JP2005162546A - アンモニアの精製方法及び精製装置 - Google Patents

Abstract

【目的】 原料アンモニアに含まれる多種の非金属不純物を効率的に除去し、且つ連続精製工程を簡素化できるアンモニアの精製方法及び精製装置を開発する。
【構成】 本発明に係るアンモニアガスの精製装置は、水分と、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスとを含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、前記粗アンモニアガスを導入して冷却作用によりアンモニアガスを液化する熱交換器からなる蒸留部３と、前記蒸留部３に設けられ前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま排気する排気路と、前記蒸留部３から排出された液化アンモニアを気化させる気化装置と、水分を吸着する水分吸着部２２、２４と、酸素を分離する触媒部２３、２５と、前記気化装置によって気化されたアンモニアガスを前記水分吸着部２２、２４及び前記触媒部２３、２５に導入するアンモニアガス導入路とを備えている。
【選択図】 図３

Description

本発明は、各種の不純物を含有する粗アンモニアガスを精製する精製方法に関し、更に詳細には半導体工業・化学工業・研究機関などで必要とされる高純度のアンモニアガスを提供するアンモニアの精製方法及びその精製装置に関する。

アンモニアは、一般に半導体製造工業等に多く使用されているが、製造現場では原料アンモニアを精製したものが使用される。原料アンモニアはアンモニア製造工場で作られたアンモニア、あるいは使用現場から回収された回収アンモニアなどである。この原料アンモニアには金属類の他に、水や、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなどの非金属不純物が含まれており、半導体製造等に使用するには高純度のものに精製する必要がある。

ところで、従来から上記原料アンモニアに含まれる不純物を取り除く工夫が種々行われている。例えば、水分除去に関しては、特開平９−１４２８３３号公報に、アンモニアを酸化バリウムに接触させて取り除く方法が開示されている。また、一酸化炭素及び二酸化炭素について、特開平６−１０７４１２号公報に、アンモニアをニッケル触媒に接触させて取り除く方法が開示されている。
特開平９−１４２８３３ 特開平６−１０７４１２

しかしながら、原料アンモニアには、上記のように、多種類の不純物が含まれているため、特許文献１や特許文献２などに示される個別の物質除去方法を実施していく必要がある。このため、アンモニア精製には多くの精製工程を必要とする問題を生じていた。すなわち、大量の高純度アンモニアを効率的に得るために連続精製する必要があるが、個別の精製工程が多くなると、連続精製用に大規模の精製設備を必要とする問題があった。

本発明は、原料アンモニアに含まれる多種類の非金属不純物を多段階の精製工程を用いることなく、効率的に除去することができる、アンモニアの精製方法及びその精製装置を提供することを第１の目的とする。また、特に、水及び酸素の不純物を効率的に除去することができ、連続精製の効率化に寄与する、アンモニアの精製方法及び精製装置の提供を第２の目的とする。さらに、多種類の非金属不純物を効率的に除去し、高純度アンモニアを精製でき、かつ連続精製工程を簡素化できるアンモニアの精製方法及び精製装置を提供することを第３の目的とする。

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスを含む粗アンモニアガスを精製する方法であって、熱交換器からなる蒸留部に前記粗アンモニアガスを導入して前記熱交換器の冷却作用によりアンモニアガスを液化し、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま前記蒸留部から排気し、前記低沸点不純物ガスを前記粗アンモニアガスから除去するアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記蒸留部に、液化されたアンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を設け、その液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアを加温することによって液化アンモニアに残留する低沸点不純物を排気除去するアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第３の形態は、前記第１又は２の形態において、前記液化アンモニア貯留部から液化アンモニアを排出して加熱部を通過させることによって気化させるアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第４の形態は、少なくとも水分と酸素を含む粗アンモニアガスを精製する方法であって、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部に、前記粗アンモニアガスを導入し、前記粗アンモニアガスから水分と酸素を除去するアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第５の形態は、少なくとも水分と酸素を含む粗アンモニアガスを精製する方法であって、水分を吸着する水分吸着部及び酸素を分離する触媒部を少なくとも一対設け、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記粗アンモニアガスを導入し前記粗アンモニアガスから水分及び酸素を除去する一方、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを流通させて再生させるアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第６の形態は、前記第５の形態において、一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生を交互に繰り返して連続精製させるアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第７の形態は、水分と、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスとを含む粗アンモニアガスを精製する方法であって、熱交換器からなる蒸留部に前記粗アンモニアガスを導入して前記熱交換器の冷却作用によりアンモニアガスを液化し、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま前記蒸留部から排気し、前記低沸点不純物ガスを前記粗アンモニアガスから除去する第１の除去工程と、前記蒸留部において液化されたアンモニアを前記蒸留部から排出して加熱部を通過させることによって気化させる気化工程と、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部に、前記気化工程において気化されたアンモニアガスを導入し、そのアンモニアガスから水分と酸素を除去する第２の除去工程とからなるアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第８の形態は、前記第７の形態において、前記第１の除去工程で液化されたアンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を設け、その液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアを加温することによって液化アンモニアに残留する低沸点不純物を排気除去する第３の除去工程を含み、前記第３の除去工程を介して液化アンモニアを前記気化工程に導入し気化させるようにしたアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第９の形態は、前記第７又は８の形態において、前記第２の除去工程が、少なくとも一対設けた前記水分吸着部及び前記触媒部の一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記気化工程において気化されたアンモニアガスを導入し、そのアンモニアガスから水分と酸素を除去する除去処理と、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを流通させて再生させる再生処理とを含むアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第１０の形態は、前記第９の形態において、前記一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、水分及び酸素の前記除去処理と、前記還元ガスの流通による前記再生処理を交互に繰り返して連続精製させるアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第１１の形態は、前記第１〜１０の形態のいずれかにおいて、前記粗アンモニアガスが、原料アンモニアを液相と気相に分離することにより得られる気相成分ガスであるアンモニアガスの精製方法である。

