JP2007245111A - 空気液化分離における前処理方法及び装置 - Google Patents

空気液化分離における前処理方法及び装置 Download PDF

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Abstract

【課題】簡単な構成で一酸化二窒素を確実に吸着除去することができ、既設の前処理装置にも容易に適用が可能な空気液化分離装置の前処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】原料空気中の水分、二酸化炭素を吸着除去する一対の第1吸着器11A,11Bの下流側に原料空気中の一酸化二窒素を吸着除去するための一つの第2吸着器12を設け、前記第1吸着器11A,11Bの吸着工程中に、前記第2吸着器12の再生工程と吸着工程とを行う。
【選択図】図1

Description

本発明は、空気液化分離における前処理方法及び装置に関し、詳しくは、空気液化分離装置の深冷分離部に導入する原料空気中に含まれる水分、二酸化炭素、一酸化二窒素等の不純物を吸着除去する空気液化分離における前処理方法及び装置に関する。
原料空気を液化して酸素、窒素、アルゴン等の製品ガスを製造する空気液化分離装置では、深冷分離部での低温下で固化する水分や二酸化炭素等の不純物を前処理であらかじめ除去するため、前記不純物成分を吸着する吸着剤を充填した吸着器を使用して前記不純物を原料空気中から吸着分離している。
原料空気中の不純物の中で一酸化二窒素(NO)は、大気中に約0.3ppm存在しており、その濃度は上昇傾向にある。この一酸化二窒素は、二酸化炭素を吸着するゼオライトに吸着するが、一酸化二窒素が吸着しているゼオライトに原料空気中の二酸化炭素が接触すると、二酸化炭素が吸着して一酸化二窒素を原料空気中に放出する置換現象が発生するため、従来の一般的な吸着器で一酸化二窒素を十分に除去することは困難であった。
このため、原料空気中の水分及び二酸化炭素を完全に除去してから一酸化二窒素を吸着除去することで、二酸化炭素による置換を防止したり、二酸化炭素よりも一酸化二窒素を選択的に吸着除去する吸着剤を使用したり、一酸化二窒素の吸着量が多い吸着剤を使用したり、数種類の吸着剤を物理的に混合した複合吸着剤を使用したりするなど、一酸化二窒素の吸着除去に関して様々な提案がなされている(例えば、特許文献1〜9参照。)。
特許第3308248号公報 特開2001−129342号公報 特開2002−126436号公報 特開2003−275532号公報 特開2004−975号公報 特開2004−148315号公報 特開2000−140550号公報 特許第2967871号公報 特開2002−143628号公報
しかしながら、一般的な吸着剤で一酸化二窒素を除去するためには、原料空気中の二酸化炭素を略完全に除去した状態で一酸化二窒素を吸着除去する必要がある。この場合には、既設の吸着器の二酸化炭素吸着剤の下流に一酸化二窒素除去用の吸着剤を増し充填することが最も簡便であるが、吸着器の塔径は、一般に、水分や二酸化炭素の除去を主目的として設定されるため、一酸化二窒素を吸着除去するための最適設計が困難であるだけでなく、塔径の大きな吸着器に一酸化二窒素除去用の吸着剤を充填するために大量の一酸化二窒素除去用の吸着剤を必要とし、吸着器が大型になるという問題がある。
また、二酸化炭素よりも一酸化二窒素を選択的に吸着除去する特殊な吸着剤を採用すると、この吸着剤の製造メーカーが限られ、価格が高いなどの懸念があり、吸着剤の安定供給の点からも不安が残る。
