JP3545377B2 - 空気液化分離用空気の精製装置および方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気を低温蒸留することにより窒素と酸素を分離する空気液化分離に原料として用いられる空気を精製する装置および方法に関し、特に、原料空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる精製装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素、酸素、アルゴンなどを製造するには、空気を低温蒸留により分離する空気液化分離が行われている。
原料となる空気を空気液化分離に供給するにあたっては、微量の不純物を除去することを目的として、原料空気の精製が行われている。原料空気の精製では、主に水と二酸化炭素が除去される。
液化分離の際には、窒素より沸点が高い酸素を液化させて分離するため、分離された液化酸素中に、酸素よりも高沸点の物質である窒素酸化物（例えば一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ））や炭化水素が濃縮することがある。
窒素酸化物および炭化水素は、低温下で固化し、熱交換器、蒸留塔内に蓄積し、これらを閉塞するおそれがある。またこれらが液化酸素中で爆発の原因となるのを未然に防ぐ必要がある。
このため、原料空気の精製に際しては、安全性確保の観点から、窒素酸化物および炭化水素を除去し、これらが濃縮されるのを防ぐことが要望されている。
窒素酸化物および炭化水素を除去する技術としては、ゼオライトなどからなる吸着剤を用いて、これらを吸着除去する方法がある。
【０００３】
特開２０００−１０７５４６号公報には、それぞれ水分、二酸化炭素、一酸化二窒素に対応した３種類の吸着剤からなる第１〜第３吸着層を積層した吸着筒を用いて、水分、二酸化炭素、一酸化二窒素を除去する装置が開示されている。
一酸化二窒素を除去する吸着剤としては、カルシューム交換Ｘゼオライト、ナトリュームモルデン沸石、バリウム交換ゼオライト、バインダーレスカルシューム交換ゼオライトが例示されている。
また、特開２０００−１４０５５０号公報には、空気中の一酸化二窒素の少なくとも一部をフォージャサイト型ゼオライトを含有する吸着剤で除去する装置が開示されている。
また、特開２００１−１２９３４２号公報には、水分、二酸化炭素を除去した後の空気中の窒素酸化物と炭化水素を吸着剤を用いて除去する装置が開示されている。この吸着剤としては、Ｓｉ／Ａｌ比率が０．９〜１．３の範囲であり、カルシュームイオンと他のイオンの混合物を含むＸ型ゼオライトが挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、窒素酸化物や炭化水素（特に不飽和炭化水素以外のもの）を効率よく除去するのが難しいのが現状であり、窒素酸化物や炭化水素を効率的に除去することができる技術が要望されていた。特に、安全性確保の観点から、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の除去技術の確立が強く望まれていた。本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、空気液化分離用空気を精製するにあたり、窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる精製装置および方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の空気液化分離用空気の精製装置は、空気中に含まれる水分を選択的に吸着する吸着剤からなる第１吸着層と、第１吸着層を経た空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着する吸着剤からなる第２吸着層とを備えた吸着筒を有する吸着器を備え、第２吸着層を構成する吸着剤が、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトであって、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したものであり、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が４０％以上であることを特徴とする。
第２吸着層を構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームとカルシュームとを含むＸ型ゼオライトであって、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上ものも使用できる。
第２吸着層を構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてカルシュームとマグネシュームを含むＡ型ゼオライトも使用でき、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上とするのが好ましい。
本発明の精製装置では、第１吸着層と第２吸着層との間に、空気中の二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤からなる第３吸着層を設けることができる。
【０００６】
本発明の空気液化分離用空気の精製方法は、空気中に含まれる水分を選択的に吸着する吸着剤からなる第１吸着層と、第１吸着層を経た空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着する吸着剤からなる第２吸着層とを備えた吸着筒を有する吸着器を備え、第２吸着層を構成する吸着剤が、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトであって、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したものであり、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が４０％以上である精製装置を用い、原料空気中の水分を第１吸着層で吸着除去した後、この空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を第２吸着層で吸着除去することを特徴とする。
第２吸着層を構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームとカルシュームとを含むＸ型ゼオライトであって、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上ものも使用できる。
第２吸着層を構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてカルシュームとマグネシュームを含むＡ型ゼオライトも使用でき、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上とするのが好ましい。
本発明の精製方法では、第２吸着層において、二酸化炭素を吸着除去することもできる。
本発明の精製方法では、第１吸着層と第２吸着層との間に、空気中の二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤からなる第３吸着層が設けられた精製装置を用い、第１吸着層を経た空気中の二酸化炭素を、第３吸着層で吸着除去することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の空気液化分離用空気の精製装置の第１の実施形態を示す系統図である。
ここに示す精製装置は、原料空気ＲAを圧縮する空気圧縮機１と、圧縮された原料空気を冷却する冷却器２と、原料空気中のドレン水を分離する水分離器３と、水分離器３を経た原料空気中の不純物を除去する吸着器４と、加熱器５とを主要な構成機器としている。符号６は、空気液化分離装置を示す。
【０００８】
水分離器３は、加圧により原料空気中の飽和水を凝縮させ、凝縮水を分離することができるようになっている。
吸着器４は、第１および第２の吸着筒７、８から構成されており、原料空気をこれら吸着筒７、８のうちいずれかに導入することができるようになっている。この吸着器４は、一方の吸着筒で吸着処理を行う間に、他方の吸着筒の再生処理を行うことができるように構成され、吸着筒７、８を切り替え使用することによって連続的に原料空気の精製を行うことができるようになっている。
【０００９】
第１および第２の吸着筒７、８は、水分を選択的に吸着可能な吸着剤からなる第１吸着層７ａ、８ａと、窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着可能な吸着剤からなる第２吸着層７ｂ、８ｂとを備えている。第２吸着層７ｂ、８ｂは、第１吸着層７ａ、８ａに対し空気流通方向下流側に設けられている。
