CN1623900A - 氨的精制方法与精制装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了能够高效地除去原料氨中含的多种非金属杂质且可简化连续精制工序的氨气精制方法及精制装置。本发明的氨气精制装置具有导入含有水分和沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体后利用冷却作用将氨气液化的热交换器构成的蒸馏部3，设于前述蒸馏部3的将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态排气的排气通路，使从前述蒸馏部3排出的液化氨气化的气化装置，吸附水分的水分吸附部22、24，分离氧的催化剂部23、25，和将前述气化装置气化的氨气导入前述水分吸附部22、24与前述催化剂部23、25的氨气导入通路。

Description

氨的精制方法与精制装置

技术领域

本发明涉及对含有各种杂质的粗氨气体进行精制的精制方法，更详细地讲，涉及提供半导体工业、化学工业、研究单位等必需的高纯度氨气的氨精制方法及其精制装置。

背景技术

氨一般经常用于半导体制造工业等，在制造现场使用由原料氨精制的氨。原料氨是氨生产厂合成的氨、或从使用现场回收的回收氨等。该原料氨中除了金属类外，还含有水、氢、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等的非金属杂质，为了在半导体制造等中使用，必须精制成高纯度的氨。

过去，已进行了各种除去上述原料氨中所含杂质的研究。例如，有关除去水分，专利文献1-特开平9-142833号公报公开了使氨与氧化钡接触而除去的方法。另外，对一氧化碳与二氧化碳，专利文献2-特开平6-107412号公报公开了使氨与镍催化剂接触而除去的方法。

然而，如上所述，因为原料氨中含有多种杂质，必须实施专利文献1或专利文献2等中提出的个别的物质除去方法。因此，产生精制氨需要许多精制工序的问题。即，为了高效率地得到大量的高纯度氨，必须连续进行精制。个别的精制工序多时，存在连续精制需要大规模精制设备的问题。

发明内容

本发明的第1个目的是提供不用多步的精制工序而可以高效率地除去原料氨中所含多种非金属杂质的氨精制方法及其精制装置。另外，第2个目的是提供尤其可以高效率地除去水与氧的杂质、有助于高效进行连续精制的氨精制方法及其精制装置。此外，第3个目的是提供高效率地除去多种的非金属杂质、可精制高纯度氨且可简化连续精制工序的氨精制方法及精制装置。

本发明是为解决前述问题而完成的，本发明的第1方案是对含沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体进行精制的方法，包括：在热交换器构成的蒸馏部导入前述粗氨气体后，利用前述热交换器的冷却作用将氨气液化，从前述蒸馏部将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态排气，从前述粗氨气体中除去前述低沸点杂质气体。

本发明的第2方案是前述第1方案的氨气精制方法，其中，在前述蒸馏部设置贮存液化的氨的液化氨贮存部，通过对该液化氨贮存部内的液化氨进行加热而排气除去残留于液化氨中的低沸点杂质。

本发明的第3方案是前述第1或2方案的氨气精制方法，其中，通过从前述液化氨贮存部排出液化氨并通过加热部而进行气化。

本发明的第4方案是对至少含水分与氧的粗氨气体进行精制的方法，包括在吸附水分的水分吸附部和分离氧的催化剂部导入前述粗氨气体，从前述粗氨气体中除去水分与氧。

本发明的第5方案是对至少含水分与氧的粗氨气体进行精制的方法，包括设置至少一对吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部，一方面，在一方的前述水分吸附部与前述催化剂部导入前述粗氨气体，从前述粗氨气体中除去水分与氧，另一方面，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通入还原气体进行再生。

本发明的第6方案是前述第5方案的氨气精制方法，其中，对于一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部分，交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去、和利用通入前述还原气体的再生而进行连续精制。

本发明的第7方案，是对含水分、和沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体进行精制的方法，包括第一除去工序、气化工序和第二除去工序，在所述第一除去工序中，在热交换器构成的蒸馏部导入前述粗氨气体，利用前述热交换器的冷却作用将氨气液化，从前述蒸馏部将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态的排气，从前述粗氨气体中除去前述低沸点杂质气体，在所述气化工序中，从前述蒸馏部排出在前述蒸馏部液化的氨，通过加热部，使之气化，在所述第二除去工序中，在吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部导入前述气化工序中气化的氨气，从该氨气中除去水分与氧。

本发明的第8方案是前述第7方案的氨气精制方法，其中包括第三除去工序，在所述第三除去工序中，设置贮存在前述第一除去工序已液化的氨的液化氨贮存部，通过对该液化氨贮存部内的液化氨进行加热而排气除去液化氨中残留的低沸点杂质，通过前述第三除去工序将液化氨导入前述气化工序，使之气化。