さらに、数種類の吸着剤を物理的に混合した複合吸着剤を用いると、長時間の使用によって各吸着剤の比重差で各吸着剤が分離して適切な混合状態を維持できなくなるため、定期的に再混合するなどの対応が必要であった。加えて、既設の前処理装置で新たに一酸化二窒素の除去も行うときには、吸着器自体の改造が必要となり、大掛かりな作業となってコスト面でも大きな問題となる。
そこで本発明は、簡単な構成で一酸化二窒素を確実に吸着除去することができ、既設の前処理装置にも容易に適用が可能な空気液化分離における前処理方法及び装置を提供することを目的としている。
上記目的を達成するため、本発明の空気液化分離における前処理方法は、原料空気中の水分、二酸化炭素を吸着除去する第1吸着器を設けるとともに、該第1吸着器の下流側に原料空気中の一酸化二窒素を吸着除去するための第2吸着器を設け、前記第1吸着器の吸着工程中に、前記第2吸着器の再生工程と吸着工程とを行うことを特徴としている。さらに、前記第1吸着器から導出した原料空気を冷却してから前記第2吸着器に導入することを特徴としている。
また、本発明の空気液化分離における前処理装置は、吸着工程と再生工程とを交互に行う複数の第1吸着器と、該第1吸着器の下流側に設けられた一つの第2吸着器とを備え、前記複数の第1吸着器には、前記原料空気中の水分、二酸化炭素を吸着除去する吸着剤をそれぞれ充填し、前記第2吸着器には、原料空気中の一酸化二窒素を吸着除去する吸着剤を充填したことを特徴とし、さらに、前記第1吸着器から導出した原料空気を冷却してから前記第2吸着器に導入するための冷却器を設けたことを特徴としている。
本発明によれば、水分や二酸化炭素を除去する第1吸着器で一時的に一酸化二窒素を吸着するので、第1吸着器の下流側に設けた一酸化二窒素を吸着除去するための第2吸着器では、間欠的に原料空気を精製すればよくなる。このため、第2吸着器を1つ設けるだけで、原料空気の連続精製が可能となる。また、一酸化二窒素のみを吸着除去する第2吸着器を設けるので、一酸化二窒素を最適な条件で確実に吸着除去することができる。
さらに、一酸化二窒素除去用の吸着剤量を原料空気中の一酸化二窒素量に応じて設定できるので、必要最小限の吸着剤量でよく、吸着器及び吸着剤に要するコストの削減も図れる。また、小型の吸着器を一つだけ設置すればよいため、既設の前処理装置にも簡単に増設することが可能である。さらに、原料空気を冷却してから一酸化二窒素を除去することにより、一酸化二窒素の除去効率を大幅に向上させることができる。
図1は本発明の空気液化分離装置の前処理方法を実施する前処理装置の一形態例を示す系統図、図2は各吸着器の運転状態を示す図である。
この前処理装置は、一対の第1吸着器11A,11Bと、その下流側に設けられた一つの第2吸着器12とを備えるもので、第1吸着器11A,11Bには、主として原料空気中の水分を吸着除去するための吸着剤、例えば活性アルミナ13aと、主として原料空気中の二酸化炭素を吸着除去するための吸着剤、例えばゼオライト13bとが二層に設けられている。また、第2吸着器12には、原料空気中の一酸化二窒素を吸着除去することが可能な一酸化二窒素用吸着剤13cが充填されている。
第1吸着器11A,11Bは、各吸着器がそれぞれ所定時間の吸着工程と再生工程とを交互に繰り返し、一方の第1吸着器が吸着工程を行っているときに他方の第1吸着器が再生工程を行うことにより、連続的に原料空気の精製処理を行う。また、第2吸着器12は、吸着工程と再生工程とを交互に繰り返して行うにあたり、前記第1吸着器のいずれか一方が吸着工程を開始したときに再生工程を開始し、該第1吸着器の吸着工程時間内に再生工程から吸着工程に切り替わり、該第1吸着器の吸着工程の終了と共に第2吸着器12も吸着工程を終了するように設定されている。したがって、第2吸着器12では、原料空気中の一酸化二窒素を吸着除去する吸着工程を間欠的に行うことになる。