【００１０】
第１吸着層７ａ、８ａを構成する吸着剤としては、アルミナゲル、シリカゲルを挙げることができる。
第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトを用いるのが好ましい。
【００１１】
マグネシュームを含むＸ型ゼオライトとしては、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したもの（マグネシュームＸ型ゼオライトまたはナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト）が好適である。
カチオン中のマグネシュームのイオン交換率（イオン交換性カチオン中のマグネシュームの比率）は、４０％以上であることが好ましい。
なお、イオン交換率は、重量％で表す。
【００１２】
この吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとして、マグネシュームとカルシュームを含むもの（マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト）を用いることもできる。
カチオン中のマグネシュームのイオン交換率は、５％以上であることが好ましい。
【００１３】
Ｘ型ゼオライトは、その骨格を構成するシリカとアルミナの比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が約１．０から１．５であることが知られており、特にＳｉ／Ａｌ比が１．１５以下のものは慣習的に低シリカＸ型ゼオライト（ＬＳＸ）と呼ばれている。本発明では、Ｘ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜１．５であるものを使用することができる。
【００１４】
第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとして、カルシュームおよびマグネシュームを含むＡ型ゼオライト（マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト）を用いることができる。
カチオン中のマグネシュームのイオン交換率は、５％以上であることが好ましい。
【００１５】
第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤としては、上記マグネシュームＸ型ゼオライト、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトのうち１種を用いることもできるし、これらのうち２種以上を用いることもできる。
【００１６】
次に、図１に示した精製装置を使用した場合を例として、本発明の精製方法の第１の実施形態を説明する。
原料空気ＲAは、経路Ｌ１を経て圧縮機１で圧縮され、冷却器２で所定の温度まで冷却され、水分離器３において水分が除去された後、吸着器４に導入される。
吸着器４では、この原料空気は、第１および第２の吸着筒７、８のうちいずれか一方に導入される。以下、原料空気が第１吸着筒７に導入される場合を例として説明する。
【００１７】
経路Ｌ２ａを通して吸着筒７に導入された原料空気は、まず上流側の第１吸着層７ａに導入され、原料空気中の水分が吸着除去される。
第１吸着層７ａを経た空気は、下流側の第２吸着層７ｂに導入され、ここで窒素酸化物および／または炭化水素が吸着除去される。第２吸着層７ｂでは、二酸化炭素も除去される。
第２吸着層７ｂを経た空気は、経路Ｌ３ａ、Ｌ４を通して精製空気として空気液化分離装置６に導入され、ここで低温蒸留され、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、アルゴン（Ａｒ）などが分離される。
【００１８】
以下、吸着器４の動作について詳しく説明する。
第１吸着筒７で吸着処理が行われている際には、原料空気が導入されない第２吸着筒８で、吸着剤の再生処理が行われる。
第２吸着筒８における再生処理には、空気液化分離装置６からの廃ガスが再生ガスとして用いられる。すなわち、この廃ガスは、経路Ｌ５を経て加熱器５で１００〜２５０℃に加温された後、経路Ｌ６、Ｌ７ｂを経て第２吸着筒８に導入され、吸着剤を加温する。これによって、吸着剤に吸着された水、二酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素などが脱着し、吸着剤は再生される。
第２吸着筒８を経た廃ガスは、経路Ｌ８ｂ、Ｌ９を通して排出される。
【００１９】
第２吸着筒８の吸着剤の再生処理が終了した後には、空気液化分離装置６からの廃ガスを、加熱器５を迂回する経路Ｌ１０を経て、経路Ｌ６、Ｌ７ｂを通して第２吸着筒８に導入する。この廃ガスは加熱器５を通らないため低温であることから、再生処理で加熱された吸着剤を冷却することができる。
【００２０】
第１吸着筒７内の吸着剤が吸着飽和に近づくと、原料空気の第１吸着筒７への供給を停止し、原料空気を経路Ｌ２ｂを通して第２吸着筒８に導入する。
原料空気は第１吸着層８ａで水分が除去され、第２吸着層８ｂで窒素酸化物および／または炭化水素が除去された後、経路Ｌ３ｂ、Ｌ４を通して精製空気として空気液化分離装置６に導入される。
【００２１】
第２吸着筒８で吸着処理が行われている際には、空気液化分離装置６からの廃ガスが加熱器５で加温された後、経路Ｌ６、Ｌ７ａを経て第１吸着筒７に導入され、吸着剤を再生させる。第１吸着筒７を経た廃ガスは、経路Ｌ８ａ、Ｌ９を通して排出される。
第１吸着筒７の吸着剤の再生処理が終了した後には、空気液化分離装置６からの廃ガスを、経路Ｌ１０、Ｌ６、Ｌ７ａを通して第１吸着筒７に導入し、吸着剤を冷却することができる。
このように、この精製方法では、一方の吸着筒で吸着処理を行う間に、他方の吸着筒の再生処理を行い、これら吸着筒７、８を切り替え使用することによって連続的に原料空気の精製を行う。
【００２２】
本実施形態の精製装置では、水分を選択的に吸着する吸着剤からなる第１吸着層７ａ、８ａと、窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着する吸着剤からなる第２吸着層７ｂ、８ｂとを備えた吸着筒７、８を有する吸着器４を備え、第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤が、マグネシュームＸ型ゼオライト、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトのうち１種または２種以上などであるので、窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる。
したがって、空気液化分離装置６において、蒸留物中に窒素酸化物や炭化水素が濃縮されるのを未然に防ぎ、安全性の向上を図ることができる。
【００２３】
図２は、本発明の精製装置の第２の実施形態を示すもので、ここに示す精製装置は、吸着筒７、８の第１吸着層７ａ、８ａと第２吸着層７ｂ、８ｂとの間に、二酸化炭素を選択的に除去可能な吸着剤からなる第３吸着層７ｃ、８ｃが設けられている点で、図１に示す精製装置と異なる。
この精製装置では、第１実施形態の精製装置と同様に、第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤として、上述のマグネシュームＸ型ゼオライト、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトのうち１種または２種以上などを用いることができる。
【００２４】
第３吸着層７ｃ、８ｃに用いられる吸着剤としては、ナトリュームを含むＸ型ゼオライト（ナトリュームＸ型ゼオライト）、ナトリュームを含むＡ型ゼオライト（ナトリュームＡ型ゼオライト）、カルシュームを含むＡ型ゼオライト（カルシュームＡ型ゼオライト）を挙げることができる。
【００２５】
次に、図２に示した精製装置を使用した本発明の精製方法の第２の実施形態を説明する。
この精製装置を用いて原料空気ＲAの精製を行う際には、原料空気は第１吸着層７ａ、８ａで水分が除去され、第３吸着層７ｃ、８ｃで二酸化炭素が除去され、第２吸着層８ａ、８ｂで窒素酸化物および／または炭化水素が除去された後、経路Ｌ３ａ、Ｌ３ｂ、Ｌ４を通して精製空気として空気液化分離装置６に導入される。
【００２６】
本実施形態の精製装置では、第１実施形態の精製装置と同様に、窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる。
したがって、空気液化分離装置６において、蒸留物中に窒素酸化物や炭化水素が濃縮されるのを未然に防ぎ、安全性の向上を図ることができる。
