい
態様の以下の説明によって、本発明をより詳細に例証す
る。
態様の以下の説明によって、本発明をより詳細に例証す
る。
【００３３】図１に示すように、本発明で使用する設備
は、空気流れを主空気コンプレッサーに導くための入り
口１０を有している。この主コンプレッサー１２で作ら
れた圧縮空気を冷却器１４に通して、そこでこの空気中
に存在する水の一部を凝縮させてドレインバルブ１６を
通して出す。
は、空気流れを主空気コンプレッサーに導くための入り
口１０を有している。この主コンプレッサー１２で作ら
れた圧縮空気を冷却器１４に通して、そこでこの空気中
に存在する水の一部を凝縮させてドレインバルブ１６を
通して出す。
【００３４】冷却して部分的に乾燥させた空気を管路１
７を経由させて、この場合にはＴＳＡで操作する設備の
純化区画に送る。しかしながら、装置のこの区画は、当
該技術分野で既知の任意の他のＴＳＡで操作するように
設計できることを理解すべきである。
７を経由させて、この場合にはＴＳＡで操作する設備の
純化区画に送る。しかしながら、装置のこの区画は、当
該技術分野で既知の任意の他のＴＳＡで操作するように
設計できることを理解すべきである。
【００３５】空気は管路１７から、バルブ２０、２２を
有する入り口マニホールド１８に送られる。これらのバ
ルブは管路１７及びマニホールド１８を容器２４、２６
に接続している。バルブ２０、２２の下流では、マニホ
ールドは、バルブ３０、３２を有するブリッジライン２
８を具備しており、それによって容器２４、２６を廃棄
管路３４へのベントにそれぞれ接続することができる。
有する入り口マニホールド１８に送られる。これらのバ
ルブは管路１７及びマニホールド１８を容器２４、２６
に接続している。バルブ２０、２２の下流では、マニホ
ールドは、バルブ３０、３２を有するブリッジライン２
８を具備しており、それによって容器２４、２６を廃棄
管路３４へのベントにそれぞれ接続することができる。
【００３６】容器２４、２６の下流の末端部は、バルブ
３６、３８を有する出口マニホールドに接続されてお
り、それによって、それぞれの容器を製品出口管路４０
に接続している。バルブ３６、３８の上流では、マニホ
ールドは、バルブ４４、４６を有するブリッジ管路４２
を具備しており、それによって、それぞれの容器をパー
ジガス供給管路４８に接続することができる。このパー
ジガス供給管路４８は、パージガスの供給源からコンプ
レッサー５０及びヒーター５２を経由して、バルブ４４
と４６の間でブリッジ管路４２に接続している。パージ
ガスの供給源は、示された設備で純化して、その後で低
温蒸留にかけた空気から分離した窒素、又は説明される
設備で純化して、そのような蒸留にかける前の空気によ
るものであることが適当なことがある。
３６、３８を有する出口マニホールドに接続されてお
り、それによって、それぞれの容器を製品出口管路４０
に接続している。バルブ３６、３８の上流では、マニホ
ールドは、バルブ４４、４６を有するブリッジ管路４２
を具備しており、それによって、それぞれの容器をパー
ジガス供給管路４８に接続することができる。このパー
ジガス供給管路４８は、パージガスの供給源からコンプ
レッサー５０及びヒーター５２を経由して、バルブ４４
と４６の間でブリッジ管路４２に接続している。パージ
ガスの供給源は、示された設備で純化して、その後で低
温蒸留にかけた空気から分離した窒素、又は説明される
設備で純化して、そのような蒸留にかける前の空気によ
るものであることが適当なことがある。
【００３７】図１の容器２４及び２６のそれぞれには、
説明された吸着剤の３つの層がある。初めの２つの層は
従来の吸着剤であり、２４ａと２６ａは水のためのもの
であり、２４ｂと２６ｂは二酸化炭素のためのものであ
る。これらはそれぞれ、活性アルミナと１３Ｘゼオライ
トであることが適当である。しかしながら当該技術分野
で既知であるように、水と二酸化炭素の除去のための任
意の適当な１又は複数の吸着剤を使用してもよく、ま
た、これら２つの層は、１つの吸着剤の層に組み合わせ
てもよい。
説明された吸着剤の３つの層がある。初めの２つの層は
従来の吸着剤であり、２４ａと２６ａは水のためのもの
であり、２４ｂと２６ｂは二酸化炭素のためのものであ
る。これらはそれぞれ、活性アルミナと１３Ｘゼオライ
