JP5665953B2 - 特定ガスの濃縮・希釈装置および特定ガスの濃縮・希釈方法 - Google Patents

特定ガスの濃縮・希釈装置および特定ガスの濃縮・希釈方法 Download PDF

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この発明は、複数のガス種を含んだガスから特定ガスのみを選択的に結露もしくは特定ガス以外を選択的に透過させ、その特定ガスの濃縮や希釈を行う装置および方法に関するものである。特に、簡易な構成で、１つのチャンバーのみで、複数の濃縮工程、取り出す工程を要さず、特定ガスの選択的結露もしくは特定ガス以外のガスを選択的に透過させ、チャンバーの希釈ガス取り出し部に希釈ガスを形成し、同時に結露した液体を重力で、チャンバーの下部の濃縮ガス取り出し部に移動させガス化することで、チャンバーの濃縮ガス取り出し部に濃縮ガスを形成し、チャンバーの２つのガス取り出し部から連続的に、濃縮したガスと希釈したガスとに分けて取り出すことの出来る特定ガスの濃縮・希釈装置およびその方法に関するものである。
従来の複数のガスを含んだガスに対して、特定ガスのみをガス濃縮、希釈する装置としては、オゾン濃縮装置、ＮＯｘあるいはフロン除去装置、ＣＯ2除去装置等がある。
従来のこのような装置の技術においては、特定ガスのみを冷却して、これを一旦、液化およびシリカゲル等の吸着剤に吸着させ、その次の工程で、液化および吸着剤に吸着したガス物質を加熱して蒸発や脱着作用により、再びガス化することにより、特定ガスを高濃度化する装置がある。このような装置を用いて、高濃度化したガスを半導体製造装置の化学反応ガスに利用し、より品質の高い半導体の製造技術に適用したり、高濃度化した有毒ガスを熱や触媒反応で無害化するなどの環境改善技術へ展開されている。
従来の特定ガスの高濃度化や希釈化を行う装置の第１の例として、略１０％（２２０ｇ/Ｎｍ3）以下のオゾン発生器で発生させたオゾン化（酸素９０％−オゾン１０％）ガスを、８０Ｋ（−１９３℃）〜１００Ｋ（−１７３℃）に冷却したチャンバーに供給することで、オゾンガスのみを液化し、次の工程で、チャンバー内のガス部を排気装置部で真空状態にした後、さらに次の工程で液化したオゾンガスをヒータ等の高温化手段で、温度１２８Ｋ（−１４５℃）〜１３３Ｋ（−１４０℃）付近に加熱することで、真空にしたガス部をオゾンの蒸気圧に相当する５０Ｔｏｒｒ（５３ｈＰａ）〜７０Ｔｏｒｒ（１００ｈＰａ）の１００％オゾンガスにして、その蒸気化したオゾンを取り出すようにしたものがある。（例えば、特許文献１参照）。
従来の特定ガスの高濃度化や希釈する装置の第２例として、オゾン発生器で発生させたオゾン化ガスを、吸着剤を詰め、かつ、低温（−６０℃）に冷却したチャンバーに供給することで、オゾンガスのみを吸着剤が吸着し（吸着工程）、次の工程で、チャンバー内のガス部を排気装置部で真空脱気をした後、さらに次の工程で、吸着剤に吸着したオゾンガスをヒータ等の高温化手段で、０度付近までに加熱することで、真空にした吸着剤部から１００Ｔｏｒｒ（５３ｈＰａ）程度の９５％オゾンガスを流量５００ｃｃ/ｍｉｎ程度に濃縮して取り出す（脱着工程）ようにしたものがある。（例えば、特許文献２参照）。
また、この特許文献２では、濃縮したオゾンガスを連続的に取り出すため、上記の吸着剤を詰めたチャンバーを３チャンバー設けることで、時系列的に、吸着工程と脱着工程を交互に繰り返し、かつバッファータンクを設けることで、安定的に高濃度のオゾン化ガスを供給できるようにしている。また、前記バッファータンクには、濃縮したオゾンガスとともに酸素ガス等を供給することで、オゾン濃度を３０〜９５％にしたオゾン化ガスを供給できることが記載されている。