第1吸着器には、水分除去用と二酸化炭素除去用の吸着剤が充填されている。二酸化炭素除去用の吸着剤として用いられるX型ゼオライトは、前述のように、一酸化二窒素も吸着するが二酸化炭素によって置換脱着する。このような二酸化炭素吸着剤の性質により、第1吸着器における吸着工程の前半では、第1吸着器から導出した原料空気中の一酸化二窒素濃度は、深冷分離部で問題にならない程度に低い。しかし、第1吸着器における吸着工程の後半では、導出した原料空気中に大気中よりも高濃度の一酸化二窒素が含まれる。これは、第1吸着器内で一酸化二窒素が濃縮されたと考えられる。本発明は、この現象を利用したもので、複数の第1吸着器11A,11Bの下流に1つの第2吸着器12を設けることで、効率的に一酸化二窒素を除去することが可能となる。
この前処理装置は、図2に示すように各吸着器を運転することにより、深冷分離部に供給する原料空気中の不純物を連続的に吸着除去する。まず、一方の第1吸着器11Aが吸着工程、他方の第1吸着器11Bが再生工程をそれぞれ行っているとき、第2吸着器12は、再生工程と吸着工程とを行う。
原料空気圧縮機21で所定圧力に圧縮された原料空気は、アフタークーラー22で圧縮熱が除去され、ドレン分離器23で凝縮水が除去された後、入口弁24aを通って第1吸着器11Aに導入される。なお、必要に応じてアフタークーラー22の下流に冷凍機25を設けて原料空気を冷却することもできる。
第1吸着器11Aに導入された原料空気中の不純物である水分は活性アルミナ13aに吸着除去され、二酸化炭素及び一酸化二窒素がゼオライト13bに吸着除去される。一酸化二窒素は、吸着工程開始によりゼオライト13bに吸着するが、一酸化二窒素を吸着したゼオライト13bに二酸化炭素が接触すると、二酸化炭素と一酸化二窒素との置換現象によって一酸化二窒素がゼオライト13bから脱着して二酸化炭素が吸着する状態となり、一酸化二窒素は順次のゼオライト13bに対する吸着と脱着とを繰り返し、次第に下流側に位置するゼオライト13bに濃縮された状態となる。
活性アルミナ13a及びゼオライト13bで不純物が吸着除去された原料空気は、第1吸着器11Aから出口弁26aを通って導出され、冷却器27で吸着熱が除去された後、第1供給弁28を通って図示しない深冷分離部に供給される。また、冷却器27の下流側には一酸化二窒素の濃度を測定する測定器29が設けられており、吸着工程中の第1吸着器から導出された原料空気中の一酸化二窒素が連続的に測定されている。
一方、再生工程を行っている他方の第1吸着器11Bには、第1加熱器30で所定温度に加熱された再生ガスが再生入口弁31bを通って出口側から導入されており、ゼオライト13b及び活性アルミナ13aを高温の再生ガスで加熱することにより、前回の吸着工程でこれらの吸着剤に吸着した二酸化炭素や水分を脱着させるとともに、再生ガスに同伴させて第1吸着器11Bの入口側から再生出口弁32bを通して排出している。
第1吸着器11Aの吸着工程、第1吸着器11Bの再生工程の前半では、第2吸着器12が再生工程を行っており、第2加熱器33で所定温度に加熱された再生ガスが、第2吸着器再生入口弁34を通って第2吸着器12の出口側から導入され、第2吸着器12内の一酸化二窒素用吸着剤13cを加熱することにより、前回の吸着工程で吸着剤13cに吸着した一酸化二窒素を脱着させ、再生ガスに同伴させて入口側から第2吸着器再生出口弁35を通して排出している。
通常、各吸着器の再生工程では、減圧段階、加熱再生パージ段階、冷却段階、充圧段階の各段階が所定時間行われる。なお、上述の運転状態において、図1に示されている各弁は、上記説明中に記載されたものが開となっており、その他の弁は閉じた状態となっている。