本発明の第１２の形態は、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスを含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、前記粗アンモニアガスを導入して冷却作用によりアンモニアガスを液化する、熱交換器からなる蒸留部を備え、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま排気する排気路を前記蒸留部に設けたアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第１３の形態は、前記第１２の形態において、前記蒸留部が、液化された粗アンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部と、前記液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアから前記低沸点不純物ガスを分離するための加温装置とを含むアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第１４の形態は、前記第１２又は１３の形態において、前記蒸留部から排出された液化アンモニアを気化させる気化装置を含むアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第１５の形態は、少なくとも水分と酸素を含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部を備え、前記粗アンモニアガスを前記水分吸着部及び前記触媒部に導入し、前記粗アンモニアガスから水分及び酸素を除去するアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第１６の形態は、少なくとも水分と酸素を含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、水分を吸着する水分吸着部及び酸素を分離する触媒部を少なくとも一対備え、各々の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記粗アンモニアガスを導入する粗アンモニアガス導入路と、各々の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを導入する還元ガス導入路を設け、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記粗アンモニアガス導入路を通じて前記粗アンモニアガスを導入し、前記粗アンモニアガスから水分及び酸素を除去する一方、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記還元ガス導入路を通じて還元ガスを流通させて再生させるアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第１７の形態は、前記第１６の形態において、一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生を交互に繰り返すように、前記粗アンモニアガス導入路及び前記還元ガス導入路の開閉を制御する連続精製制御部を備えたアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第１８の形態は、水分と、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスとを含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、前記粗アンモニアガスを導入して冷却作用によりアンモニアガスを液化する、熱交換器からなる蒸留部と、前記蒸留部に設けられ、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま排気する排気路と、前記蒸留部から排出された液化アンモニアを気化させる気化装置と、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部と、前記気化装置によって気化されたアンモニアガスを前記水分吸着部及び前記触媒部に導入するアンモニアガス導入路とを備えたアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第１９の形態は、前記第１８の形態において、前記蒸留部において液化された粗アンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を前記蒸留部に設け、前記液化アンモニア貯留部が、前記液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアに残留する低沸点不純物を分離するための加温装置を含むアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第２０の形態は、前記第１８又は１９の形態において、前記水分吸着部及び前記触媒部を少なくとも一対備え、各々の前記水分吸着部及び前記触媒部に、前記気化装置によって気化されたアンモニアガスを導入する前記アンモニアガス導入路を設け、かつ各々の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを導入する還元ガス導入路を設け、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記アンモニアガス導入路を通じて前記気化されたアンモニアガスを導入し、そのアンモニアガスから水分及び酸素を除去する一方、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記還元ガス導入路を通じて還元ガスを流通させて再生させるアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第２１の形態は、前記第２０の形態において、一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生を交互に繰り返すように、前記アンモニアガス導入路及び前記還元ガス導入路の開閉を制御する連続精製制御部を備えたアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第２２の形態は、前記第１２〜２１の形態のいずれかにおいて、前記粗アンモニアガスが、原料アンモニアを液相と気相に分離することにより得られる気相成分ガスであるアンモニアガスの精製装置である。

本発明の第１の形態にかかるアンモニアの精製方法によれば、熱交換器からなる蒸留部に粗アンモニアガスを導入して前記熱交換器の冷却作用によりアンモニアガスを液化し、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスをガス状態のまま前記蒸留部から排気することによって前記粗アンモニアガスから除去することができる。

なお、本発明における粗アンモニアガスはガス状態の原料アンモニアである。また、上記のアンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスは、粗アンモニアガスに含まれる、水素Ｈ_２、酸素Ｏ_２、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ_２、窒素Ｎ_２、メタンＣＨ_４などである。

本発明の第２の形態の精製方法によれば、前記第１の形態において、前記蒸留部に、液化されたアンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を設け、その液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアを加温することによって液化アンモニアに残留する低沸点不純物を排気除去することができ、より高純度のアンモニアを精製することができる。

本発明の第３の形態の精製方法によれば、前記第１又は２の形態において、前記液化アンモニア貯留部から液化アンモニアを排出して加熱部を通過させることによって気化させるので、前記第１又は２の形態において高純度に精製されたアンモニアをガス状態で排出することができ、連続工程への供給が可能となる。