トであることが適当である。しかしながら当該技術分野
で既知であるように、水と二酸化炭素の除去のための任
意の適当な１又は複数の吸着剤を使用してもよく、ま
た、これら２つの層は、１つの吸着剤の層に組み合わせ
てもよい。
【００３８】示されている第３の層は、Ｃａ交換Ｘゼオ
ライトの層２４ｃ、２６ｃである。
ライトの層２４ｃ、２６ｃである。
【００３９】容器２４又は２６が可動している場合に
は、水は活性アルミナの第１の吸着剤に連続的に吸着さ
れる。ウォーターフロント（ｗａｔｅｒ ｆｒｏｎｔ）
は、吸着床の入り口から出口に向かって連続的に移動す
る。第２の吸着剤として機能している１３Ｘゼオライト
は、水が第１の吸着剤を破過することを防ぐ働きをし、
且つ二酸化炭素を吸着する働きもする。また、二酸化炭
素フロントも第２の吸着床を通って連続的に移動する。
一酸化二窒素も初めは第２の吸着剤に吸着されるが、前
進する吸着された二酸化炭素のフロントによって、第２
の吸着床を通って連続的に追い出される。ついには、そ
れまでに容器を通過している空気の、蓄積された一酸化
二窒素含有物は、第２の吸着剤から追い出され、そして
Ｃａ交換Ｘゼオライトの第３の吸着床に入り、そこで吸
着される。この時点が、問題の容器の再生及び他の容器
の稼動開始時期である。
は、水は活性アルミナの第１の吸着剤に連続的に吸着さ
れる。ウォーターフロント（ｗａｔｅｒ ｆｒｏｎｔ）
は、吸着床の入り口から出口に向かって連続的に移動す
る。第２の吸着剤として機能している１３Ｘゼオライト
は、水が第１の吸着剤を破過することを防ぐ働きをし、
且つ二酸化炭素を吸着する働きもする。また、二酸化炭
素フロントも第２の吸着床を通って連続的に移動する。
一酸化二窒素も初めは第２の吸着剤に吸着されるが、前
進する吸着された二酸化炭素のフロントによって、第２
の吸着床を通って連続的に追い出される。ついには、そ
れまでに容器を通過している空気の、蓄積された一酸化
二窒素含有物は、第２の吸着剤から追い出され、そして
Ｃａ交換Ｘゼオライトの第３の吸着床に入り、そこで吸
着される。この時点が、問題の容器の再生及び他の容器
の稼動開始時期である。
【００４０】従って、第２の吸着剤はＣａ交換Ｘゼオラ
イト層が水で汚染されるのを防ぐ働きをする。ＣａＸは
水に対して感受性なので、水による汚染は好ましくない
影響を与える。
イト層が水で汚染されるのを防ぐ働きをする。ＣａＸは
水に対して感受性なので、水による汚染は好ましくない
影響を与える。
【００４１】第２の吸着剤は、ＣａＸ層が二酸化炭素を
吸着する役割を軽減することも行い、それによって、必
要とされるＣａＸ層が、第２の吸着剤の二酸化炭素吸着
能力を使い果たす供給空気量の一酸化二窒素含有物を吸
着するために必要とされる量よりも多くないようにす
る。ＣａＸは１３Ｘよりも大きい窒素の吸着熱を示し、
その熱は、窒素に富むガスでの再加圧の後で下流の低温
空気蒸留工程に通過させるべきではないので、ＣａＸ層
の大きさを最小化することは望ましい。従って、供給工
程の初めに吸着床を出る温度パルスは、ＣａＸゼオライ
トの小さい区画のみを使用することで最小化される。こ
れは、下流の低温区画をより滑らかに運転することを可
能にする。
吸着する役割を軽減することも行い、それによって、必
要とされるＣａＸ層が、第２の吸着剤の二酸化炭素吸着
能力を使い果たす供給空気量の一酸化二窒素含有物を吸
着するために必要とされる量よりも多くないようにす
る。ＣａＸは１３Ｘよりも大きい窒素の吸着熱を示し、
その熱は、窒素に富むガスでの再加圧の後で下流の低温
空気蒸留工程に通過させるべきではないので、ＣａＸ層
の大きさを最小化することは望ましい。従って、供給工
程の初めに吸着床を出る温度パルスは、ＣａＸゼオライ
トの小さい区画のみを使用することで最小化される。こ
れは、下流の低温区画をより滑らかに運転することを可
能にする。
【００４２】従って本発明で使用する吸着剤の３層構造
物は、第１の層を通過する水から第３の層を保護し且つ
過剰な吸着熱を下流に通過させる第３の層での二酸化炭
素の吸着を避ける働きをする第２の層を具備した複数の
吸着剤間の従来知られていない相乗効果を可能にする。
物は、第１の層を通過する水から第３の層を保護し且つ
過剰な吸着熱を下流に通過させる第３の層での二酸化炭
素の吸着を避ける働きをする第２の層を具備した複数の