一方、半導体製造分野では、より高集積化された半導体を実現させるための開発競争が熾烈になっているが、例えば、シリコンウェハーの窒化膜上にシリコン酸化膜を形成させた不揮発性半導体記憶装置（不揮発性メモリ）製造工程では、コントロールゲート電極とフローティングゲート電極とを、２ｎｍ程度の非常に薄い酸化膜を形成し、かつ層間のリーク電流を抑制できる酸化膜形成手段として、酸素とオゾンガス以外の不純物を含まない２０％（４４０ｇ/Ｎｍ3）以上の超高純度オゾン化ガスと紫外線照射やプラズマ放電による低温酸化化学反応により、品質の良い酸化膜が出来、上記膜厚やリーク電流抑制規定を満足する酸化膜が実現できる旨の提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。
半導体製造分野では、高集積化するためにより品質の高い酸化膜形成が重要になって来ている。そのため、２０％（４４０ｇ/Ｎｍ3）以上の超高純度オゾン化ガス、つまり高濃縮オゾンガスを、多量にかつ経済性が良く、安全に連続供給できる技術が重要視されるようになった。また、従来の特定ガスの高濃度化や希釈する装置の利用分野として、ＮＯｘガス、フロンガス除去装置やＣＯ2ガス除去装置がある。このＮＯｘ、フロン、ＣＯ2ガス除去装置は、第１工程処理として、ＮＯｘ、フロン、ＣＯ2ガスを含むガスを低温状態、または圧力をかけて吸着剤に吸着させ、その後、第２工程で高温状態、または減圧状態にすることにより脱着させ、第３工程で、脱着したＮＯｘ、フロン、ＣＯ2ガスを熱、化学反応、触媒化学反応で分解除去する複数工程を経て達成できるものである。
これらの従来のＮＯｘガス除去装置例としては、燃焼排ガスから出て来るＮＯｘガスを酸化金属物質に接触させ、酸化金属物質にＮＯｘガスを吸着させることで、燃焼排ガスに含んでいるＮＯｘガスを除去（ＮＯｘガスの希釈装置）することが提案されている。（例えば、特許文献４参照）。更に、従来の特定ガスの高濃度化や希釈する装置の利用分野として、ＣＯ2ガス除去装置がある。このＣＯ2ガス除去装置は、炭酸ガスを含んだ排ガスを多孔質管に吸着させ、排ガスからＣＯ2ガスを除去するもの（例えば、特許文献５参照）や炭酸ガスを含んだ室内の空気をファンで炭酸ガス吸着シートに当て、炭酸ガス吸着シートに炭酸ガスを吸着することで、室内の空気を清浄化（ＣＯ2ガスの希釈装置）するもの（例えば、特許文献６参照）が提案されている。上記のような、ＮＯｘ、ＣＯ2ガス除去装置で吸着したＮＯｘ、ＣＯ2ガスは酸化金属物質の表面に、熱を加えたり、放電を発生させると、酸化金属物質の表面が活性化され、酸化金属物質の表面が活性化され、酸化金属物質の表面において触媒化学反応等が促進されることで、Ｎ2ガスへの還元やアンモニア化、カーボン化、メタン化するなどの効率の良い処理技術に貢献している。
特開２００１−１３３１４１号公報 特開平１１−３３５１０２号公報 特開２００５−３４７６７９号公報 特開平６−１５１７４号公報 特開２０００−２６２８３７号公報 特開平１１−２４４６５２号公報 特開２００４−３５９５３７号公報（特許３６４２５７２号） 特開平９−２０８２０２号公報
Ｈ２．７．１７三秀書房発行「オゾンを中心とした高度浄水処理技術」（Ｐ．４８、４９）
この発明は、上記のいずれの先行技術文献にも開示されておらず、新規性及び進歩性を有するものと信ずる。特に、結露・蒸気化用粒子材を封入したチャンバー、ガス透過部材（膜）を形成したチャンバーを構成したものは開示されていない。また、このチャンバーの上部側を冷却器で低温化することで、前記粒子材表面で特定ガスを選択的に結露させることや、前記ガス透過部材（膜）で特定ガス以外のガスを選択的に透過させるにより、前記チャンバーの下部側の加温された前記粒子材、ガス透過部材（膜）表面で結露したガスを蒸気化させることにより、特定ガスを濃縮する装置および濃縮方法を示したものは、何れの文献にも開示されていない。