さらに、本実施形態の精製装置では、第１吸着層７ａ、８ａと第２吸着層７ｂ、８ｂとの間に、二酸化炭素を吸着除去する第３吸着層７ｃ、８ｃが設けられているので、空気中の二酸化炭素を除去した後に、この空気を第２吸着層７ｂ、８ｂに供給することができる。
したがって、第２吸着層７ｂ、８ｂにおける、窒素酸化物および／または炭化水素の除去率を向上させることができる。
【００２７】
本発明の精製装置では、水分除去用の水分吸着層と、二酸化炭素除去用の二酸化炭素吸着層とを有する吸着筒を備えた従来型の精製装置の二酸化炭素吸着層よりも下流側に、上記吸着剤（ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトなど）からなる吸着層を設けた構成も可能である。
この場合には、既存の精製装置の吸着筒に、上記吸着剤（ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトなど）を追加充填することによって、本発明の構成を得ることができるため、設備に要するコストを低く抑えることができる。
【００２８】
【実施例】
（試験１）
ナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）を、マグネシュームイオンを含む溶液に３０分間浸漬させるイオン交換処理を３回行い、イオン交換性カチオン中のマグネシューム含有率（マグネシュームのイオン交換率）が約６５％となった吸着剤（ＮａＭｇＸ）を得た。
さらに、イオン交換処理の回数や時間を調節することによって、マグネシュームのイオン交換率を変えた複数種の吸着剤（ＮａＭｇＸ）を作製した。
【００２９】
これら吸着剤を用いて一酸化二窒素の吸着試験を行った結果を図３に示す。
図３より、マグネシュームのイオン交換率が４０％以上において急激な吸着量の増加が見られることから、マグネシュームのイオン交換率を４０％以上とすることによって、一酸化二窒素に関する吸着特性を向上させることができることがわかる。
【００３０】
（試験２）
カルシュームＸ型ゼオライト（ＣａＸ）を、マグネシュームイオンを含む溶液に３０分間浸漬させるイオン交換処理を２０回行い、イオン交換性カチオン中のマグネシューム含有率（マグネシュームのイオン交換率）が約５５％となった吸着剤（ＭｇＣａＸ）を得た。
さらに、イオン交換処理の回数や時間を調節することによって、マグネシュームのイオン交換率を変えた複数種の吸着剤（ＭｇＣａＸ）を作製した。
【００３１】
これら吸着剤を用いて一酸化二窒素の吸着試験を行った結果を図４に示す。
図４より、マグネシュームのイオン交換率が増加するに従い、吸着量が増加することがわかる。
マグネシュームのイオン交換率が５％以上で、明らかに有意な吸着量の増加が見られることから、マグネシュームのイオン交換率を５％以上とすることによって、一酸化二窒素に関する吸着特性を向上させることができることがわかる。
【００３２】
（試験３）
カルシュームＡ型ゼオライト（ＣａＡ）を、マグネシュームイオンを含む溶液に３０分間浸漬させるイオン交換処理を２０回行い、イオン交換性カチオン中のマグネシューム含有率（マグネシュームのイオン交換率）が約５５％となった吸着剤（ＭｇＣａＡ）を得た。
さらに、イオン交換処理の回数や時間を調節することによって、マグネシュームのイオン交換率を変えた複数種の吸着剤（ＭｇＣａＡ）を作製した。
【００３３】
これら吸着剤を用いて一酸化二窒素の吸着試験を行った結果を図５に示す。
図５より、マグネシュームのイオン交換率が増加するに従い、吸着量が比例的に増加することがわかる。
マグネシュームのイオン交換率が５％以上である場合に、イオン交換率０％の場合に比べて１０％以上の吸着量増加が見られることから、マグネシュームのイオン交換率を５％以上とすることによって、一酸化二窒素に関する吸着特性を向上させることができることがわかる。
【００３４】
（試験４）
第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤（窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着可能なもの）の吸着特性の評価試験を行った。この試験では一酸化二窒素を窒素酸化物として用いた。
一酸化二窒素は空気中で０．３ｐｐｍ前後しか存在しない微量成分であるため、空気中の分圧が低い。そこで、低圧下における一酸化二窒素吸着量を測定した。各種吸着剤に対し一酸化二窒素を吸着させ、これら吸着剤の一酸化二窒素に関する吸着等温線を作成した。吸着試験の温度条件は１０℃とした。得られた吸着等温線を図６に示す。
【００３５】
図６より、従来の精製装置に使用されているナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）に比べ、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ、マグネシュ-ム交換率６５％）、マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト（ＭｇＣａＸ、マグネシューム交換率５５％）は、一酸化二窒素の吸着量が高いことがわかる。
【００３６】
また図６より、ナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）に比べ、カルシュームＡ型ゼオライト（ＣａＡ）、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト（ＭｇＣａＡ、マグネシューム交換率５５％）は、一酸化二窒素の吸着量が高いことがわかる。
また図６より、カルシュームＡ型ゼオライト（ＣａＡ）に比べ、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト（ＭｇＣａＡ）は、一酸化二窒素の吸着量が高いことがわかる。
【００３７】
さらに図６より、ナトリュ−ム・マグネシュームＸ型（ＮａＭｇＸ）は、カルシュームＡ型ゼオライト（ＣａＡ）に比べ、工業的な精製処理条件に相当する低圧下（平衡圧力１．５Ｐａ以下）では一酸化二窒素吸着量が多いことがわかる。
【００３８】
以上より、カチオンとしてマグネシュームを含んだＸ型またはＡ型ゼオライトの吸着剤を用いることによって、一酸化二窒素に対する優れた吸着特性を得ることができることがわかる。
【００３９】
（試験５）
吸着対象を一酸化二窒素と二酸化炭素として、次に示す吸着試験を行った。この試験では、吸着対象を含むガスを吸着層に接触させ、吸着層を通過したガス中における吸着対象の濃度を測定した。
図７〜図９はナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）の試験結果を示すものである。図８は一酸化二窒素を吸着対象とする破過曲線を示し、図９は二酸化炭素を吸着対象とする破過曲線を示し、図７は、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させたときの破過曲線を示す。
図８および図９より、二酸化炭素に比べ一酸化二窒素は破過するまでの時間が短いことがわかる。
図７より、これら一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させた場合でも、一酸化二窒素の破過が早かったことがわかる。
よって、従来の二酸化炭素除去用として使われているナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）を用いた場合には、二酸化炭素と一酸化二窒素とを同時に効率よく吸着除去することは困難であることがわかる。
【００４０】
（試験６）
吸着対象を一酸化二窒素と二酸化炭素として吸着試験を行った。試験方法は試験５に準じた。
図１０〜図１２はナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ、マグネシューム交換率６５％）の試験結果を示すものである。図１１は一酸化二窒素を吸着対象とする破過曲線を示し、図１２は二酸化炭素を吸着対象とする破過曲線を示し、図１０は、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させたときの破過曲線を示す。
図１１および図１２より、二酸化炭素の場合と一酸化二窒素の場合を比較して、破過するまでの時間に大きな差はないことがわかる。また一酸化二窒素の吸着帯が比較的長いことがわかる。
図１０より、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させた場合、これら各成分の破過時間は、各成分を単独で吸着させた場合（図１１、１２を参照）とほぼ同等であることがわかる。また一酸化二窒素の吸着帯が二酸化炭素の吸着の影響を受けてやや短くなることがわかる。