本発明の第４の形態の精製方法によれば、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部に、粗アンモニアガスを導入し、前記粗アンモニアガスから少なくとも、非金属不純物である水分と酸素を除去することができる。なお、本発明にかかる触媒部において、例えばニッケル触媒剤を用いれば、酸素だけでなく一酸化炭素ＣＯも除去可能となる。このニッケル触媒剤の適用は以下の本発明の実施形態における触媒部でも同様の除去効果を奏する。また、本発明の水分吸着部に用いる水分吸着剤としては、モレキュラーシーブ、活性アルミナなどが好適である

本発明の第５の形態の精製方法によれば、水分を吸着する水分吸着部及び酸素を分離する触媒部を少なくとも一対設け、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に粗アンモニアガスを導入し前記粗アンモニアガスから少なくとも、非金属不純物である水分及び酸素を除去する一方、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを流通させて再生させるので、再生作業によって中断することなく、水分と酸素の除去処理を連続して行うことができ、高純度アンモニアの精製効率を向上させることができる。再生に使用する還元ガスとしては、水素と窒素の混合ガスや水素と自己精製アンモニアガスの混合ガスが用いられる。

本発明の第６の形態の精製方法によれば、前記第５の形態において、一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生を交互に繰り返して連続精製させるので、高純度アンモニアの大量精製が可能となる。

本発明の第７の形態の精製方法によれば、熱交換器からなる蒸留部に、水分と、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスとを含む粗アンモニアガスを導入して前記熱交換器の冷却作用によりアンモニアガスを液化し、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま前記蒸留部から排気し、前記低沸点不純物ガスを前記粗アンモニアガスから除去する第１の除去工程と、前記蒸留部において液化されたアンモニアを前記蒸留部から排出して加熱部を通過させることによって気化させる気化工程と、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部に、前記気化工程において気化されたアンモニアガスを導入し、そのアンモニアガスから水分と酸素を除去する第２の除去工程とからなるので、前記第１の除去工程によって、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスを除去し、さらに前記気化工程を経て前記第２の除去工程によって水分と酸素を除去することができ、不純物の連続処理工程を実現でき、より高純度のアンモニアを精製することができる。

本発明の第８の形態の精製方法によれば、前記第７の形態において、前記第１の除去工程で液化されたアンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を設け、その液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアを加温することによって液化アンモニアに残留する低沸点不純物を排気除去する第３の除去工程を含み、前記第３の除去工程を介して液化アンモニアを前記気化工程に導入し気化させるようにしたので、前記第３の除去工程によって、前記第１の除去工程を経て残留する低沸点不純物も除去することができ、さらに精製純度を高めることができる。

本発明の第９の形態の精製方法によれば、前記第７又は８の形態において、前記第２の除去工程が、少なくとも一対設けた前記水分吸着部及び前記触媒部の一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記気化工程において気化されたアンモニアガスを導入し、そのアンモニアガスから水分と酸素を除去する除去処理と、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを流通させて再生させる再生処理とを含むので、前記第２の除去工程において、少なくとも一方の前記水分吸着部及び前記触媒部の再生処理を行うことによって、再生作業によって前記第１から第２の除去工程の連続工程を中断することなく、連続精製が可能となる。

本発明の第１０の形態の精製方法によれば、前記第９の形態において、前記一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、水分及び酸素の前記除去処理と、前記還元ガスの流通による前記再生処理を交互に繰り返して連続精製させるので、高純度アンモニアの大量精製が可能となる。

本発明の第１１の形態の精製方法によれば、前記粗アンモニアガスに、原料アンモニアを液相と気相に分離することにより得られる気相成分ガスを用いるので、液相には水分と金属類不純物が多量に含まれる性質を利用して、水分及び金属類不純物部含有率の極めて少ない気相アンモニアを精製出発原料として、前記第１〜１０の形態のいずれかの精製方法における精製処理を施すことによって、より高純度のアンモニアを精製することができる。

本発明の第１２の形態のアンモニアガスの精製装置によれば、熱交換器からなる蒸留部に粗アンモニアガスを導入して前記熱交換器の冷却作用によりアンモニアガスを液化し、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスをガス状態のまま前記蒸留部から前記排気路を通じて排気することによって前記粗アンモニアガスから除去することができる。

本発明の第１３の形態の精製装置によれば、前記第１２の形態において、前記蒸留部に、液化されたアンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を設け、その液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアを前記加温装置によって加温することによって液化アンモニアに残留する低沸点不純物を排気除去することができ、より高純度のアンモニアを精製することができる。

本発明の第１４の形態の精製装置によれば、前記液化アンモニア貯留部から液化アンモニアを排出して前記気化装置によって気化させるので、前記第１２又は１３の形態において高純度に精製されたアンモニアをガス状態で排出することができ、連続工程への供給が可能となる。

本発明の第１５の形態の精製装置によれば、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部に、粗アンモニアガスを導入し、前記粗アンモニアガスから少なくとも、非金属不純物である水分と酸素を除去することができる。

本発明の第１６の形態の精製装置によれば、水分を吸着する水分吸着部及び酸素を分離する触媒部を少なくとも一対設け、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記粗アンモニアガス導入路を通じて粗アンモニアガスを導入し前記粗アンモニアガスから少なくとも、非金属不純物である水分及び酸素を除去する一方、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記還元ガス導入路を通じて還元ガスを流通させて再生させるので、再生作業によって中断することなく、水分と酸素の連続除去処理が可能であり、高純度アンモニアの精製効率を向上させることができる。