従来、特定ガスであるオゾン化ガスを濃縮する技術においては、特許文献１、２で示すように、第１工程で、オゾン発生器で発生したオゾンガスを冷却することで、液化または吸着剤に吸着させ、第２工程で、吸着できないガスを真空にまで排気させた後、さらに第３工程で、液化または吸着したガスを加熱して、１００％オゾンもしくは９５％の高濃縮オゾンガスを得るようになっている。このような濃縮装置では、３工程の操作処理を交互に繰り返すため、システムが複雑化し、工程毎に配管切り替えの圧力制御、流量制御やバルブ制御が非常に複雑化し、装置全体が大きくなり、装置コストも高くなるなどの問題点があった。
また、オゾン発生器で発生したオゾンガスに含まれる不純物ガスも、オゾンの液化や吸着工程によって液化容器に不純物液が貯まり、定期的に不純物液を除去する必要が生じたり、吸着剤に吸着したまま残り、オゾン吸着の性能劣化の原因となっていた。
液化したオゾン液や吸着剤に吸着したオゾンを加熱して蒸気化させる際に、急激に加熱するとオゾン液や吸着したオゾンから急激な蒸気化や脱着化がなされるため、ガス圧力が急激に高まることで爆発の危険がある。
従って、急激な蒸発や脱着化を避け、かつ低圧力状態で蒸発、脱着化させなければならないため、得られる濃縮オゾンガス流量を多く出来ないことや、低圧力の濃縮オゾン化ガスしか供給できない問題があり、また、半導体製造分野で量産処理（バッチ処理）が出来ないことやウェハー処理チャンバーに均等に濃縮オゾン化ガスを分散化出来ないなどの問題点があった。さらに、所定の容量まで液化したり、吸着剤に一旦１００％オゾン近くまで吸着させ、オゾン発生器で発生したオゾンガスを液化チャンバーもしくは吸着チャンバーに流し続け、液化できないガスや吸着できないオゾンガスは排オゾン装置に捨てることになり、効率的なオゾンガスの濃縮ができないなどの問題があった。
従来、特定ガスであるＮＯｘ、ＣＯ2ガスを除去して排ガスや室内空気を清浄化（特定ガスの希釈化）する技術においては、吸着剤に吸着する量が飽和すると、吸着剤の再生もしくは、吸着剤の交換が必要であるなどの問題点があった。また、吸着した特定ガスであるＮＯｘ、ＣＯ2ガスを酸化金属物質の表面に、熱を加えたり、放電を発生させると、酸化金属物質の表面が活性化され、酸化金属物質の表面において触媒化学反応等が促進されることで、Ｎ2ガスへの還元やアンモニア化、カーボン化、メタン化などの処理を行う際において、効率良く処理できないなどの問題点があった。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、１つの装置および１つの工程処理のみで特定ガスの濃縮化および希釈化が連続的に可能な装置および方法を提供するものである。また、本発明は、供給できる濃縮化したガス量、圧力、濃縮度が容易に制御でき、安全性やコンパクト性に優れ、且つ安価な装置を実現することを目的とする。