本发明的第9方案是前述第7或第8方案的氨气精制方法，其中，前述第二除去工序包括除去处理和再生处理，在所述除去处理中，在至少设一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的一方的前述水分吸附部与前述催化剂部导入前述气体工序中气化的氨气，从该氨气中除去水分与氧，在所述再生处理中，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通入还原气体进行再生。

本发明的第10方案是前述第9方案的氨气精制方法，其中，对于前述一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部，交替地反复进行水分与氧的前述除去处理、和通入前述还原气体的前述再生处理而进行连续精制。

本发明的第11方案是前述第1～10任一种方案的氨气精制方法，其中，前述粗氨气体是将原料氨分离成液相与气相而得到的气相成分气体。

本发明的第12方案是对含沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体进行精制的精制装置，具有导入前述粗氨气体后、利用冷却作用将氨气液化的热交换器构成的蒸馏部，在前述蒸馏部设将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态排气的排气通路。

本发明的第13方案是前述第12方案的氨气精制装置，其中，前述蒸馏部包括贮存已液化的粗氨的液化氨贮存部和从前述液化氨贮存部内的液化氨中分离前述低沸点杂质气体的加热装置。

本发明的第14方案是前述第12或13的方案的氨气精制装置，其中，具有使前述蒸馏部排出的液化氨气化的气化装置。

本发明的第15方案是对至少含水分与氧的粗氨气体进行精制的精制装置，具有吸附水分的水分吸附部和分离氧的催化剂部，在前述水分吸附部与前述催化剂部导入前述粗氨气体，从前述粗氨气体中除去水分与氧。

本发明的第16方案是对至少含水分与氧的粗氨气体进行精制的精制装置，具有至少一对吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部，设有向各个的前述水分吸附部与前述催化剂部导入前述粗氨气体的粗氨气体导入通路和向各个的前述水分吸附部与前述催化剂部导入还原气体的还原气体导入通路，在一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述粗氨气体导入通路导入前述粗氨气体，从前述粗氨气体中除去水分与氧，另一方面，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述还原气体导入通路通入还原气体进行再生。

本发明的第17方案是前述第16方案的氨气精制装置，具有控制前述粗氨气体导入通路与还原气体导入通路的开关的连续精制控制部，使得对于一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去、和通入前述还原气体的再生。

本发明的第18方案是对含水分以及沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体进行精制的精制装置，具有导入前述粗氨气体后利用冷却作用将氨气进行液化的热交换器构成的蒸馏部、设在前述蒸馏部的将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态排气的排气通路、使前述蒸馏部排出的液化氨气化的气化装置、吸附水分的水分吸附部、分离氧的催化剂部、和将利用前述气化装置气化的氨气导入前述水分吸附部与前述催化剂部的氨气导入通路。

本发明的第19方案是前述第18方案的氨气精制装置，其中，在前述蒸馏部设置贮存前述蒸馏部液化的粗氨的液化氨贮存部，前述液化氨贮存部包括用于分离残留于前述液化氨贮存部内的液化氨中的低沸点杂质的加热装置。

本发明的第20方案是前述第18或19方案的氨气精制装置，其中，具有至少一对前述水分吸附部与前述催化剂部，在各个的前述水分吸附部与前述催化剂部设置导入用前述气化装置气化的氨气的前述氨气导入通路，且在各个的前述水分吸附部与前述催化剂部设置导入还原气体的还原气体导入通路，在一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述氨气导入通路导入前述气化的氨气，从该氨气中除去水分与氧，另一方面在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述还原气体导入通路通入还原气体进行再生。

本发明的第21方案是前述第20方案的氨气精制装置，其中，具有控制前述氨气导入通路与前述还原气体导入通路的开关的连续精制控制部，使得对于一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去、和通入前述还原气体的再生。

本发明的第22方案是前述第12～21方案的任一项的氨气精制装置，其中，前述粗氨气体是通过将原料氨分离成液相与气相得到的气相成分气体。

若采用本发明第1方案的氨气精制方法，则可在热交换器构成的蒸馏部导入粗氨气体后，利用前述热交换器的冷却作用将氨气液化，通过从前述蒸馏部将沸点比氨低的低沸点杂质气体直接进行气体状态的排气，从前述粗氨气体中除去前述低沸点杂质气体。

此外，本发明中的粗氨气体是气体状态的原料氨。另外，上述沸点比氨低的低沸点杂质气体是含在粗氨气中的氢(H₂)、氧(O₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、氮(N₂)、甲烷(CH₄)等。