本発明の第１７の形態の精製装置によれば、前記第１６の形態において、一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生とを、前記粗アンモニアガス導入路及び前記還元ガス導入路の開閉を前記連続精製制御部により制御することによって、交互に繰り返して連続精製させることができ、高純度アンモニアの大量精製を実現できる。

本発明の第１８の形態の精製装置によれば、前記蒸留部と、前記蒸留部に設けられ、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま排気する前記排気路とによって、水分と、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスとを含む粗アンモニアガスを液化し、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま前記蒸留部から排気除去することができ、また液化アンモニアを前記気化装置によって気化されたアンモニアガスを前記アンモニアガス導入路を通じて前記水分吸着部と前記触媒部に導入することによってそのアンモニアガスから水分と酸素を除去することができるので、不純物の連続処理工程を実現でき、より高純度のアンモニアを精製することができる。

本発明の第１９の形態の精製装置によれば、前記第１８の形態において液化されたアンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を設け、その液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアを前記加温装置によって加温することによって液化アンモニアに残留する低沸点不純物を分離除去することができるので、精製純度を高めることができる。

本発明の第２０の形態の精製装置によれば、前記第１８又は１９の形態において、少なくとも一対設けた前記水分吸着部及び前記触媒部の一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記気化装置によって気化されたアンモニアガスを前記アンモニアガス導入路を通じて導入し、そのアンモニアガスから水分と酸素を除去し、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記還元ガス導入路を通じて還元ガスを流通させて再生させるので、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部による除去処理と並行して、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部の再生処理を行うことができ、再生作業による除去工程を中断することなく、連続精製が可能となる。

本発明の第２１の形態の精製装置によれば、前記第２０の形態において、一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生とを、前記粗アンモニアガス導入路及び前記還元ガス導入路の開閉を前記連続精製制御部により制御することによって、交互に繰り返して連続精製させることができ、高純度アンモニアの大量精製を実現できる。

本発明の第２２の形態は、前記粗アンモニアガスに、原料アンモニアを液相と気相に分離することにより得られる気相成分ガスを用いるので、液相には水分と金属類不純物が多量に含まれる性質を利用して、水分及び金属類不純物部含有率の極めて少ない気相アンモニアを精製出発原料として、前記第１２〜２１の形態のいずれかの精製方法における精製処理を施すことによって、より高純度のアンモニアを精製することができる。

以下に、本発明に係るアンモニアの精製方法及び精製装置の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。

本発明に係る、粗アンモニアから低沸点不純物を除去する精製装置及びその精製方法を図１によって説明する。図１は本実施形態の精製装置の概略構成図である。原料アンモニアは液体アンモニアボンベ１に収容され、その気相部１２のアンモニアガスが被精製用粗アンモニアガスとなる。この原料アンモニアは液相部１１と気相部１２に分離しており、この液相・気相分離によって、原料アンモニアに含まれる水分と金属類不純物の殆どは液相部１１に残存することになる。したがって、この液相・気相分離によって得られる気相部１２のアンモニアは、水分と金属類不純物が予め取り除かれた状態となっているので、その状態で精製工程に移すことにより、出発原料アンモニアとして、より高純度精製に好適なものである。

粗アンモニアガスに含まれる多種類の非金属不純物を除去するための蒸留塔２は、その上部に設けられた、熱交換器３１からなる蒸留部３と、中間部に設けられたガス流入部７と、下部に設けられた液化アンモニア貯留部８からなる。蒸留部３の熱交換器３１には冷媒供給循環路４１、４２を介して冷媒循環装置４が接続され、熱交換器３１に冷媒が循環供給される。冷媒にはエチレングリコール等を使用し、冷媒循環装置４に設けられた温度センサ監視システム（図示せず）によって、熱交換器３１内を−５℃〜＋１０℃に維持される。熱交換器３１には、多数のガス通路３２が、ガス流入部７と蒸留塔２最上部空間６との間に連通形成されている。ガス流入部７は液体アンモニアボンベ１の気相部１２とガス供給路９を介して連通しており、気相部１２からの粗アンモニアガスがガス供給路９を介して供給される。そして、ガス流入部７に供給された粗アンモニアガスはガス通路３２に入り込み、熱交換器３１及び冷媒循環装置４による冷却作用により液化されるため、蒸留塔２最下部の液化アンモニア貯留部８に液滴となって落下し液化アンモニアが貯留されていく。一方、最上部空間６には蒸留部３における粗アンモニアの液化に際して、沸点の低い不純物ガスが一部のアンモニアガスとともに堆積し、最上部空間６に設けた排気路１０を通じて排気装置（図示せず）によって排気することにより不純物ガスが排出可能に構成されている。このとき、最上部空間６に堆積する不純物ガスは、主に水素Ｈ_２、酸素Ｏ_２、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ_２、窒素Ｎ_２、メタンＣＨ_４などである。

上記の蒸留部３によれば、粗アンモニアガスを液化し、液化アンモニア貯留部８に液化アンモニア８１を貯留させながら、アンモニアより沸点の低い含有非金属不純物がガスとして分離するため、最上部空間６に不純物ガスを分離回収することができ、多種類の不純物を一度に取り除くことができる。したがって，水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、メタンなどの不純物に対する個別の除去工程を必要とせず、単一の蒸留塔２によって簡易かつ効率的にアンモニアの高純度化を図ることができる。