この発明の特定ガスの濃縮・希釈装置は、内部に特定ガスを選択的に結露する粒子材を封入したチャンバーと、上記チャンバーの上部に設けられ上記特定ガスを希釈したガスを取り出す希釈ガス取り出し口と、上記チャンバーの下部に設けられ特定ガスを濃縮したガスを取り出す濃縮ガス取り出し口と、上記チャンバーの上記希釈ガス取り出し口と濃縮ガス取り出し口との間に設けられ上記特定ガスと特定ガス以外の複数のガス種を含んだガスを供給するガス供給口と、上記チャンバーの外周部に設けられ上記チャンバー内を上記チャンバーの上部で上記特定ガスが結露する温度と上記チャンバーの下部で上記結露したガスが蒸発する温度との２つの温度分布を構成するように冷却する冷凍機とを備え、上記冷凍機による冷却により上記粒子材の表面で上記特定ガスを結露させ、結露したガスを重力により下方に落下させて上記特定ガスの濃縮ガスを上記濃縮ガス取り出し口から連続的に取り出すと共に、上記粒子材により分離された上記特定ガスの希釈ガスを上記希釈ガス取り出し部から連続的に取り出すようにしたことを特徴とするものである。
また、この発明の特定ガスの濃縮・希釈方法は、内部に特定ガスを選択的に結露する粒子材を封入したチャンバーと、上記チャンバーの外周部に設けられ上記チャンバー内を上記チャンバーの上部で上記特定ガスが結露する温度と上記チャンバーの下部で上記結露したガスが蒸発する温度との２つの温度分布を構成するように冷却する冷凍機とを備え、特定ガスを希釈したガスを取り出す希釈ガス取り出す機能および特定ガスを濃縮したガスを取り出す機能を有する特定ガスの濃縮・希釈方法において、
上記チャンバーに上記特定ガスと特定ガス以外の複数のガス種を含んだガスを導入するステップと、
上記冷凍機によるチャンバーの冷却により上記粒子材の表面で上記特定ガスを結露させるステップと、
上記結露したガスを重力により下方に落下させて上記特定ガスの濃縮ガスを上記チャンバーの下方から連続的に取り出すステップと、
上記粒子材により分離された上記特定ガスの希釈ガスを上記チャンバーの上方から連続的に取り出すステップと、
からなることを特徴とするものである。
また、この発明の特定ガスの濃縮・希釈方法は、上記チャンバー内に上記粒子材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置において、上記チャンバーの希釈ガス取り出し部のガス取り出し口および濃縮ガス取り出し部のガス取り出し口のいずれか一方に、上記チャンバー内圧力を制御する自動圧力調整器（ＡＰＣ）および上記チャンバーから取り出すガス流量を制御する流量制御器（ＭＦＣ）のいずれか一方を設置すると共に、上記自動圧力調整器（ＡＰＣ）によって、上記チャンバー内圧力を所定圧力になるように自動制御し、かつ、上記これらを介して上記チャンバーの希釈ガス取り出し部から上記特定ガスの希釈ガスを、上記流量制御器（ＭＦＣ）でチャンバー内から取り出す流量を設定すれば、外部に上記特定ガスの濃縮ガスを連続的に取り出す濃縮ガス濃度と流量が自動的に設定できるようにしたことを特徴としたものである。
また、この発明の特定ガスの濃縮・希釈方法は、上記チャンバー内に上記ガス透過部材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置において、特定ガス以外のガスを透過して特定ガスを除いた希釈ガスを取り出し部のチャンバー内圧力Ｐ１を制御する自動圧力調整器Ｉ（ＡＰＣＩ）またはガス圧力調節用バルブＩを設け、上記チャンバーの濃縮ガス取り出し部のチャンバー内圧力Ｐ２を制御する自動圧力調整器ＩＩ（ＡＰＣＩＩ）またはガス圧力調節用バルブＩＩを設け、上記２つの希釈ガスを取り出し部と濃縮ガス取り出し部との圧力をそれぞれＰ１、Ｐ２とすることで、上記ガス透過部材間にガス圧力差ΔＰ（＝Ｐ２−Ｐ１）にし、これらを介して上記チャンバーの希釈ガス取り出し部から上記特定ガスの希釈ガスを、また、上記チャンバーの濃縮ガス取り出し部から上記特定ガスの濃縮ガスを連続的に取り出すようにし、上記、自動圧力調整器Ｉ（ＡＰＣＩ）および自動圧力調整器ＩＩ（ＡＰＣＩＩ）の少なくとも１つの設定圧力を可変することで、外部に上記特定ガスの濃縮ガスを連続的に取り出す濃縮ガス濃度を制御できるようにしたことを特徴としたものである。