第1吸着器11Aの吸着工程を所定時間行った後、あるいは、前記測定器29で一酸化二窒素が検出されたとき、第2吸着器12が再生工程から吸着工程に切り換えられる。この第2吸着器12の吸着工程では、第1供給弁28、第2吸着器再生入口弁34及び第2吸着器再生出口弁35が閉状態になり、第2吸着器入口弁36及び第2吸着器出口弁37が開状態となる。これにより、吸着工程を行っている第1吸着器11Aから導出された原料空気の流れが、冷却器27の下流で第2吸着器12を通過する経路に切り換えられる。
したがって、第1吸着器11Aから導出された原料空気は、第2吸着器入口弁36を通って第2吸着器12に導入され、第2吸着器出口弁37を通って深冷分離部に供給される。このとき、第1吸着器11Aのゼオライト13bに一旦吸着し、二酸化炭素に置換されて脱着した一酸化二窒素は、原料空気に同伴されて第1吸着器11Aから第2吸着器12に導入され、第2吸着器12内の充填剤13cに吸着されて原料空気中から除去される。
第1吸着器11Aは、ゼオライト13bが破過して二酸化炭素が第1吸着器11Aから流出する前に吸着工程から再生工程に切り換えられ、同時に、他方の第1吸着器11Bが再生工程から吸着工程に切り換えられ、第2吸着器12は吸着工程から再生工程に切り換えられる。すなわち、第一吸着器11A、第二吸着器12の減圧段階の後、入口弁24a、出口弁26a、再生入口弁31b、再生出口弁32b、第2吸着器入口弁36及び第2吸着器出口弁37が閉じ、入口弁24b、出口弁26b、再生入口弁31a、再生出口弁32a、第2吸着器再生入口弁34及び第2吸着器再生出口弁35が開くとともに、第1加熱器30及び第2加熱器33が作動する。
第1吸着器11Bの吸着工程の前半において、圧縮された原料空気は、第1吸着器11Bを通って充填層13a,13bで水分、二酸化炭素、一酸化二窒素等の不純物が吸着除去され、そのまま深冷分離部に供給され、第1吸着器11A及び第2吸着器12では再生工程が行われる。第1吸着器11Bの吸着工程の後半では、第2吸着器12が吸着工程に切り換わり、第1吸着器11Bから導出した原料空気は、第2吸着器12を通過して一酸化二窒素を吸着除去して深冷分離部に供給される。
以下、図2に示すように各吸着器の運転状態を切り換えることにより、原料空気中の水分、二酸化炭素、一酸化二窒素等の不純物を、各吸着剤に吸着させて除去することができる。そして、一酸化二窒素は、二酸化炭素による置換で吸着工程後半の第1吸着器11A,11Bから流出するものを第2吸着器12で吸着除去すればよいから、第2吸着器12で使用する吸着剤の量を原料空気中に含まれる一酸化二窒素の濃度に応じて設定することができ、第2吸着器12の径は一酸化二窒素の吸着に適した条件に合わせて形成できる。
また、第2吸着器12は、第1吸着器の吸着工程後半でのみ吸着工程を行えばよいから、第1吸着器の吸着工程前半で第2吸着器12の再生工程を行うことが可能であり、一つの第2吸着器12のみを設置すればよい。さらに、二酸化炭素を吸着するゼオライトに積層させた状態で吸着器内に充填する場合に比べて、第2吸着器12の一酸化二窒素用吸着剤の充填量を少なくすることができる。したがって、小型の吸着器を一つ追加するだけで、原料空気中の一酸化二窒素を効率よく除去することが可能となる。
第2吸着器12に使用する一酸化二窒素吸着用の吸着剤は、第1吸着器で原料空気中の水分や二酸化炭素が十分に除去されているため、一酸化二窒素が吸着した後の二酸化炭素による置換を考慮する必要がなく、原料空気中の一酸化二窒素を吸着して除去できるものならば任意に選択することができる。したがって、高価で特殊な吸着剤を使用する場合に比べて吸着剤コストを大幅に削減できる。
実施例1