蒸留塔２は、さらにアンモニアの高純度化を図るための残留不純物排気機能を備える。すなわち、液化アンモニア貯留部８には温水循環装置５から供給された温水を貯留部内で循環させる温水循環配管１３が内設されている。温水は、温水循環装置５に設けられた温度センサ監視システム（図示せず）によって３０℃〜５０℃に維持されており、この温水循環によって温水循環配管１３表面で沸騰（気化）が生じる。これによって、蒸留部３における粗アンモニア液化のときに残留した不純物が液体アンモニアから分離されてガス流入部７側に排出され、最終的に最上部空間６に回収される。

上記の温水循環装置５及び温水循環配管１３からなる加温装置による加温機能を液化アンモニア貯留部８に付与することによって、蒸留部３によって液化されたアンモニアに残留した不純物も除去することができ、アンモニアの精製純度をより高めることができる。

液化アンモニア貯留部８に貯留された液体アンモニアは排出路１４を通じて気化部１５側に排出される。気化部１５は温水槽１６内に配設されている。温水槽１６にはヒータ１８が内設され、恒温コントロール部１７によって３０℃以上でかつ１００℃以下の温水状態に制御されている。従って、排出路１４を通じて排出された液体アンモニアは気化部１５において、温水槽１６からなる気化装置による気化作用を受けてガス状態に戻る。この再気化された精製済アンモニアガスを排気装置（図示せず）によって気化部１５を経て排出することにより、高純度のアンモニアガスを得ることができる。

次に、粗アンモニアに含有される水及び酸素を効率的に除去できる精製装置及びその精製方法を図２によって説明する。図２は本実施形態の精製装置の概略構成図である。本実施形態に係る精製装置は、一対の水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１からなる。水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１はそれぞれ、水分除去部２２と触媒部２３、水分除去部２４と触媒部２５を備える。水分除去部２２、２４には水分を吸着する結晶性ゼオライトからなるモレキュラーシーブが充填されている。水分除去部２２、２４では、モレキュラーシーブによる吸着作用によって水分除去が行なわれる。水分吸着剤としてモレキュラーシーブの他、活性アルミナなどの水分吸着剤を使用してもよい。触媒部２３、２５にはニッケル触媒剤が充填されている。触媒部２３、２５において、ニッケル触媒による化学吸着作用によって酸素及び一酸化炭素が吸着除去される。ニッケル触媒による酸素及び一酸化炭素の不純物除去は次のような化学反応によって行なわれる。

２Ｎi+Ｏ_２→２ＮiＯ
Ｎi+ＣＯ→Ｎi（ＣＯ）
各水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１は水分除去部と触媒部との２層分離構造になっている。アンモニア精製量を例えば、３Ｎ（標準状態）ｍ^３/hとすると、内径４３ｍｍの筒において、モレキュラーシーブは各水分除去部に０．３ｋｇ（充填高さ：３００mm）充填される。また、ニッケル触媒剤は各触媒部に０．８ｋｇ（充填高さ：５００mm）充填される。そして、これらのモレキュラーシーブ及びニッケル触媒剤の充填状態で、０．１７ｍ／ｓの流速でアンモニアガスを通過させたとき、触媒部、水分除去部における各吸着剤との接触時間は約３s、１．７７sである。なお、水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１を水分吸着剤およびニッケル触媒を混在させた単一混成構造としても同様の吸着効果を得ることができる。

各水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１には、粗アンモニアガス導入路５１を通じて、それぞれ導入路２９、３０より、液体アンモニアボンベ５０からの気相アンモニアガスが導入される。液体アンモニアボンベ５０は図１の実施形態において使用した液体アンモニアボンベ１と同様のものであり、原料アンモニアを液相・気相分離して得られ、水分及び金属類不純物の少ない気相アンモニアガスを被精製ガスとして使用する。

本装置では、精製工程(下部→上部)と再生工程(上部→下部)は、ガスの流れ方向が逆に設計されている。但し、再生工程を精製工程と同様に下部→上部に行うことも可能である。符号５６、５８、５９は水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１へのアンモニアガスのガス導入側開閉弁を示す。また、再生ガス供給装置５４、５５から供給される水素還元ガスからなる再生ガスは、再生ガス導入路を通り、再生ガス導入側開閉弁６１、６４から各水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１へ供給される。

各水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１からのガス排出路２６、２７には排気路２８が連設され、またこのガス排出経路にはガス排出側開閉弁６２、６３が設けられている。さらに、再生ガス供給装置５４、５５から再生ガスを水・酸素・一酸化炭素除去部に流通させ、その後この再生ガスを回収する再生ガス回収装置５２、５３が設けられている。この回収側経路には、再生ガスを回収するための開閉弁５７、６０が配置されている。