【００４１】
この試験結果から、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ））を用いた場合には、二酸化炭素と一酸化二窒素とを同時に吸着除去することができることがわかる。
このため、第１吸着層に水分を選択的に吸着する吸着剤を用い、第２吸着層にナトリューム・マグネシューム-Ｘ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ）を用いることによって、水分、窒素酸化物、二酸化炭素を効率的に除去することができる。
【００４２】
（試験７）
吸着対象を一酸化二窒素と二酸化炭素として吸着試験を行った。試験方法は試験５に準じた。
図１３〜図１５はマグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト（ＭｇＣａＡ）の試験結果を示すものである。図１４は一酸化二窒素を吸着対象とする破過曲線を示し、図１５は二酸化炭素を吸着対象とする破過曲線を示し、図１３は、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させたときの破過曲線を示す。
図１３より、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させた場合、これら各成分の破過時間は、各成分を単独で吸着させた場合（図１４、１５を参照）とほぼ同等またはそれ以上となったことがわかる。
この試験結果から、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト（ＭｇＣａＡ）を用いた場合には、二酸化炭素と一酸化二窒素とを同時に効率よく吸着除去することができることがわかる。
【００４３】
（実施例１）
図２に示す精製装置を用いて、次のようにして原料空気の精製を行った。
吸着筒７、８は、上流側から下流側に向けて、アルミナゲルからなる第１吸着層７ａ、８ａ、ナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）からなる第３吸着層７ｃ、８ｃ、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ）からなる第２吸着層７ｂ、８ｂを備えた構成とした。
原料空気を、空気圧縮機１で５５０kＰaに圧縮し、冷却器２で１０℃まで冷却した後、吸着器４において、原料空気中の不純物（水分、二酸化炭素および窒素酸化物）を吸着除去した。原料空気中の一酸化二窒素濃度は、０．３ｐｐｍであった。吸着筒７、８は、４時間ごとに切り替え使用した。
この試験の結果、吸着器４からの導出ガス中には、水分、二酸化炭素、一酸化二窒素が検出されなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の空気液化分離用空気の精製装置または精製方法にあっては、空気中の水分を吸着する吸着剤からなる第１吸着層と、窒素酸化物および／または炭化水素を吸着する吸着剤からなる第２吸着層とを備えた吸着筒を有する吸着器を備え、第２吸着層を構成する吸着剤が、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトであって、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したものであり、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が４０％以上であるもの、あるいはイオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームとカルシュームとを含むＸ型ゼオライトであって、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上もの、あるいはイオン交換可能なカチオンとしてカルシュームとマグネシュームを含むＡ型ゼオライトであるので、窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる。
したがって、空気液化分離装置において、蒸留物中に窒素酸化物や炭化水素が濃縮されるのを未然に防ぎ、安全性の向上を図ることができる。
【００４５】
また、第１吸着層と第２吸着層との間に、二酸化炭素を吸着除去する第３吸着層を設けることによって、空気中の二酸化炭素を除去した後に、この空気を第２吸着層に供給することができる。
したがって、第２吸着層における、窒素酸化物および／または炭化水素の除去率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気液化分離用空気の精製装置の第１の実施形態を示す概略系統図である。
【図２】本発明の空気液化分離用空気の精製装置の第２の実施形態を示す概略系統図である。
【図３】ナトリュームＸ型ゼオライトでのマグネシューム交換率と一酸化二窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図４】カルシュームＸ型ゼオライトでのマグネシューム交換率と一酸化二窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図５】カルシュームＡ型ゼオライトでのマグネシューム交換率と一酸化二窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図６】一酸化二窒素に関する吸着等温線を示すグラフである。
【図７】ナトリュームＸ型ゼオライトの二酸化炭素と一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図８】ナトリュームＸ型ゼオライトの一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図９】ナトリュームＸ型ゼオライトの二酸化炭素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１０】ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトの二酸化炭素と一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１１】ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトの一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１２】ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトの二酸化炭素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１３】マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトの二酸化炭素と一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１４】マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトの一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１５】マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトの二酸化炭素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・空気圧縮機、２・・・冷却器、３・・・水分離器、４・・・吸着器、５・・・加熱器、６・・・空気液化分離装置、７、８・・・吸着筒、７ａ、８ａ・・・第１吸着層、７ｂ、８ｂ・・・第２吸着層、７ｃ、８ｃ・・・第３吸着層、ＲA・・・原料空気
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気を低温蒸留することにより窒素と酸素を分離する空気液化分離に原料として用いられる空気を精製する装置および方法に関し、特に、原料空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる精製装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素、酸素、アルゴンなどを製造するには、空気を低温蒸留により分離する空気液化分離が行われている。
原料となる空気を空気液化分離に供給するにあたっては、微量の不純物を除去することを目的として、原料空気の精製が行われている。原料空気の精製では、主に水と二酸化炭素が除去される。