若采用本发明第2方案的精制方法，可在前述第1方案中，在前述蒸馏部设贮存液化了的氨的液化氨贮存部，通过对该液化氨贮存部内的液化氨进行加热，可以排气除去残留于液化氨中的低沸点杂质，可以精制更高纯度的氨。

若采用本发明第3方案的精制方法，在前述第1或第2方案中，由于从前述液化氨贮存部排出液化氨后，再通过加热部使之气化，故可以呈气体状态排出前述第1或第2方案中高纯度精制的氨，供给连续工序。

若采用本发明第4方案的精制方法，可以在吸附水分的水分吸附部和分离氧的催化剂部导入粗氨气体，从前述粗氨气体中至少除去作为非金属杂质的水分与氧。此外，本发明的催化剂部，例如若使用镍催化剂，不仅除去氧，而且也可以除去一氧化碳(CO)。该镍催化剂的使用在以下本发明的实施方案的催化剂部也发挥同样的除去效果。另外，作为用于本发明水分吸附部的水分吸附剂，优选是分子筛、活性氧化铝等。

若采用本发明第5方案的精制方法，由于设至少一对吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部，在一方的前述水分吸附部与前述催化剂部导入粗氨气体，从前述粗氨气体中至少除去作为非金属杂质的水分与氧，另一方面，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通入还原气体进行再生，因此可以利用再生作业不中断地、连续进行水分与氧的除去处理，可以提高高纯度氨的精制效率。作为再生使用的还原气体，使用氢与氮的混合气或氢与自精制氨气的混合气。

若采用本发明第6方案的精制方法，由于在前述第5方案中对一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去、和前述通入还原气体的再生进行连续精制，故可以大量精制高纯度氨。

若采用本发明第7方案的精制方法，由于包括第一除去工序、气化工序和第二除去工序，在所述第一除去工序中，在热交换器构成的蒸馏部导入含有水分以及沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体，利用前述热交换器的冷却作用将氨气液化，从前述蒸馏部对前述低沸点杂质气体直接进行气体状态的排气，从前述粗氨气体中除去前述低沸点杂质气体，在所述气化工序中，从前述蒸馏部排出在前述蒸馏部液化的氨，使之通过加热部而气化，在所述第二除去工序中，在吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部导入前述气化工序气化的氨气，从该氨气中除去水分与氧，故可以利用前述第一除去工序除去沸点比氨低的低沸点杂质气体，又可以经前述气化工序利用前述第二除去工序除去水分与氧，可实现杂质的连续处理工序，精制更高纯度的氨。

若采用本发明第8方案的精制方法，由于在前述第7方案中包括设置贮存在前述第一除去工序中液化的氨的液化氨贮存部、通过将该液化氨贮存部内的液化氨进行加热而排气除去残留于液化氨中的低沸点杂质的第三除去工序，通过前述第三除去工序将液化氨导入前述气化工序而使之气化，故也可以利用前述第三除去工序除去经前述第一除去工序而残留的低沸点杂质，还可以提高精制纯度。

若采用本发明第9方案的精制方法，在前述第7或8的方案中，前述第二除去工序包括在至少设一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的一方的前述水分吸附部与前述催化剂部导入前述气化工序气化的氨气并从该氨气中除去水分与氧的除去处理、和在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通入还原气体进行再生的再生处理，故前述第二除去工序中，通过进行至少一方的前述水分吸附部与前述催化剂部的再生处理，利用再生作业不中断从前述第1到第二除去工序的连续工序，可连续精制。

若采用本发明第10方案的精制方法，由于在前述第9方案中对前述一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部交替地反复进行水分与氧的前述除去处理和前述通入还原气体的前述再生处理而进行连续精制，故可大量精制高纯度氨。

若采用本发明第11方案的精制方法，由于前述粗氨气体使用将原料氨分离成液相与气相得到的气相成分气体，故利用液相大量含水分与金属类杂质的性质，以水分与金属类杂质部分含量极少的气相氨作为精制起始原料，通过实施前述第1～10任一种方案的精制方法进行精制处理，可以精制更高纯度的氨。

若采用本发明第12方案的氨气精制装置，在热交换器构成的蒸馏部导入粗氨气体后，利用前述热交换器的冷却作用将氨气液化，通过前述排气通路从前述蒸馏部将沸点比氨低的低沸点杂质气体直接进行气体状态的排气，可以从前述粗氨气体中除去低沸点杂质气体。

若采用本发明第13方案的精制装置，在前述第12方案中，在前述蒸馏部设贮存已液化氨的液化氨贮存部，通过使用前述加热装置对该液化氨贮存部内的液化氨进行加热，可以排气除去残留于液化氨中的低沸点杂质，精制更高纯度的氨。