再生ガスとして、ニッケル触媒用還元ガス用に水素を用い、またモレキュラーシーブの水分除去には乾燥窒素を用いる。従って、水素ガスと窒素ガスが再生ガスとして通気される。各水・酸素・一酸化炭素除去部にはヒータ７０、７１が設けられていて、再生時の加熱処理に使用される。再生処理の一例として、まず、再生ガス供給装置５４、又は５５から乾燥窒素ガスを水・酸素・一酸化炭素除去部に供給し、水分のパージングを１時間行いながら、ヒータ７０、７１によって水・酸素・一酸化炭素除去部を約２００℃まで加熱していく。ついで、その加熱状態で、再生ガス供給装置５４、又は５５から乾燥窒素ガスに加え水素ガスも供給し、ニッケル触媒の還元処理を３時間行う。ニッケル触媒の還元処理は、次のような化学反応によって行なわれる。

２ＮiＯ_２+Ｈ_２→Ｎi+Ｈ_２Ｏ
Ｎi（ＣＯ）+３Ｈ_２→Ｎi+ＣＨ_４+Ｈ_２Ｏ
その後、乾燥窒素ガスのみの供給に切り換え、吸着水分の除去を２時間行う。最後に、乾燥窒素ガスを流しながらヒータ７０、７１による加熱を徐々に低減していき、約５時間かけて常温に戻す。なお、再生ガスの供給は、アンモニア精製量を例えば、３Ｎ（標準状態）ｍ^３/hとすると、乾燥窒素ガス量を２００Ｎ（標準状態）Ｌ／hで、還元水素ガス量を４Ｎ（標準状態）Ｌ／hとするとよい。また、再生処理終了後、直ちに精製に移行せず、精製前に精製アンモニアガスを一定時間流してなじませると吸着効果がよくなる。

上記構成により、一対の水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１を用いているので、一方を不純物除去処理に使用し、残りを再生処理可能になっている。精製管理制御装置（図示せず）によって、例えば、全ての弁を閉じた状態からガス導入側弁５６、５８を開き、また排気側の弁６２を開き、水・酸素・一酸化炭素除去部２０に粗アンモニアを導入する。粗アンモニアの導入によって、触媒部２３にてニッケル触媒による酸素及び一酸化炭素の不純物が除去され、さらに水分除去部２２にて、モレキュラーシーブによる水分吸着による水分不純物の除去が行なわれ、水、酸素及び一酸化炭素の連続除去により得られた精製アンモニアガスは排気路２８を通じて排出される。

そして、水・酸素・一酸化炭素除去部２０側の精製処理を終了したとき、弁５８、６２を閉じる。さらに、弁５９、６３を開くことによって、水・酸素・一酸化炭素除去部２１に粗アンモニアが導入され、触媒部２５及び水分除去部２４による精製処理を続行することができる。一方、精製処理を終えた水・酸素・一酸化炭素除去部２０に対しては、弁５７、６１の開放によって上述の再生処理が行なわれる。このように、各水・酸素・一酸化炭素除去部を精製、再生の処理に交互に切り替えることによって、水・酸素の不純物除去による高純度アンモニアガスの連続精製を実現でき、大量精製を可能にする。

次に、粗アンモニアに含有される多種類の不純物を効率的に除去できる精製装置及びその精製方法を図３によって説明する。図３は本実施形態の精製装置の概略構成図である。なお、本実施形態においては、図１及び図２の実施形態と同一構成については同一符号を付している。

本実施形態にかかる精製装置は、粗アンモニアガスに含まれる多種類の非金属不純物を除去するための蒸留塔２と、水分、酸素及び一酸化炭素の不純物を取り除くための、一対の水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１からなる。蒸留塔２及び水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１は、それぞれ図１、図２により説明したものと同様のものである。また、本実施形態においても、液体アンモニアボンベ１にて原料アンモニアを液相部１１と気相部１２に分離し、その気相部１２から気相アンモニアを排気することによって粗アンモニアガスとして蒸留塔２に導かれる。１９は気相部１２とガス供給路９とガス流入部７との間の開閉弁である。

蒸留塔２は、前述のように、蒸留部３と、中間部に設けられたガス流入部７と、下部に設けられた液化アンモニア貯留部８からなる。蒸留部３による液化機能によって、粗アンモニアガスを液化し、液化アンモニア貯留部８に液化アンモニアを貯留させながら、アンモニアより沸点の低い含有非金属不純物がガスとして分離するため、蒸留塔２の最上部空間６に不純物ガスを分離回収することができ、排気路１０を通じて排気することによって多種類の不純物ガスＧ１を一度に取り除くことができる。最上部空間６に堆積する不純物ガスは、主に水素Ｈ_２、酸素Ｏ_２、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ_２、窒素Ｎ_２、メタンＣＨ_４などである。さらに、蒸留塔２下部の液化アンモニア貯留部８に設けた温水循環装置５による加温作用によって、蒸留部３における粗アンモニア液化時に残留した不純物も液体アンモニアから分離されてガス流入部７側に排出され、最終的に最上部空間６に回収され、より精製純度を高めることができる。

液化アンモニア貯留部８に貯留された液体アンモニアは排出路１４を通じて温水槽１６を経て水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１側に導入される。液体アンモニアは温水槽１６を通過することによって再気化され、二次被精製ガスとして水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１側に導入される。各水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１はそれぞれ、水分除去部２２と触媒部２３、水分除去部２４と触媒部２５を備える。水分除去部２２、２４では、充填されたモレキュラーシーブによる吸着作用によって水分除去が行なわれる。触媒部２３、２５には充填されたニッケル触媒剤による化学吸着作用によって酸素及び一酸化炭素が吸着除去される。したがって、蒸留塔２において処理しきれなかった水、酸素、一酸化炭素の不純物を各水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１にてさらに除去することができ、最終的に、多種類の不純物のうち、特に、水、酸素及び一酸化炭素の不純物を２段階にてより多く除去された高純度の精製アンモニアガスＧ２を排気路２８を通じて得ることができる。