この発明の第１の観点によれば、１つの工程で連続的に特定ガスのみを希釈ガスと濃縮ガスに分離できるようになるため、従来技術に比べて処理効率が高く、且つ小型、安価で、しかも安全な特定ガスの濃縮・希釈装置およびその濃縮・希釈方法が実現できる効果を有する。
この発明の第２の観点によれば、特定ガスを選択的に結露する結露・蒸気化用粒子材を封入したチャンバーを冷却することにより、チャンバー内に供給する複数のガス種を含んだガスが冷却でき、ガスの冷却効果によって、特定ガスの吸着率を高め、特定ガスを上記結露・蒸気化用粒子材に選択的に結露させる効果を高める。また、ガスを冷却することにより、上記ガス透過部材を特定ガス以外を選択的に透過させる効果をより高める効果を有する。
この発明の上記チャンバー内に上記粒子材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置によれば、上記チャンバー圧力を自動制御する流量調整手段を有した自動圧力調整器（ＡＰＣ）を介してガス取り出し配管から特定ガスの濃縮ガスを連続的に取り出す手段を設け、上記チャンバー上部に設けたマスフローコントローラ、流量バルブによる流量制御できる手段を有した流量制御器を介してガス取り出し配管から特定ガスの希釈ガスを連続的に取り出すようにしたので、特定ガスの希釈ガス流量を設定することで希釈ガスの濃度および特定ガスの濃縮ガス流量と濃度が制御でき、安定した濃縮ガスを取り出すことができる。
この発明の上記チャンバー内に上記ガス透過部材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置によれば、特定ガス以外のガスを透過して特定ガスを除いた希釈ガスを取り出し部のチャンバー内圧力Ｐ１を制御する自動圧力調整器Ｉ（ＡＰＣＩ）またはガス圧力調節用バルブＩを設け、上記チャンバーの濃縮ガス取り出し部のチャンバー内圧力Ｐ２を制御する自動圧力調整器ＩＩ（ＡＰＣＩＩ）またはガス圧力調節用バルブＩＩを設け、上記２つの希釈ガスを取り出し部と濃縮ガス取り出し部との圧力差ΔＰ（＝Ｐ２−Ｐ１）にすることにより、特定ガス以外のガスの透過量増すことが出来、より高濃度ガスに分離でき、安定した濃縮ガスを取り出すことができる。
この発明の上記チャンバー内に上記ガス透過部材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置によれば、特定ガス以外のガスを透過して特定ガスを除いた希釈ガスを取り出し部のチャンバー内圧力Ｐ１を大気圧（０ＭＰａ）以上とし、濃縮ガス取り出し部の圧力Ｐ２を（０．１ＭＰａ）〜（０．５ＭＰａ）の範囲に設定し、上記ガス透過部材間にガス圧力差ΔＰ（＝Ｐ２−Ｐ１）が０．１ＭＰａ以上にすることにより、希釈ガスを取り出し部の圧力を大気より減圧を必要なく、希釈ガスを放出でき、高濃度ガスに分離でき、安定した濃縮ガスを取り出すことができる。
この発明の上記チャンバー内に上記ガス透過部材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置によれば、上記濃縮・希釈装置に供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記ガス透過部材をテフロン（登録商標）膜材もしくはセラミック材で構成にすることにより、耐オゾン性もしくは耐ＮＯｘのあるガス透過部材にすることが出来、より寿命が長く安定した濃縮・希釈装置にできる効果がある。