若采用本发明第14方案的精制装置，由于从前述液化氨贮存部排出液化氨后，使用前述气化装置使液化氨气化，故前述第12或13的方案可以采用气体状态排出高纯度精制的氨，可供给连续工序。

若采用本发明第15方案的精制装置，可以在吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部导入粗氨气体，从前述粗氨气体中至少除去作为非金属杂质的水分与氧。

若采用本发明第16方案的精制装置，设至少一对吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部，在一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述粗氨气体导入通路导入粗氨气体，从前述粗氨气体中至少除去作为非金属杂质的水分与氧，另一方面在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述还原气体导入通路通入还原气体进行再生，故可利用再生作业不中断地连续进行水分与氧的除去处理，提高高纯度氨的精制效率。

若采用本发明第17方案的精制装置，在前述第16方案中，通过利用前述连续精制控制部控制前述粗氨气体导入通路与前述还原气体导入通路的开关，可以对一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部，交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去和通入前述还原气体的再生而连续进行精制，实现高纯度氨的大量精制。

若采用本发明第18方案的精制装置，通过前述蒸馏部、和设于前述蒸馏部的将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态排气的前述排气通路，将含水分与沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体液化，可以从前述蒸馏部将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态的排气除去，另外，由于通过前述氨气导入通路将使用前述气化装置将液化氨气化的氨气导入前述水分吸附部与前述催化剂部，可以从该氨气中除去水分与氧，因此可实现杂质的连续处理工序，可以精制更高纯度的氨。

若采用本发明第19方案的精制装置，在前述第18方案中，设置贮存已液化的氨的液化氨贮存部，通过使用前述加热装置对该液化氨贮存部内的液化氨进行加热，可以分离除去残留于液化氨中的低沸点杂质，故可以提高精制纯度。

若采用本发明第20方案的精制装置，在前述第18或19方案中，由于在至少设一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述氨气导入通路导入前述气化装置气化的氨气，从该氨气中除去水分与氧，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述还原气体导入通路通入还原气体进行再生，因此可以与利用一方的前述水分吸附部与前述催化剂部的除去处理并行地，进行另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部的再生处理，可以不中断采用再生作业的除去工序而连续精制。

若采用本发明第21方案的精制装置，前述第20方案中，通过利用前述连续精制控制部控制前述粗氨气体导入通路与前述还原气体导入通路的开关，可以对一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部，交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去和通入前述还原气体的再生而连续进行精制，可以实现高纯度氨的大量精制。

本发明的第22方案，由于前述粗氨气体使用将原料氨分离成液相与气相得到的气相成分气体，故利用液相大量含水分与金属类杂质的性质，以水分与金属类杂质部分含量极少的气相氨作为精制起始原料，通过实施前述第12～21任一种方案的精制方法进行精制处理，可以精制更高纯度的氨。

附图说明

图1是本发明精制装置的简要构成图。

图2是本发明另一个精制装置的简要构成图。

图3是本发明又一个精制装置的简要构成图。

图4是说明本发明精制效果用的杂质浓度分析图。

图5是说明图3的精制装置中的适宜氨使用状态的氨用量-气相水分浓度分布图。

具体实施方式

以下，根据附图对本发明的氨精制方法与精制装置的实施方案详细地进行说明。

根据图1对本发明的从粗氨中除去低沸点杂质的精制装置及其精制方法进行说明。图1是本实施方案精制装置的简要构成图。原料氨装在液体氨容器1中，其气相部12的氨气成为被精制用粗氨气。该原料氨分离成液相部11与气相部12，由于该液相、气相分离，故含于原料氨中的水分与金属类杂质基本上残留在液相部11中。因此，该液相、气相分离得到的气相部12的氨，由于水分与金属类杂质成为预除去的状态，故在这种状态下转移到精制工序，作为起始原料氨，是适合于更高纯度精制使用的原料。

除去含于粗氨气体中的多种非金属杂质用的蒸馏塔2，由设在该塔上部的热交换器31构成的蒸馏部3、设于中间部的气体流入部7及设于下部的液化氨贮存部8构成。蒸馏部3的热交换器31通过冷媒供给循环路41、42连接冷媒循环装置4，向热交换器31循环供给冷媒。冷媒使用乙二醇等，使用设于冷媒循环装置4上的温度传感器监测系统(没有图示)，将热交换器31内保持在-5℃～+10℃。热交换器31的许多气体通路32在气体流入部7与蒸馏塔2最上部空间6之间连通形成。气体流入部7通过气体供给通路9与液体氨容器1的气相部12连通，通过气体供给通路9供给来自气相部12的粗氨气体。由于供给气体流入部7的粗氨气体进入气体通路32，利用热交换器31与冷媒循环装置4的冷却作用被液化，故在蒸馏塔2最下部的液化氨贮存部8形成液滴落下，液化氨被贮存下来。另一方面，在最上部空间6，蒸馏部3的粗氨液化时，沸点低的杂质气体与一部分氨气一起堆积，通过设于最上部空间6的排气通路10，利用排气装置(没图示)进行排气，所以可排出杂质气体。此时，堆积在最上部空间6的杂质气体主要是氢(H₂)、氧(O₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、氮(N₂)、甲烷(CH₄)等。