液化分離の際には、窒素より沸点が高い酸素を液化させて分離するため、分離された液化酸素中に、酸素よりも高沸点の物質である窒素酸化物（例えば一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ））や炭化水素が濃縮することがある。
窒素酸化物および炭化水素は、低温下で固化し、熱交換器、蒸留塔内に蓄積し、これらを閉塞するおそれがある。またこれらが液化酸素中で爆発の原因となるのを未然に防ぐ必要がある。
このため、原料空気の精製に際しては、安全性確保の観点から、窒素酸化物および炭化水素を除去し、これらが濃縮されるのを防ぐことが要望されている。
窒素酸化物および炭化水素を除去する技術としては、ゼオライトなどからなる吸着剤を用いて、これらを吸着除去する方法がある。
【０００３】
特開２０００−１０７５４６号公報には、それぞれ水分、二酸化炭素、一酸化二窒素に対応した３種類の吸着剤からなる第１〜第３吸着層を積層した吸着筒を用いて、水分、二酸化炭素、一酸化二窒素を除去する装置が開示されている。
一酸化二窒素を除去する吸着剤としては、カルシューム交換Ｘゼオライト、ナトリュームモルデン沸石、バリウム交換ゼオライト、バインダーレスカルシューム交換ゼオライトが例示されている。
また、特開２０００−１４０５５０号公報には、空気中の一酸化二窒素の少なくとも一部をフォージャサイト型ゼオライトを含有する吸着剤で除去する装置が開示されている。
また、特開２００１−１２９３４２号公報には、水分、二酸化炭素を除去した後の空気中の窒素酸化物と炭化水素を吸着剤を用いて除去する装置が開示されている。この吸着剤としては、Ｓｉ／Ａｌ比率が０．９〜１．３の範囲であり、カルシュームイオンと他のイオンの混合物を含むＸ型ゼオライトが挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、窒素酸化物や炭化水素（特に不飽和炭化水素以外のもの）を効率よく除去するのが難しいのが現状であり、窒素酸化物や炭化水素を効率的に除去することができる技術が要望されていた。特に、安全性確保の観点から、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の除去技術の確立が強く望まれていた。本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、空気液化分離用空気を精製するにあたり、窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる精製装置および方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の空気液化分離用空気の精製装置は、空気中に含まれる水分を選択的に吸着する吸着剤からなる第１吸着層と、第１吸着層を経た空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着する吸着剤からなる第２吸着層とを備えた吸着筒を有する吸着器を備え、第２吸着層を構成する吸着剤が、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトであって、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したものであり、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が４０％以上であることを特徴とする。
第２吸着層を構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームとカルシュームとを含むＸ型ゼオライトであって、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上ものも使用できる。
第２吸着層を構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてカルシュームとマグネシュームを含むＡ型ゼオライトも使用でき、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上とするのが好ましい。
本発明の精製装置では、第１吸着層と第２吸着層との間に、空気中の二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤からなる第３吸着層を設けることができる。
【０００６】
本発明の空気液化分離用空気の精製方法は、空気中に含まれる水分を選択的に吸着する吸着剤からなる第１吸着層と、第１吸着層を経た空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着する吸着剤からなる第２吸着層とを備えた吸着筒を有する吸着器を備え、第２吸着層を構成する吸着剤が、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトであって、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したものであり、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が４０％以上である精製装置を用い、原料空気中の水分を第１吸着層で吸着除去した後、この空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を第２吸着層で吸着除去することを特徴とする。
第２吸着層を構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームとカルシュームとを含むＸ型ゼオライトであって、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上ものも使用できる。
第２吸着層を構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてカルシュームとマグネシュームを含むＡ型ゼオライトも使用でき、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上とするのが好ましい。
本発明の精製方法では、第２吸着層において、二酸化炭素を吸着除去することもできる。
本発明の精製方法では、第１吸着層と第２吸着層との間に、空気中の二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤からなる第３吸着層が設けられた精製装置を用い、第１吸着層を経た空気中の二酸化炭素を、第３吸着層で吸着除去することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の空気液化分離用空気の精製装置の第１の実施形態を示す系統図である。
ここに示す精製装置は、原料空気ＲAを圧縮する空気圧縮機１と、圧縮された原料空気を冷却する冷却器２と、原料空気中のドレン水を分離する水分離器３と、水分離器３を経た原料空気中の不純物を除去する吸着器４と、加熱器５とを主要な構成機器としている。符号６は、空気液化分離装置を示す。
【０００８】
水分離器３は、加圧により原料空気中の飽和水を凝縮させ、凝縮水を分離することができるようになっている。
吸着器４は、第１および第２の吸着筒７、８から構成されており、原料空気をこれら吸着筒７、８のうちいずれかに導入することができるようになっている。この吸着器４は、一方の吸着筒で吸着処理を行う間に、他方の吸着筒の再生処理を行うことができるように構成され、吸着筒７、８を切り替え使用することによって連続的に原料空気の精製を行うことができるようになっている。
【０００９】
第１および第２の吸着筒７、８は、水分を選択的に吸着可能な吸着剤からなる第１吸着層７ａ、８ａと、窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着可能な吸着剤からなる第２吸着層７ｂ、８ｂとを備えている。第２吸着層７ｂ、８ｂは、第１吸着層７ａ、８ａに対し空気流通方向下流側に設けられている。
【００１０】
第１吸着層７ａ、８ａを構成する吸着剤としては、アルミナゲル、シリカゲルを挙げることができる。
第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトを用いるのが好ましい。
【００１１】
マグネシュームを含むＸ型ゼオライトとしては、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したもの（マグネシュームＸ型ゼオライトまたはナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト）が好適である。
カチオン中のマグネシュームのイオン交換率（イオン交換性カチオン中のマグネシュームの比率）は、４０％以上であることが好ましい。