図1における本発明のプロセスにおいて、原料空気中の水分、二酸化炭素及び一酸化二窒素を除去した例を以下に示す。
一酸化二窒素を約0.3ppm含む原料空気(流量3850Nm/h)を、原料空気圧縮機21で約0.6MPaまで昇圧し、アフタークーラー22と冷凍機25とで約15℃に冷却した後、ドレン分離器23でドレンを除去し、吸着工程を行っている第1吸着器(11A又は11B)に導入した。第1吸着器の下部には活性アルミナ13a、その上部にはNa−X型ゼオライト13bを、それぞれ充填した。第1吸着器に導入された原料空気は、水分、二酸化炭素が除去され、第2吸着器12に導入される。本実施例では、冷却器27による冷却を行わずに第2吸着器へ導入した。第2吸着器には、一酸化二窒素の吸着剤としてMg−X型ゼオライト13cを0.3m充填した。
測定器29で測定した第1吸着器出口における原料空気中の一酸化二窒素の濃度変化を図3の三角印で示す。この条件では、第1吸着器での吸着工程開始から約60分後に、一酸化二窒素が破過した。
第1吸着器の吸着工程及び再生工程は240分間ずつで1サイクルを480分間とした。第2吸着器の吸着工程は、第1吸着器の吸着工程開始60分経過後から開始し、180分間行った。第2吸着器の再生工程(減圧、加熱、冷却、充圧)時間は60分間とし、第2吸着器の1サイクルは240分間とした。
最終的に原料空気に含まれる一酸化二窒素の全量を除去することができた。
比較例1
比較のために、従来法による一酸化二窒素の除去例を示す。図4に示す装置において、一酸化二窒素を約0.3ppm含む原料空気(流量3850Nm/h)を、原料空気圧縮機21で約0.6MPaまで昇圧し、アフタークーラー22と冷凍機25とで約15℃に冷却した後、ドレン分離器23でドレンを除去し、吸着工程を行っている吸着器(111A又は111B)に導入する。各吸着器には、下部から活性アルミナ13a、Na−X型ゼオライト13bを前記実施例1の第1吸着器と同量充填し、更にMg−X型ゼオライト13cを積層充填した。
実施例1の第1吸着器と同様に、吸着器の吸着工程及び再生工程は240分間ずつで1サイクルを480分間とした。原料空気に含まれる一酸化二窒素の全量を吸着除去するためには、Mg−X型ゼオライト13cが各吸着器に0.3mずつ、計0.6m必要であった。比較例1では第2吸着器は用いていないが、各吸着器にMg−X型ゼオライト13cを充填しているため、各吸着器は、実施例1の第1吸着器と比較して、高さが約26%大きくなり、一酸化二窒素用の吸着剤は2倍必要となった。
実施例2
図1に示した装置を用い、一酸化二窒素を約0.3ppm含む原料空気(流量3850Nm/h)を、原料空気圧縮機21で約0.6MPaまで昇圧し、アフタークーラー22で約40℃まで冷却した後、冷凍機25を用いないでドレンを除去し、吸着工程を行っている第1吸着器(11A又は11B)に導入した。第1吸着器の下部には活性アルミナ13aを、その上部にはNa−X型ゼオライト13bを、それぞれ充填した。
第1吸着器に導入された原料空気は、水分、二酸化炭素が除去され、冷却器27で冷却後、第2吸着器12に導入した。第2吸着器には、一酸化二窒素の吸着剤としてMg−X型ゼオライト13cを0.3m充填した。
測定器29で測定した第1吸着器出口における原料空気中の一酸化二窒素の濃度変化を図3に丸印で示す。この条件では、第1吸着器での吸着工程開始から約30分後に一酸化二窒素が破過した。
第1吸着器の1サイクルを240分間とした。第2吸着器の吸着工程は、第1吸着器の吸着工程開始60分経過後から開始し、60分間行った。第2吸着器の再生工程(減圧、過熱、冷却、充圧)時間は60分間とし、第2吸着器の1サイクルは120分間とした。最終的に原料空気に含まれる一酸化二窒素の約80%を除去することができた。