若采用上述的蒸馏部3，由于将粗氨气体液化，边使液化氨81贮存在液化氨贮存部8，边使沸点比氨低的含非金属杂质作为气体进行分离，因此最上部空间6可以分离回收杂质气体，可以一次除去多种的杂质。所以不需要对氢、氧、一氧化碳、二氧化碳、氮、甲烷等的杂质的分别的除去工序，可以采用单一的蒸馏塔2简单且高效率地实现氨的高纯化。

蒸馏塔2还具有实现氨高纯化的残留杂质排气功能。即，液化氨贮存部8中内设使温水循环装置5供给的温水在贮存部内循环的温水循环配管13。利用设于温水循环装置5的温度传感器监测系统(没图示)将温水保持在30℃-50℃，利用该温水循环在温水循环配管13表面产生沸腾(气化)。因此，蒸馏部3中的粗氨液化时残留的杂质与液体氨分离后，排到气体流入部7侧，最后在最上部空间6被回收。

由于把利用上述的温水循环装置5与温水循环配管13构成的加热装置的加热功能赋予液化氨贮存部8，因此也可以除去残留于被蒸馏部3液化的氨中的杂质，可进一步提高氨的精制纯度。

贮存在液化氨贮存部8的液体氨通过排出通路14排到气化部15侧。气化部15配设在温水槽16内。温水槽16中内设加热器18，利用恒温控制部17控制在30℃～100℃的温水状态。因此，通过排出通路14排出的液体氨在气化部15，受到温水槽16构成的气化装置的气化作用，返回气体状态。可利用排气装置(没图示)经气化部15将该再气化的精制后的氨气排出，得到高纯度的氨气。

以下，根据图2对可高效地除去含于粗氨中的水分与氧的精制装置及其精制方法进行说明。图2是本实施方案精制装置的简要构成图。本实施方案的精制装置由一对的水、氧、一氧化碳除去部20、21构成。水、氧、一氧化碳除去部20、21分别具有水分除去部22与催化剂部23、水分除去部24与催化剂部25。水分除去部22、24中填充吸附水分的结晶性沸石组成的分子筛。水分除去部22、24利用分子筛的吸附作用进行水分的除去。作为水分吸附剂，除了分子筛以外，也可以使用活性氧化铝等的水分吸附剂。催化剂部23、25中填充镍催化剂。催化剂部23、25中利用镍催化剂的化学吸附作用吸附除去氧与一氧化碳。利用镍催化剂除去氧与一氧化碳杂质通过以下的化学反应进行。

各水、氧、一氧化碳除去部20、21形成水分除去部与催化剂部的2层分离结构。例如，使氨精制量为3N(标准状态)m³/h时，内径43mm的筒内，在各水分除去部填充分子筛0.3kg(填充高度：300mm)。而，在各催化剂部填充镍催化剂0.8kg(填充高度：500mm)。另外，在这些分子筛与镍催化剂的填充状态下按0.17m/s的流速通入氨气时，与催化剂部、水分除去部中各吸附剂的接触时间是约3秒、1.77秒。此外，将水、氧、一氧化碳除去部20、21制成使水分吸附剂与镍催化剂混合的单一混成结构，也可得到同样的吸附效果。

各水、氧、一氧化碳除去部20、21，通过粗氨气体导入通路51，分别由导入通路29、30，导入来自液体氨容器50的气相氨气。液体氨容器50是与图1实施方案中使用的液体氨容器1同样的结构，将原料氨进行液相、气相分离得到的水分与金属类杂质少的气相氨气作为被精制气体使用。

本装置中，精制工序(下部→上部)与再生工序(上部→下部)的气体的流动方向设计成逆向。但，再生工序也可与精制工序同样地采用下部→上部进行。符号56、58、59表示通往水、氧、一氧化碳除去部20、21的氨气的气体导入侧开关阀。另外，由再生气体供给装置54、55供给的氢还原气体组成的再生气体，通过再生气体导入通路，由再生气体导入侧开关阀61、64供给各水、氧、一氧化碳除去部20、21。