なお、イオン交換率は、重量％で表す。
【００１２】
この吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとして、マグネシュームとカルシュームを含むもの（マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト）を用いることもできる。
カチオン中のマグネシュームのイオン交換率は、５％以上であることが好ましい。
【００１３】
Ｘ型ゼオライトは、その骨格を構成するシリカとアルミナの比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が約１．０から１．５であることが知られており、特にＳｉ／Ａｌ比が１．１５以下のものは慣習的に低シリカＸ型ゼオライト（ＬＳＸ）と呼ばれている。本発明では、Ｘ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜１．５であるものを使用することができる。
【００１４】
第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤としては、イオン交換可能なカチオンとして、カルシュームおよびマグネシュームを含むＡ型ゼオライト（マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト）を用いることができる。
カチオン中のマグネシュームのイオン交換率は、５％以上であることが好ましい。
【００１５】
第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤としては、上記マグネシュームＸ型ゼオライト、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトのうち１種を用いることもできるし、これらのうち２種以上を用いることもできる。
【００１６】
次に、図１に示した精製装置を使用した場合を例として、本発明の精製方法の第１の実施形態を説明する。
原料空気ＲAは、経路Ｌ１を経て圧縮機１で圧縮され、冷却器２で所定の温度まで冷却され、水分離器３において水分が除去された後、吸着器４に導入される。
吸着器４では、この原料空気は、第１および第２の吸着筒７、８のうちいずれか一方に導入される。以下、原料空気が第１吸着筒７に導入される場合を例として説明する。
【００１７】
経路Ｌ２ａを通して吸着筒７に導入された原料空気は、まず上流側の第１吸着層７ａに導入され、原料空気中の水分が吸着除去される。
第１吸着層７ａを経た空気は、下流側の第２吸着層７ｂに導入され、ここで窒素酸化物および／または炭化水素が吸着除去される。第２吸着層７ｂでは、二酸化炭素も除去される。
第２吸着層７ｂを経た空気は、経路Ｌ３ａ、Ｌ４を通して精製空気として空気液化分離装置６に導入され、ここで低温蒸留され、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、アルゴン（Ａｒ）などが分離される。
【００１８】
以下、吸着器４の動作について詳しく説明する。
第１吸着筒７で吸着処理が行われている際には、原料空気が導入されない第２吸着筒８で、吸着剤の再生処理が行われる。
第２吸着筒８における再生処理には、空気液化分離装置６からの廃ガスが再生ガスとして用いられる。すなわち、この廃ガスは、経路Ｌ５を経て加熱器５で１００〜２５０℃に加温された後、経路Ｌ６、Ｌ７ｂを経て第２吸着筒８に導入され、吸着剤を加温する。これによって、吸着剤に吸着された水、二酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素などが脱着し、吸着剤は再生される。
第２吸着筒８を経た廃ガスは、経路Ｌ８ｂ、Ｌ９を通して排出される。
【００１９】
第２吸着筒８の吸着剤の再生処理が終了した後には、空気液化分離装置６からの廃ガスを、加熱器５を迂回する経路Ｌ１０を経て、経路Ｌ６、Ｌ７ｂを通して第２吸着筒８に導入する。この廃ガスは加熱器５を通らないため低温であることから、再生処理で加熱された吸着剤を冷却することができる。
【００２０】
第１吸着筒７内の吸着剤が吸着飽和に近づくと、原料空気の第１吸着筒７への供給を停止し、原料空気を経路Ｌ２ｂを通して第２吸着筒８に導入する。
原料空気は第１吸着層８ａで水分が除去され、第２吸着層８ｂで窒素酸化物および／または炭化水素が除去された後、経路Ｌ３ｂ、Ｌ４を通して精製空気として空気液化分離装置６に導入される。
【００２１】
第２吸着筒８で吸着処理が行われている際には、空気液化分離装置６からの廃ガスが加熱器５で加温された後、経路Ｌ６、Ｌ７ａを経て第１吸着筒７に導入され、吸着剤を再生させる。第１吸着筒７を経た廃ガスは、経路Ｌ８ａ、Ｌ９を通して排出される。
第１吸着筒７の吸着剤の再生処理が終了した後には、空気液化分離装置６からの廃ガスを、経路Ｌ１０、Ｌ６、Ｌ７ａを通して第１吸着筒７に導入し、吸着剤を冷却することができる。
このように、この精製方法では、一方の吸着筒で吸着処理を行う間に、他方の吸着筒の再生処理を行い、これら吸着筒７、８を切り替え使用することによって連続的に原料空気の精製を行う。
【００２２】
本実施形態の精製装置では、水分を選択的に吸着する吸着剤からなる第１吸着層７ａ、８ａと、窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着する吸着剤からなる第２吸着層７ｂ、８ｂとを備えた吸着筒７、８を有する吸着器４を備え、第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤が、マグネシュームＸ型ゼオライト、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトのうち１種または２種以上などであるので、窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる。
したがって、空気液化分離装置６において、蒸留物中に窒素酸化物や炭化水素が濃縮されるのを未然に防ぎ、安全性の向上を図ることができる。
【００２３】
図２は、本発明の精製装置の第２の実施形態を示すもので、ここに示す精製装置は、吸着筒７、８の第１吸着層７ａ、８ａと第２吸着層７ｂ、８ｂとの間に、二酸化炭素を選択的に除去可能な吸着剤からなる第３吸着層７ｃ、８ｃが設けられている点で、図１に示す精製装置と異なる。
この精製装置では、第１実施形態の精製装置と同様に、第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤として、上述のマグネシュームＸ型ゼオライト、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトのうち１種または２種以上などを用いることができる。
【００２４】
第３吸着層７ｃ、８ｃに用いられる吸着剤としては、ナトリュームを含むＸ型ゼオライト（ナトリュームＸ型ゼオライト）、ナトリュームを含むＡ型ゼオライト（ナトリュームＡ型ゼオライト）、カルシュームを含むＡ型ゼオライト（カルシュームＡ型ゼオライト）を挙げることができる。
【００２５】
次に、図２に示した精製装置を使用した本発明の精製方法の第２の実施形態を説明する。
この精製装置を用いて原料空気ＲAの精製を行う際には、原料空気は第１吸着層７ａ、８ａで水分が除去され、第３吸着層７ｃ、８ｃで二酸化炭素が除去され、第２吸着層８ａ、８ｂで窒素酸化物および／または炭化水素が除去された後、経路Ｌ３ａ、Ｌ３ｂ、Ｌ４を通して精製空気として空気液化分離装置６に導入される。
【００２６】
本実施形態の精製装置では、第１実施形態の精製装置と同様に、窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる。
したがって、空気液化分離装置６において、蒸留物中に窒素酸化物や炭化水素が濃縮されるのを未然に防ぎ、安全性の向上を図ることができる。
さらに、本実施形態の精製装置では、第１吸着層７ａ、８ａと第２吸着層７ｂ、８ｂとの間に、二酸化炭素を吸着除去する第３吸着層７ｃ、８ｃが設けられているので、空気中の二酸化炭素を除去した後に、この空気を第２吸着層７ｂ、８ｂに供給することができる。
したがって、第２吸着層７ｂ、８ｂにおける、窒素酸化物および／または炭化水素の除去率を向上させることができる。
【００２７】
本発明の精製装置では、水分除去用の水分吸着層と、二酸化炭素除去用の二酸化炭素吸着層とを有する吸着筒を備えた従来型の精製装置の二酸化炭素吸着層よりも下流側に、上記吸着剤（ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトなど）からなる吸着層を設けた構成も可能である。