吸着剤間の従来知られていない相乗効果を可能にする。
【００４３】図２は、ＣＯ2 を４００ｐｐｍ及びＮ2 Ｏ
を１０ｐｐｍ含む空気の供給ガスで２５℃、１００ｐｓ
ｉｇ（７９０．８２５ｋＰａ）において、１３Ｘゼオラ
イトで得られた破過曲線である。これらのデータは、直
径１インチ（２．５４ｃｍ）、長さ６ｆｅｅｔ（１８３
ｃｍ）のカラムで得た。実験の前に、２００℃のＮ2を
流してゼオライトを再生した。結果は、Ｎ2 ＯがＣＯ2
よりもかなり早く破過することを示した。１３Ｘは前置
空気純化で工業的に標準のものなので、ＣＯ2が破過す
るまで予備純化装置を使用すると、かなりの量のＮ2 Ｏ
が吸着床を破過し、低温装置に達して液体酸素中で凝縮
する。この結果は、上述のＷｅｎｎｉｎｇの論文によっ
て示された結果と同様なものである。図３は同じ実験を
示しているが、ここではバインダーレスＣａＸゼオライ
トを吸着剤として使用している。意外なことに、この場
合にはＮ2 ＯとＣＯ2 の破過が実質的に同時に起こって
いる。
を１０ｐｐｍ含む空気の供給ガスで２５℃、１００ｐｓ
ｉｇ（７９０．８２５ｋＰａ）において、１３Ｘゼオラ
イトで得られた破過曲線である。これらのデータは、直
径１インチ（２．５４ｃｍ）、長さ６ｆｅｅｔ（１８３
ｃｍ）のカラムで得た。実験の前に、２００℃のＮ2を
流してゼオライトを再生した。結果は、Ｎ2 ＯがＣＯ2
よりもかなり早く破過することを示した。１３Ｘは前置
空気純化で工業的に標準のものなので、ＣＯ2が破過す
るまで予備純化装置を使用すると、かなりの量のＮ2 Ｏ
が吸着床を破過し、低温装置に達して液体酸素中で凝縮
する。この結果は、上述のＷｅｎｎｉｎｇの論文によっ
て示された結果と同様なものである。図３は同じ実験を
示しているが、ここではバインダーレスＣａＸゼオライ
トを吸着剤として使用している。意外なことに、この場
合にはＮ2 ＯとＣＯ2 の破過が実質的に同時に起こって
いる。
【００４４】従って本発明によれば、１３Ｘの第２の吸
着層で二酸化炭素の吸着をこの層の許容能力まで続ける
ことができる。これは図２で示されるような一酸化二窒
素のパルスをもたらし、その後、第２の吸着剤を去る空
気中の一酸化二窒素を本質的に周囲レベルにする。これ
は、第３の吸着剤のＣａＸ層で吸着され、第３の吸着剤
が二酸化炭素を吸着し始めるまで処理を続けるだけでな
く（これは意図された操作条件から外れることを示
す）、第３の吸着剤が二酸化炭素の破過をもたらすまで
二酸化炭素を吸着させなければ、第３の吸着剤から一酸
化二窒素が破過することはない。
着層で二酸化炭素の吸着をこの層の許容能力まで続ける
ことができる。これは図２で示されるような一酸化二窒
素のパルスをもたらし、その後、第２の吸着剤を去る空
気中の一酸化二窒素を本質的に周囲レベルにする。これ
は、第３の吸着剤のＣａＸ層で吸着され、第３の吸着剤
が二酸化炭素を吸着し始めるまで処理を続けるだけでな
く（これは意図された操作条件から外れることを示
す）、第３の吸着剤が二酸化炭素の破過をもたらすまで
二酸化炭素を吸着させなければ、第３の吸着剤から一酸
化二窒素が破過することはない。
【００４５】［例］本発明の３層吸着床の技術的思想
を、直径約６インチ（１５ｃｍ）、長さ４ｆｅｅｔ（１
２２ｃｍ）のパイロット設備で試験した。吸着床は、１
ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）の炭酸カリウム浸漬法アルミナ、
続いて２ｆｅｅｔ（６０ｃｍ）の１３Ｘゼオライト、そ
して最後に１ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）のバインダーレスＣ
ａＸで満たした。ＣＯ2 が３７０ｐｐｍ、アセチレンが
１ｐｐｍ、エチレンが１ｐｐｍ、そしてＮ2 Ｏが２９０
ｐｐｍで供給圧が８．９ｂａｒＡ（８９０ｋＰａ）、温
度が１４℃の供給空気を、吸着床に通すと、ＣＯ2 破過
濃度は２０ｐｐｂであった。同一の実験を、従来技術に
よる標準の２層吸着床で行った。この吸着床はカリウム
浸漬法アルミナを１ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）、そしてその
後１３Ｘゼオライトを３ｆｅｅｔ（９０ｃｍ）充填して
ある。２つの実験の結果は、表２に示してある。
を、直径約６インチ（１５ｃｍ）、長さ４ｆｅｅｔ（１