来自各水、氧、一氧化碳除去部20、21的气体排出通路26、27上连接设有排气通路28，另外该气体排出通路上设气体排出侧开关阀62、63。此外，设置从再生气体供给装置54、55向水、氧、一氧化碳除去部通入再生气体，然后回收该再生气体的再生气体回收装置52、53。在该回收侧通路上配置回收再生气体用的开关阀57、60。

作为再生气体，镍催化剂用还原气体使用氢，而分子筛的水分除去使用干燥氮气。因此通入氢气与氮气作为再生气体。各水、氧、一氧化碳除去部设加热器70、71，用于再生时的加热处理。作为再生处理的一个例子，首先，边由再生气体供给装置54、或55向水、氧、一氧化碳除去部供给干燥氮气，进行水分的清除1小时，边用加热器70、71将水、氧、一氧化碳除去部加热到大约200℃。接着，在该加热状态下，除了从再生气体供给装置54、或55供给干燥氮气外，也供给氢气，进行镍催化剂的还原处理3小时。镍催化剂的还原处理通过如下的化学反应进行。

然后，切换成只供给干燥氮气，进行吸附水分的除去2小时。最后，边通入干燥氮气，边慢慢减少加热器70、71的加热，大约经5小时恢复到常温。此外，再生气体的供给，例如使氨精制量为3N(标准状态)m³/h时，在干燥氮气量为200N(标准状态)L/h下，也可以使还原氢气量为4N(标准状态)L/h。另外，再生处理结束后，如果不立即转移到精制，在精制前流通一定时间的精制氨气，则吸附效果好。

采用上述构成，由于使用一对的水、氧、一氧化碳除去部20、21，故将一方用于杂质除去处理，另一方则可进行再生处理。使用精制管理控制装置(没有图示)，例如，从关闭全部阀的状态打开气体导入侧阀56、58，再打开排气侧的阀62，将粗氨导入水、氧、一氧化碳除去部20。由于粗氨的导入，在催化剂部23利用镍催化剂除去氧与一氧化碳杂质，又在水分除去部22利用分子筛吸附水分进行水分杂质的除去，连续除去水、氧与一氧化碳得到的精制氨气通过排气通路28被排出。

此外，水、氧、一氧化碳除去部20侧的精制处理结束时，关闭阀58、62。再打开阀59、63，向水、氧、一氧化碳除去部21导入粗氨，可用催化剂部25与水分除去部24接着进行精制处理。另一方面，对完成精制处理的水、氧、一氧化碳除去部20，通过打开阀57、61进行上述的再生处理。这样，通过交替地将各水、氧、一氧化碳除去部切换成精制、再生的处理，可以利用水、氧的杂质除去实现高纯度氨气的连续精制，使大量精制成为可能。

以下，根据图3对可高效率地除去含于粗氨中的多种杂质的精制装置及其精制方法进行说明。图3是本实施方案精制装置的简要构成图。此外，本实施方案中，对与图1及图2的实施方案相同的结构使用相同符号。

本实施方案的精制装置由除去含于粗氨气体中的多种非金属杂质用的蒸馏塔2、和用于除去水分、氧与一氧化碳杂质的一对水、氧、一氧化碳除去部20、21构成。蒸馏塔2与水、氧、一氧化碳除去部20、21，分别是与图1、图2所说明的结构同样的结构。另外，本实施方案也是在液体氨容器1将原料氨分离成液相部11与气相部12，从该气相部12将气相氨排气，作为粗氨气体导入蒸馏塔2。19是气相部12与气体供给通路9和气体流入部7之间的开关阀。

如前所述，蒸馏塔2由蒸馏部3、设于中间部的气体流入部7及设于下部的液化氨贮存部8构成。由于边利用蒸馏部3的液化功能将粗氨气体液化，使液化氨贮存在液化氨贮存部8中，边将沸点比氨低的含非金属杂质作为气体进行分离，因此在蒸馏塔2的最上部空间6可以分离回收杂质气体，可通过排气通路10利用排气一次除去多种的杂质气体G1。堆积在最上部空间6的杂质气体主要是氢(H₂)、氧(O₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、氮(N₂)、甲烷(CH₄)等。此外，利用设于蒸馏塔2下部的液化氨贮存部8的温水循环装置5的加热作用，蒸馏部3中粗氨液化时残留的杂质也从液体氨中分离，排到气体流入部7侧，最后在最上部空间6被回收，可以进一步提高精制纯度。