この場合には、既存の精製装置の吸着筒に、上記吸着剤（ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトなど）を追加充填することによって、本発明の構成を得ることができるため、設備に要するコストを低く抑えることができる。
【００２８】
【実施例】
（試験１）
ナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）を、マグネシュームイオンを含む溶液に３０分間浸漬させるイオン交換処理を３回行い、イオン交換性カチオン中のマグネシューム含有率（マグネシュームのイオン交換率）が約６５％となった吸着剤（ＮａＭｇＸ）を得た。
さらに、イオン交換処理の回数や時間を調節することによって、マグネシュームのイオン交換率を変えた複数種の吸着剤（ＮａＭｇＸ）を作製した。
【００２９】
これら吸着剤を用いて一酸化二窒素の吸着試験を行った結果を図３に示す。
図３より、マグネシュームのイオン交換率が４０％以上において急激な吸着量の増加が見られることから、マグネシュームのイオン交換率を４０％以上とすることによって、一酸化二窒素に関する吸着特性を向上させることができることがわかる。
【００３０】
（試験２）
カルシュームＸ型ゼオライト（ＣａＸ）を、マグネシュームイオンを含む溶液に３０分間浸漬させるイオン交換処理を２０回行い、イオン交換性カチオン中のマグネシューム含有率（マグネシュームのイオン交換率）が約５５％となった吸着剤（ＭｇＣａＸ）を得た。
さらに、イオン交換処理の回数や時間を調節することによって、マグネシュームのイオン交換率を変えた複数種の吸着剤（ＭｇＣａＸ）を作製した。
【００３１】
これら吸着剤を用いて一酸化二窒素の吸着試験を行った結果を図４に示す。
図４より、マグネシュームのイオン交換率が増加するに従い、吸着量が増加することがわかる。
マグネシュームのイオン交換率が５％以上で、明らかに有意な吸着量の増加が見られることから、マグネシュームのイオン交換率を５％以上とすることによって、一酸化二窒素に関する吸着特性を向上させることができることがわかる。
【００３２】
（試験３）
カルシュームＡ型ゼオライト（ＣａＡ）を、マグネシュームイオンを含む溶液に３０分間浸漬させるイオン交換処理を２０回行い、イオン交換性カチオン中のマグネシューム含有率（マグネシュームのイオン交換率）が約５５％となった吸着剤（ＭｇＣａＡ）を得た。
さらに、イオン交換処理の回数や時間を調節することによって、マグネシュームのイオン交換率を変えた複数種の吸着剤（ＭｇＣａＡ）を作製した。
【００３３】
これら吸着剤を用いて一酸化二窒素の吸着試験を行った結果を図５に示す。
図５より、マグネシュームのイオン交換率が増加するに従い、吸着量が比例的に増加することがわかる。
マグネシュームのイオン交換率が５％以上である場合に、イオン交換率０％の場合に比べて１０％以上の吸着量増加が見られることから、マグネシュームのイオン交換率を５％以上とすることによって、一酸化二窒素に関する吸着特性を向上させることができることがわかる。
【００３４】
（試験４）
第２吸着層７ｂ、８ｂを構成する吸着剤（窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着可能なもの）の吸着特性の評価試験を行った。この試験では一酸化二窒素を窒素酸化物として用いた。
一酸化二窒素は空気中で０．３ｐｐｍ前後しか存在しない微量成分であるため、空気中の分圧が低い。そこで、低圧下における一酸化二窒素吸着量を測定した。各種吸着剤に対し一酸化二窒素を吸着させ、これら吸着剤の一酸化二窒素に関する吸着等温線を作成した。吸着試験の温度条件は１０℃とした。得られた吸着等温線を図６に示す。
【００３５】
図６より、従来の精製装置に使用されているナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）に比べ、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ、マグネシュ-ム交換率６５％）、マグネシューム・カルシュームＸ型ゼオライト（ＭｇＣａＸ、マグネシューム交換率５５％）は、一酸化二窒素の吸着量が高いことがわかる。
【００３６】
また図６より、ナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）に比べ、カルシュームＡ型ゼオライト（ＣａＡ）、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト（ＭｇＣａＡ、マグネシューム交換率５５％）は、一酸化二窒素の吸着量が高いことがわかる。
また図６より、カルシュームＡ型ゼオライト（ＣａＡ）に比べ、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト（ＭｇＣａＡ）は、一酸化二窒素の吸着量が高いことがわかる。
【００３７】
さらに図６より、ナトリュ−ム・マグネシュームＸ型（ＮａＭｇＸ）は、カルシュームＡ型ゼオライト（ＣａＡ）に比べ、工業的な精製処理条件に相当する低圧下（平衡圧力１．５Ｐａ以下）では一酸化二窒素吸着量が多いことがわかる。
【００３８】
以上より、カチオンとしてマグネシュームを含んだＸ型またはＡ型ゼオライトの吸着剤を用いることによって、一酸化二窒素に対する優れた吸着特性を得ることができることがわかる。
【００３９】
（試験５）
吸着対象を一酸化二窒素と二酸化炭素として、次に示す吸着試験を行った。この試験では、吸着対象を含むガスを吸着層に接触させ、吸着層を通過したガス中における吸着対象の濃度を測定した。
図７〜図９はナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）の試験結果を示すものである。図８は一酸化二窒素を吸着対象とする破過曲線を示し、図９は二酸化炭素を吸着対象とする破過曲線を示し、図７は、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させたときの破過曲線を示す。
図８および図９より、二酸化炭素に比べ一酸化二窒素は破過するまでの時間が短いことがわかる。
図７より、これら一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させた場合でも、一酸化二窒素の破過が早かったことがわかる。
よって、従来の二酸化炭素除去用として使われているナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）を用いた場合には、二酸化炭素と一酸化二窒素とを同時に効率よく吸着除去することは困難であることがわかる。
【００４０】
（試験６）
吸着対象を一酸化二窒素と二酸化炭素として吸着試験を行った。試験方法は試験５に準じた。
図１０〜図１２はナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ、マグネシューム交換率６５％）の試験結果を示すものである。図１１は一酸化二窒素を吸着対象とする破過曲線を示し、図１２は二酸化炭素を吸着対象とする破過曲線を示し、図１０は、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させたときの破過曲線を示す。
図１１および図１２より、二酸化炭素の場合と一酸化二窒素の場合を比較して、破過するまでの時間に大きな差はないことがわかる。また一酸化二窒素の吸着帯が比較的長いことがわかる。
図１０より、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させた場合、これら各成分の破過時間は、各成分を単独で吸着させた場合（図１１、１２を参照）とほぼ同等であることがわかる。また一酸化二窒素の吸着帯が二酸化炭素の吸着の影響を受けてやや短くなることがわかる。
【００４１】
この試験結果から、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ））を用いた場合には、二酸化炭素と一酸化二窒素とを同時に吸着除去することができることがわかる。
このため、第１吸着層に水分を選択的に吸着する吸着剤を用い、第２吸着層にナトリューム・マグネシューム-Ｘ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ）を用いることによって、水分、窒素酸化物、二酸化炭素を効率的に除去することができる。
【００４２】
（試験７）
吸着対象を一酸化二窒素と二酸化炭素として吸着試験を行った。試験方法は試験５に準じた。
図１３〜図１５はマグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト（ＭｇＣａＡ）の試験結果を示すものである。図１４は一酸化二窒素を吸着対象とする破過曲線を示し、図１５は二酸化炭素を吸着対象とする破過曲線を示し、図１３は、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させたときの破過曲線を示す。