上記のように、本実施形態にかかる精製装置は、蒸留塔２と水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１を精製系として連結することによって、より簡素化された高純度精製工程を実現することができる。なお、前述のように、一対の水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１を用いて精製、再生の交互に切り換えて、常に一方を精製処理に稼働させることができるため、水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１を用いたときの再生時の精製処理の中断を回避でき、しかも連続精製運転を可能とし、大量精製の低コスト化に寄与する。

図４は上記の精製装置による精製効果を示す不純物濃度分布測定例を示す。まず、気相部１２の粗アンモニアガスには、水素Ｈ_２、酸素Ｏ_２、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ_２、窒素Ｎ_２、メタンＣＨ_４等の低沸点不純物と水Ｈ_２Ｏがｐｐｍオーダーの濃度単位で多く含まれている（図４の(1)参照）。これを蒸留塔２を通じて精製すると、図４の(3)に示すように、水Ｈ_２Ｏを除く不純物の多くがｐｐｂオーダーの濃度単位まで減少される。さらに、蒸留塔２を通過した一次精製ガスを水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１に導くことによって、図４の(4)に示すように、水Ｈ_２Ｏもｐｐｂオーダーの濃度単位まで減少される。このように、本実施形態の精製装置を用いた精製方法によれば、極めて高純度の精製アンモニアを得ることができる。なお、この測定例によれば、酸素、一酸化炭素の不純物は蒸留塔２側で殆ど除去され、水・酸素・一酸化炭素除去部２０、２１の段階ではわずかの量が除去される。

なお、図４の(2)に示すように、水分は、当初、液相に多く含まれているため、気相アンモニアには液相と比較して少ないが、連続精製を実施していく過程で徐々にアンモニアが減少していくと、気相中の水分含有が急激に増える現象を生じる。本実施形態の精製装置における測定例を図５に示す。図５からは、液体アンモニアボンベ１のアンモニア使用率が８５％程度になると、急激に気相中の水分が増えていることが分かる。したがって、この付近での使用が通常精製限度であり、本実施形態の精製装置によれば、アンモニア使用率８５％までの連続精製が可能といえる。

以上のように、本発明の精製方法及び精製装置によれば、工業用原料アンモニア等を高純度に精製することができ、また複雑な精製工程を用いずに精製工程を簡素化でき、しかも連続精製工程も簡易に形成することができる。

本発明に係る精製装置の概略構成図である。 本発明に係る、別の精製装置の概略構成図である。 本発明に係る、さらに別の精製装置の概略構成図である。 本発明による精製効果を説明するための不純物濃度分析図である。 図３の精製装置における適正アンモニア使用状態を説明するための、アンモニア使用量―気相水分濃度分布図である。

符号の説明

１ 液体アンモニアボンベ
２ 蒸留塔
３ 蒸留部
８ 液化アンモニア貯留部
２０ 水・酸素・一酸化炭素除去部
２１ 水・酸素・一酸化炭素除去部
２２ 水分除去部
２３ 触媒部
２４ 水分除去部
２５ 触媒部

Claims (22)

1. アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスを含む粗アンモニアガスを精製する方法であって、熱交換器からなる蒸留部に前記粗アンモニアガスを導入して前記熱交換器の冷却作用によりアンモニアガスを液化し、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま前記蒸留部から排気し、前記低沸点不純物ガスを前記粗アンモニアガスから除去することを特徴とするアンモニアガスの精製方法。
2. 前記蒸留部に、液化されたアンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を設け、その液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアを加温することによって液化アンモニアに残留する低沸点不純物を排気除去する請求項１に記載のアンモニアガスの精製方法。
3. 前記液化アンモニア貯留部から液化アンモニアを排出して加熱部を通過させることによって気化させる請求項１又は２に記載のアンモニアガスの精製方法。
4. 少なくとも水分と酸素を含む粗アンモニアガスを精製する方法であって、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部に、前記粗アンモニアガスを導入し、前記粗アンモニアガスから水分と酸素を除去することを特徴とするアンモニアガスの精製方法。
5. 少なくとも水分と酸素を含む粗アンモニアガスを精製する方法であって、水分を吸着する水分吸着部及び酸素を分離する触媒部を少なくとも一対設け、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記粗アンモニアガスを導入し前記粗アンモニアガスから水分及び酸素を除去する一方、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを流通させて再生させることを特徴とするアンモニアガスの精製方法。
6. 一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生を交互に繰り返して連続精製させる請求項５に記載のアンモニアガスの精製方法。
7. 水分と、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスとを含む粗アンモニアガスを精製する方法であって、熱交換器からなる蒸留部に前記粗アンモニアガスを導入して前記熱交換器の冷却作用によりアンモニアガスを液化し、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま前記蒸留部から排気し、前記低沸点不純物ガスを前記粗アンモニアガスから除去する第１の除去工程と、前記蒸留部において液化されたアンモニアを前記蒸留部から排出して加熱部を通過させることによって気化させる気化工程と、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部に、前記気化工程において気化されたアンモニアガスを導入し、そのアンモニアガスから水分と酸素を除去する第２の除去工程とからなることを特徴とするアンモニアガスの精製方法。
8. 前記第１の除去工程において液化されたアンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を設け、その液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアを加温することによって液化アンモニアに残留する低沸点不純物を排気除去する第３の除去工程を含み、前記第３の除去工程を介して液化アンモニアを前記気化工程に導入し気化させるようにした請求項７に記載のアンモニアガスの精製方法。
9. 前記第２の除去工程が、少なくとも一対設けた前記水分吸着部及び前記触媒部の一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記気化工程において気化されたアンモニアガスを導入し、そのアンモニアガスから水分と酸素を除去する除去処理と、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを流通させて再生させる再生処理とを含む請求項７又は８に記載のアンモニアガスの精製方法。
10. 前記一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、水分及び酸素の前記除去処理と、前記還元ガスの流通による前記再生処理を交互に繰り返して連続精製させる請求項９に記載のアンモニアガスの精製方法。
11. 前記粗アンモニアガスが、原料アンモニアを液相と気相に分離することにより得られる気相成分ガスである請求項１〜１０のいずれかに記載のアンモニアガスの精製方法。
12. アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスを含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、前記粗アンモニアガスを導入して冷却作用によりアンモニアガスを液化する熱交換器からなる蒸留部を備え、前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま排気する排気路を前記蒸留部に設けたことを特徴とするアンモニアガスの精製装置。
13. 前記蒸留部が、液化された粗アンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部と、前記液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアから前記低沸点不純物ガスを分離するための加温装置とを含む請求項１２記載のアンモニアガスの精製装置。
14. 前記蒸留部から排出された液化アンモニアを気化させる気化装置を含む請求項１２又は１３記載のアンモニアガスの精製装置。
15. 少なくとも水分と酸素を含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部を備え、前記粗アンモニアガスを前記水分吸着部及び前記触媒部に導入し、前記粗アンモニアガスから水分及び酸素を除去することを特徴とするアンモニアガスの精製装置。
16. 少なくとも水分と酸素を含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、水分を吸着する水分吸着部及び酸素を分離する触媒部を少なくとも一対備え、各々の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記粗アンモニアガスを導入する粗アンモニアガス導入路と、各々の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを導入する還元ガス導入路を設け、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記粗アンモニアガス導入路を通じて前記粗アンモニアガスを導入し、前記粗アンモニアガスから水分及び酸素を除去する一方、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記還元ガス導入路を通じて還元ガスを流通させて再生させることを特徴とするアンモニアガスの精製装置。
17. 一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生を交互に繰り返すように、前記粗アンモニアガス導入路及び前記還元ガス導入路の開閉を制御する連続精製制御部を備えた請求項１６に記載のアンモニアガスの精製装置。
18. 水分と、アンモニアより沸点の低い低沸点不純物ガスとを含む粗アンモニアガスを精製する精製装置であって、前記粗アンモニアガスを導入して冷却作用によりアンモニアガスを液化する熱交換器からなる蒸留部と、前記蒸留部に設けられ前記低沸点不純物ガスをガス状態のまま排気する排気路と、前記蒸留部から排出された液化アンモニアを気化させる気化装置と、水分を吸着する水分吸着部と、酸素を分離する触媒部と、前記気化装置によって気化されたアンモニアガスを前記水分吸着部及び前記触媒部に導入するアンモニアガス導入路とを備えたことを特徴とするアンモニアガスの精製装置。
19. 前記蒸留部において液化された粗アンモニアを貯留する液化アンモニア貯留部を前記蒸留部に設け、前記液化アンモニア貯留部が、前記液化アンモニア貯留部内の液化アンモニアに残留する低沸点不純物を分離するための加温装置を含む請求項１８に記載のアンモニアガスの精製装置。
20. 前記水分吸着部及び前記触媒部を少なくとも一対備え、各々の前記水分吸着部及び前記触媒部に、前記気化装置によって気化されたアンモニアガスを導入する前記アンモニアガス導入路を設け、かつ各々の前記水分吸着部及び前記触媒部に還元ガスを導入する還元ガス導入路を設け、一方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記アンモニアガス導入路を通じて前記気化されたアンモニアガスを導入し、そのアンモニアガスから水分及び酸素を除去する一方、他方の前記水分吸着部及び前記触媒部に前記還元ガス導入路を通じて還元ガスを流通させて再生させる請求項１８又は１９に記載のアンモニアガスの精製装置。
21. 一対の前記水分吸着部及び前記触媒部の各々に対して、前記粗アンモニアガスの水分及び酸素の除去と、前記還元ガスの流通による再生を交互に繰り返すように、前記アンモニアガス導入路及び前記還元ガス導入路の開閉を制御する連続精製制御部を備えた請求項２０記載のアンモニアガスの精製装置。
22. 前記粗アンモニアガスが、原料アンモニアを液相と気相に分離することにより得られる気相成分ガスである請求項１２〜２１のいずれかに記載のアンモニアガスの精製装置。

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