贮存于液化氨贮存部8的液体氨通过排出通路14，经温水槽16导入水、氧、一氧化碳除去部20、21侧。液体氨通过温水槽16而被再次气化，作为二次被精制气体导入水、氧、一氧化碳除去部20、21侧。各水、氧、一氧化碳除去部20、21分别具有水分除去部22与催化剂部23、水分除去部24与催化剂部25。在水分除去部22、24利用所填充的分子筛的吸附作用进行水分除去。催化剂部23、25利用所填充的镍催化剂的化学吸附作用吸附除去氧与一氧化碳。因此，在各水、氧、一氧化碳除去部20、21可以进一步除去蒸馏塔2中没有处理干净的水、氧、一氧化碳杂质，最后采用两步通过排气通路28得到更多地除去多种杂质中、尤其是水、氧与一氧化碳杂质的高纯度的精制氨气G2。

如上所述，本实施方案的精制装置，通过将蒸馏塔2与水、氧、一氧化碳除去部20、21连接作为精制体系，可以实现更简单的高纯度精制工序。此外，如前所述，由于使用一对的水、氧、一氧化碳除去部20、21交替地切换成精制、再生，总是可以使一方进行精制处理运转，因此可以避免使用水、氧、一氧化碳除去部20、21时的再生时的精制处理的中断，而且可连续精制运转，故有助于大量精制的低成本化。

图4表示体现上述精制装置精制效果的杂质浓度分布测定例。首先，气相部12的粗氨气体大量含有ppm级浓度单位的氢(H₂)、氧(O₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、氮(N₂)、甲烷(CH₄)等的低沸点杂质和水(H₂O)(参照图4的(1))。通过蒸馏塔2精制该粗氨气体时，如图4的(3)所示，除了水(H₂O)之外的大多数杂质都减少到ppb级的浓度单位。此外，由于再把通过蒸馏塔2的一次精制气体导入水、氧、一氧化碳除去部20、21，故如图4的(4)所示，水也减少到ppb级的浓度单位。因此，若采用使用本实施方案精制装置的精制方法，可以得到极高纯度的精制氨。此外，根据该测定例，在蒸馏塔2基本上除去氧、一氧化碳杂质，在水、氧、一氧化碳除去部20、21阶段除去的量极少。

此外，如图4的(2)所示，最初由于水分大量含在液相中，气相氨中的水比液相少，但在实施连续精制的过程中氨逐渐减少时，产生气相中的水分含量急剧增多的现象。把本实施方案精制装置的测定例示于图5。由图5可以看出，液体氨容器1的氨使用率达85％左右时，气相中的水分急剧地增加。因此，85％左右的使用通常是精制极限，如采用本实施方案的精制装置，可以说达到氨使用率85％的连续精制是可能的。

如上所述，采用本发明的精制方法与精制装置，可以高纯度地精制工业用原料氨等，并且不使用复杂的精制工序，可将精制工序简单化，而且也可以简易地形成连续精制工序。

Claims (22)

1.氨气精制方法，其是对含沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体进行精制的方法，特征在于，在热交换器构成的蒸馏部导入前述粗氨气体后，利用前述热交换器的冷却作用将氨气液化，从前述蒸馏部将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态的排气，从前述粗氨气体中除去前述低沸点杂质气体。

2.权利要求1所述的氨气精制方法，其特征在于，在前述蒸馏部设置贮存已液化的氨的液化氨贮存部，通过对该液化氨贮存部内的液化氨进行加热，排气除去残留于液化氨中的低沸点杂质。

3.权利要求1或2所述的氨气精制方法，其特征在于，通过从前述液化氨贮存部排出液化氨，使之通过加热部，进行气化。

4.氨气精制方法，其是对至少含水分与氧的粗氨气体进行精制的方法，特征在于，在吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部导入前述粗氨气体，从前述粗氨气体中除去水分与氧。

5.氨气精制方法，其是对至少含水分与氧的粗氨气体进行精制的方法，特征在于，设至少一对吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部，一方面，在一方的前述水分吸附部与前述催化剂部导入前述粗氨气体，从前述粗氨气体中除去水分与氧，另一方面，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通入还原气体进行再生。

6.权利要求5所述的氨气精制方法，其特征在于，对于一对前述水分吸附部与前述催化剂部的各部分，交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去、和利用通入前述还原气体的再生，从而连续进行精制。

7.氨气精制方法，其是对含水分和沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体进行精制的方法，其特征在于，包括第一除去工序、气化工序和第二除去工序，在所述第一除去工序中，在热交换器构成的蒸馏部导入前述粗氨气体后，利用前述热交换器的冷却作用将氨气液化，从前述蒸馏部将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态的排气，从前述粗氨气体中除去前述低沸点杂质气体，在所述气化工序中，从前述蒸馏部排出在前述蒸馏部液化的氨，使之通过加热部进行气化，在所述第二除去工序中，在吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部导入前述气化工序中气化的氨气，从该氨气中除去水分与氧。