比較例2
図4に示す装置において、一酸化二窒素を約0.3ppm含む原料空気(流量3850Nm/h)を、原料空気圧縮機21で約0.6MPaまで昇圧し、アフタークーラー22で約40℃に冷却した後、ドレン分離器23でドレンを除去し、吸着工程を行っている吸着器(111A又は111B)に導入する。各吸着器には、下部から活性アルミナ13a、Na−X型ゼオライト13bを実施例2の第1吸着器と同量充填し、更にMg−X型ゼオライト13cを積層充填した。
実施例2の第1吸着器と同様に、吸着器の1サイクルを240分間とした。原料空気に含まれる一酸化二窒素を80%除去するためには、Mg−X型ゼオライト13cが各吸着器に0.55mずつ、計1.10m必要であった。各吸着器は、実施例2の第1吸着器と比較して、高さが約30%高くなり、一酸化二窒素用の吸着剤は3.7倍必要となった。
実施例2では、一酸化窒素吸着器を一つとしたことに加えて、一酸化二窒素の吸着条件を改善することにより、一酸化二窒素吸着剤の量を減少させている。つまり、比較例2では、吸着器(111A、111B)で水分、二酸化炭素が吸着除去された空気の温度は、吸着熱により数10℃上昇する。このため、この温度条件で一酸化二窒素を吸着除去しなければならない。それに対し、本発明によれば、第1吸着器の下流に設置した冷却器27によって一酸化二窒素の吸着温度を大幅に下げることができるので、第2吸着器での吸着条件が改善され、必要な一酸化二窒素吸着剤量を減らすことができる。
本発明の空気液化分離における前処理方法を実施する前処理装置の一形態例を示す系統図である。 各吸着器の運転状態を示す図である。 実施例1及び実施例2における第1吸着器出口の一酸化二窒素の濃度変化を示す図である。 比較例1,2で使用した前処理装置を示す系統図である。
符号の説明
11A,11B…第1吸着器、12…第2吸着器、13a…活性アルミナ、13b…ゼオライト、13c…一酸化二窒素用吸着剤、21…原料空気圧縮機、22…アフタークーラー、23…ドレン分離器、24a,24b…入口弁、25…冷凍機、26a,26b…出口弁、27…冷却器、28…第1供給弁、29…測定器、30…第1加熱器、31a,31b…再生入口弁、32a,32b…再生出口弁、33…第2加熱器、34…第2吸着器再生入口弁、35…第2吸着器再生出口弁、36…第2吸着器入口弁、37…第2吸着器出口弁

Claims (4)

  1. 空気液化分離における原料空気の前処理方法において、前記原料空気中の水分、二酸化炭素を吸着除去する第1吸着器を設けるとともに、該第1吸着器の下流側に原料空気中の一酸化二窒素を吸着除去するための第2吸着器を設け、前記第1吸着器の吸着工程中に、前記第2吸着器の再生工程と吸着工程とを行うことを特徴とする空気液化分離における前処理方法。
  2. 前記第1吸着器から導出した原料空気を冷却してから前記第2吸着器に導入することを特徴とする請求項1記載の空気液化分離における前処理方法。
  3. 空気液化分離における原料空気の前処理装置において、吸着工程と再生工程とを交互に行う複数の第1吸着器と、該第1吸着器の下流側に設けられた一つの第2吸着器とを備え、前記複数の第1吸着器には、前記原料空気中の水分、二酸化炭素を吸着除去する吸着剤をそれぞれ充填し、前記第2吸着器には、原料空気中の一酸化二窒素を吸着除去する吸着剤を充填したことを特徴とする空気液化分離における前処理装置。
  4. 前記第1吸着器から導出した原料空気を冷却してから前記第2吸着器に導入するための冷却器を設けたことを特徴とする請求項3記載の空気液化分離における前処理装置。
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