２２ｃｍ）のパイロット設備で試験した。吸着床は、１
ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）の炭酸カリウム浸漬法アルミナ、
続いて２ｆｅｅｔ（６０ｃｍ）の１３Ｘゼオライト、そ
して最後に１ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）のバインダーレスＣ
ａＸで満たした。ＣＯ2 が３７０ｐｐｍ、アセチレンが
１ｐｐｍ、エチレンが１ｐｐｍ、そしてＮ2 Ｏが２９０
ｐｐｍで供給圧が８．９ｂａｒＡ（８９０ｋＰａ）、温
度が１４℃の供給空気を、吸着床に通すと、ＣＯ2 破過
濃度は２０ｐｐｂであった。同一の実験を、従来技術に
よる標準の２層吸着床で行った。この吸着床はカリウム
浸漬法アルミナを１ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）、そしてその
後１３Ｘゼオライトを３ｆｅｅｔ（９０ｃｍ）充填して
ある。２つの実験の結果は、表２に示してある。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２の結果は、本発明が、この問題に対す
る従来技術の手法でのエチレンと一酸化二窒素の除去率
の両方を劇的に改良していることを明らかに示してい
る。
る従来技術の手法でのエチレンと一酸化二窒素の除去率
の両方を劇的に改良していることを明らかに示してい
る。
【図１】図１は、本発明の第１の態様で使用する設備の
概略図である。
概略図である。
【図２】図２は、１３Ｘゼオライトを破過するＣＯ2 と
Ｎ2 Ｏのグラフである。
Ｎ2 Ｏのグラフである。
【図３】図３は、ＣａＸゼオライトを破過するＣＯ2 と
Ｎ2 Ｏのグラフである。
Ｎ2 Ｏのグラフである。
１０…供給空気流れ １４…冷却器 １６…ドレンバルブ ２４、２６…容器 ２４ａ、２６ａ…第１の吸着層 ２４ｂ、２６ｂ…第２の吸着層 ２４ｃ、２６ｃ…第３の吸着層 ３４…廃棄管路 ４０…製品出口管路 ４８…パージガス供給管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー クリストファー ゴールデ ン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18104，アレンタウン，ハンプシャー コート 4104 (72)発明者 フレッド ウィリアム テイラー アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18037，コープレイ，クリアビュー ロ ード 2713 (72)発明者 レイタ モーリーン ジョンソン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18104，アレンタウン，ファー ロード 6436 (72)発明者 ネイシム ハッサン マリク イギリス国，ロンドン エスダブリュ 19 ３エスエス，ウィンブルドン，グラ ハム ロード，58 (72)発明者 クリストファー ジェームズ レイズウ ェル イギリス国，シーダブリュ２ ８ジェイ キュー，クリーウェ，マールボロー ク ロース ６ (56)参考文献 特開 平５−253474（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−66085（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−304432（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/04 F25J 3/00
Claims (13)
- 【請求項１】 空気流れを窒素に富む流れ及び/ 又は酸
素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れ
から水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する方法
であって、水、二酸化炭素、一酸化二窒素を含む前記供
給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着さ
せ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤
に通して二酸化炭素を除去し、そして第３の吸着剤に通
して前記供給空気から前記一酸化二窒素を除去すること
を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ３つの前記吸着剤をＴＳＡによって再生
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記第１の吸着剤が、活性アルミナ、浸
漬法アルミナ、又はシリカゲルを含む請求項１又は２に
記載の方法。 - 【請求項４】 前記第２の吸着剤が、ＮａＸ、ＮａＡ、
又はＣａＡゼオライトを含む請求項１〜３のうちのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対す
る一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において
０．５以上である請求項１〜４のうちのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項６】 前記選択率が少なくとも０．９である請
求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記第３の吸着剤の、一酸化二窒素吸着
のヘンリー則定数が、少なくとも７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａ
ｔｍである請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 前記第３の吸着剤が、カルシウム交換Ｘ
ゼオライト、Ｎａモルデン沸石、Ｂａ交換Ｘゼオライ
ト、又はバインダーレスＣａ交換Ｘゼオライトである請
求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 前記第３の吸着剤の量が、前記第２の吸
着剤の二酸化炭素吸着能力が使い果たされる時点までに
空気流れの一酸化二窒素含有物を吸着するのに必要な第
３の吸着剤の量の１５０％を超えない請求項１〜８のう
ちのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記供給空気流れがエチレンを含有
し、前記第３の吸着剤がこのエチレンを除去する請求項
１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を
含む供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸
着させ、随意に前記第１の吸着剤と同じあってもよい第
２の吸着剤に通して前記二酸化炭素を除去し、そして前
記空気流れから前記一酸化二窒素を除去するために存在
する第３の吸着剤に通すことによって前記供給空気流れ
から水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去するこ
と、並びに、純化された空気流れの低温蒸留を行って窒
素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れを分離すること
を含む空気の分離方法。 - 【請求項１２】 空気流れを窒素に富む流れ及び/ 又は
酸素に富む流れを分離する低温蒸留の前の供給空気流れ
から水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する設備
であって、一連の流体の連絡路に、前記空気流れから前
記水を吸着する第１の吸着剤、前記空気流れから二酸化
炭素を除去する第２の吸着剤、及び前記空気流れから前
記一酸化二窒素を除去する第３の吸着剤を有する設備。 - 【請求項１３】 供給空気流れから水を吸着する第１の
吸着剤、前記空気流れから二酸化炭素を除去する第２の
吸着剤、及び前記空気流れから一酸化二窒素を除去する
第３の吸着剤を一連の流体の連絡路に具備した純化装
置、並びに前記純化装置における水、二酸化炭素、及び
一酸化二窒素の除去の後の前記供給空気流れ中の酸素か
ら窒素を分離する低温空気分離装置、を具備した空気分
離設備。
Applications Claiming Priority (2)
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