8.权利要求7所述的氨气精制方法，其特征在于，包括第三除去工序，在所述第三除去工序中，设置贮存在前述第一除去工序中液化的氨的液化氨贮存部，通过对该液化氨贮存部内的液化氨进行加热而排气除去残留于液化氨中的低沸点杂质，通过前述第三除去工序向前述气化工序导入液化氨进行气化。

9.权利要求7或8所述的氨气精制方法，其特征在于，前述第二除去工序包括除去处理和再生处理，在所述除去处理中，在至少设一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的一方的前述水分吸附部与前述催化剂部导入前述气化工序气化的氨气，从该氨气中除去水分与氧，在所述再生处理中，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通入还原气体进行再生。

10.权利要求9所述的氨气精制方法，其特征在于，对前述一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部分，交替地反复进行水分与氧的前述除去处理和通入前述还原气体的前述再生处理，进行连续精制。

11.权利要求1-10任一项所述的氨气精制方法，其特征在于，前述粗氨气体是将原料氨分离成液相与气相而得到的气相成分气体。

12.氨气精制装置，其是对含沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体进行精制的精制装置，特征在于，具有导入前述粗氨气体后、利用冷却作用将氨气液化的热交换器构成的蒸馏部，在前述蒸馏部设置将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态的排气的排气通路。

13.权利要求12所述的氨气精制装置，其特征在于，前述蒸馏部包括贮存液化的粗氨的液化氨贮存部和用于从前述液化氨贮存部内的液化氨中分离前述低沸点杂质气体的加热装置。

14.权利要求12或13所述的氨气精制装置，其特征在于，包括使从前述蒸馏部排出的液化氨气化的气化装置。

15.氨气精制装置，其是对至少含水分与氧的粗氨气体进行精制的精制装置，特征在于，具有吸附水分的水分吸附部和分离氧的催化剂部，在前述水分吸附部与前述催化剂部导入前述粗氨气体，从前述粗氨气体中除去水分与氧。

16.氨气精制装置，其是对至少含水分与氧的粗氨气体进行精制的精制装置，特征在于，具有至少一对吸附水分的水分吸附部与分离氧的催化剂部，在各个的前述水分吸附部与前述催化剂部设置导入前述粗氨气体的粗氨气体导入通路，在各个的前述水分吸附部与前述催化剂部设置导入还原气体的还原气体导入通路，在一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述粗氨气体导入通路导入前述粗氨气体，从前述粗氨气体中除去水分与氧，另一方面，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述还原气体导入通路通入还原气体进行再生。

17.权利要求16所述的氨气精制装置，其特征在于，具有控制前述粗氨气体导入通路与前述还原气体导入通路的开关的连续精制控制部，使得对于一对的前述水分吸附部与前述催化剂部的各部分，交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去、和通入前述还原气体的再生。

18.氨气精制装置，其是对含水分和沸点比氨低的低沸点杂质气体的粗氨气体进行精制的精制装置，特征在于，具有导入前述粗氨气体后、利用冷却作用将氨气液化的热交换器构成的蒸馏部，设于前述蒸馏部的将前述低沸点杂质气体直接进行气体状态排气的排气通路，使从前述蒸馏部排出的液化氨气化的气化装置，吸附水分的水分吸附部，分离氧的催化剂部，和将前述气化装置气化的氨气导入前述水分吸附部与前述催化剂部的氨气导入通路。

19.权利要求18所述的氨气精制装置，其特征在于，把贮存在前述蒸馏部液化的粗氨的液化氨贮存部设在前述蒸馏部，前述液化氨贮存部具有用于分离残留于前述液化氨贮存部内的液化氨中的低沸点杂质的加热装置。

20.权利要求18或19所述的氨气精制装置，其特征在于，具有至少一对前述水分吸附部与前述催化剂部，在各个前述水分吸附部与前述催化剂部设置导入前述气化装置气化的氨气的前述氨气导入通路，且在各个前述水分吸附部与前述催化剂部设置导入还原气体的还原气体导入通路，在一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述氨气导入通路导入前述气化的氨气，从该氨气中除去水分与氧，另一方面，在另一方的前述水分吸附部与前述催化剂部通过前述还原气体导入通路通入还原气体进行再生。

21.权利要求20所述的氨气精制装置，其特征在于，具有控制前述氨气导入通路与前述还原气体导入通路的开关的连续精制控制部，使得对于一对前述水分吸附部与前述催化剂部的各部分，交替地反复进行前述粗氨气体的水分与氧的除去、和通入前述还原气体的再生。

22.权利要求12-21的任一项所述的氨气精制装置，其特征在于，前述粗氨气体是将原料氨分离成液相与气相得到的气相成分气体。

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