図１３より、一酸化二窒素と二酸化炭素を同時に吸着させた場合、これら各成分の破過時間は、各成分を単独で吸着させた場合（図１４、１５を参照）とほぼ同等またはそれ以上となったことがわかる。
この試験結果から、マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライト（ＭｇＣａＡ）を用いた場合には、二酸化炭素と一酸化二窒素とを同時に効率よく吸着除去することができることがわかる。
【００４３】
（実施例１）
図２に示す精製装置を用いて、次のようにして原料空気の精製を行った。
吸着筒７、８は、上流側から下流側に向けて、アルミナゲルからなる第１吸着層７ａ、８ａ、ナトリュームＸ型ゼオライト（ＮａＸ）からなる第３吸着層７ｃ、８ｃ、ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライト（ＮａＭｇＸ）からなる第２吸着層７ｂ、８ｂを備えた構成とした。
原料空気を、空気圧縮機１で５５０kＰaに圧縮し、冷却器２で１０℃まで冷却した後、吸着器４において、原料空気中の不純物（水分、二酸化炭素および窒素酸化物）を吸着除去した。原料空気中の一酸化二窒素濃度は、０．３ｐｐｍであった。吸着筒７、８は、４時間ごとに切り替え使用した。
この試験の結果、吸着器４からの導出ガス中には、水分、二酸化炭素、一酸化二窒素が検出されなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の空気液化分離用空気の精製装置または精製方法にあっては、空気中の水分を吸着する吸着剤からなる第１吸着層と、窒素酸化物および／または炭化水素を吸着する吸着剤からなる第２吸着層とを備えた吸着筒を有する吸着器を備え、第２吸着層を構成する吸着剤が、イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトであって、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したものであり、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が４０％以上であるもの、あるいはイオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームとカルシュームとを含むＸ型ゼオライトであって、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上もの、あるいはイオン交換可能なカチオンとしてカルシュームとマグネシュームを含むＡ型ゼオライトであるので、窒素酸化物および／または炭化水素を効率よく除去することができる。
したがって、空気液化分離装置において、蒸留物中に窒素酸化物や炭化水素が濃縮されるのを未然に防ぎ、安全性の向上を図ることができる。
【００４５】
また、第１吸着層と第２吸着層との間に、二酸化炭素を吸着除去する第３吸着層を設けることによって、空気中の二酸化炭素を除去した後に、この空気を第２吸着層に供給することができる。
したがって、第２吸着層における、窒素酸化物および／または炭化水素の除去率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気液化分離用空気の精製装置の第１の実施形態を示す概略系統図である。
【図２】本発明の空気液化分離用空気の精製装置の第２の実施形態を示す概略系統図である。
【図３】ナトリュームＸ型ゼオライトでのマグネシューム交換率と一酸化二窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図４】カルシュームＸ型ゼオライトでのマグネシューム交換率と一酸化二窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図５】カルシュームＡ型ゼオライトでのマグネシューム交換率と一酸化二窒素吸着量との関係を示すグラフである。
【図６】一酸化二窒素に関する吸着等温線を示すグラフである。
【図７】ナトリュームＸ型ゼオライトの二酸化炭素と一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図８】ナトリュームＸ型ゼオライトの一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図９】ナトリュームＸ型ゼオライトの二酸化炭素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１０】ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトの二酸化炭素と一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１１】ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトの一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１２】ナトリューム・マグネシュームＸ型ゼオライトの二酸化炭素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１３】マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトの二酸化炭素と一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１４】マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトの一酸化二窒素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１５】マグネシューム・カルシュームＡ型ゼオライトの二酸化炭素に関する吸着破過曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・空気圧縮機、２・・・冷却器、３・・・水分離器、４・・・吸着器、５・・・加熱器、６・・・空気液化分離装置、７、８・・・吸着筒、７ａ、８ａ・・・第１吸着層、７ｂ、８ｂ・・・第２吸着層、７ｃ、８ｃ・・・第３吸着層、ＲA・・・原料空気
Claims (5)
- 空気を低温蒸留により主として窒素と酸素とに分離する空気液化分離に原料として用いられる空気を精製する装置であって、
空気中に含まれる水分を選択的に吸着する吸着剤からなる第１吸着層と、第１吸着層を経た空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を選択的に吸着する吸着剤からなる第２吸着層とを備えた吸着筒を有する吸着器を備え、
第２吸着層を構成する吸着剤が、
１）イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームを含むＸ型ゼオライトであって、ナトリュームＸ型ゼオライトのナトリュームの一部または全部をマグネシュームにイオン交換したものであり、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が４０％以上であるもの、あるいは
２）イオン交換可能なカチオンとしてマグネシュームとカルシュームとを含むＸ型ゼオライトであって、カチオン中のマグネシュームのイオン交換率が５％以上であるもの、あるいは
３）イオン交換可能なカチオンとしてカルシュームとマグネシュームを含むＡ型ゼオライト
のいずれかであることを特徴とする空気液化分離用空気の精製装置。 - 上記Ａ型ゼオライトにおけるカチオン中のマグネシュームのイオン交換率が、５％以上であることを特徴とする請求項１記載の空気液化分離用空気の精製装置。
- 第１吸着層と第２吸着層との間に、空気中の二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤からなる第３吸着層が設けられていることを特徴とする請求項１または２記載の空気液化分離用空気の精製装置。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の精製装置を用い、
原料空気中の水分を第１吸着層で吸着除去した後、この空気中の窒素酸化物および／または炭化水素を第２吸着層で吸着除去することを特徴とする空気液化分離用空気の精製方法。 - 第２吸着層で二酸化炭素を吸着除去することを特徴とする請求項４記載の空気液化分離用空気の精製方法。
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