この発明の他の観点によれば、上記濃縮・希釈装置に供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、冷却する冷凍機による上記チャンバー内のガスを冷却する温度を−１００℃以上にしたことにより、−１００℃を超える極低温用冷凍機が不要となり、上記チャンバーの断熱構造も容易になり、濃縮・希釈装置を安価にできる。
この発明の更に他の観点によれば、上記濃縮・希釈装置に供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記チャンバーから上記希釈ガス取り出し部から取り出したオゾンガス希釈ガス（酸素ガス）をガス圧縮機で高圧力にし、オゾンガス発生装置の原料ガスとして再利用するようにしたので、酸素ガスを有効にオゾンガス化できる効果を有する。
この発明の上記チャンバー内に上記粒子材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置によれば、上記チャンバー内の温度分布を、径方向の温度分布が少なく、軸方向には、所定の温度勾配を形成できるようにするため、濃縮チャンバーを冷却するため、チャンバー周囲の断熱材の厚みを変化させ、上記結露用粒子の配置を層状に詰め、上記結露・蒸気化用粒子材形状を球状で側面の１部分を平面化した形状にし、球状の結露・蒸気化用粒子材の平面部同士が接触するようにチャンバーに詰めるようにしたので、濃縮チャンバー内の冷却分布が径方向に対しては、均一に出来、軸方向に対しては温度分布が大きくなるようにできるため、冷却による特定ガスの結露作用と蒸発作用を効率良く行え、コンパクトで安価に濃縮ガスを取り出せる効果がある。
この発明の上記チャンバー内に上記粒子材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置によれば、上記結露・蒸気化用粒子材の材質をガラスもしくは、セラミックもしくは複数のガス種を含んだガスと化学反応がない金属としたので、特定ガスを容易に結露、蒸気化できる。
この発明の上記チャンバー内に上記粒子材を装着した特定ガスの濃縮・希釈装置によれば、上記結露・蒸気化用粒子材の材質をガラス、セラミックや樹脂材とし、この粒子の表面を、複数のガス種を含んだガスと化学反応がない金属膜で覆うことをしたので、熱伝導率の良い金属膜を優先的に冷却、加温できるため、特定ガスを急速に結露でき、蒸発させることが可能になり、より応答性が速く、ガスの希釈化、濃縮化出来る。
この発明の更に他の観点によれば、上記液化ガス濃縮、希釈装置を多段カスケードで、複数個設けることで、上記特定ガスの濃縮ガスおよび希釈ガスの濃縮度、希釈度を向上させたので、より希釈化や濃縮化したガスに分離できる効果がある。
この発明の更に他の観点によれば、上記ガス濃縮、希釈装置に導入する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記オゾン化ガスのオゾンを濃縮して、高濃度オゾンガス化したので、半導体分野で高濃度オゾンガスの化学反応を利用して、低温状態でより品質の高い半導体製造が可能になる。
この発明の更に他の観点によれば、上記ガス濃縮、希釈装置に導入する上記複数のガス種を含んだガスとして、オゾンガスを発生するオゾン発生装置を略116629ppm（250ｇ/Nm3）以上の濃度のオゾン化ガスとし、上記オゾン化ガスのオゾンを濃縮して、高濃度オゾンガス化したので、効率良くオゾンガスの濃縮化ができる効果がある。
この発明の更に他の観点によれば、上記液化ガス濃縮、希釈装置に導入する上記複数のガス種を含んだガスとして、窒素ガスの添加量が1ppm以下の高純度酸素ガスからオゾンガスを発生させる窒素レスオゾン発生装置のオゾン化ガスとし、上記オゾン化ガスのオゾンを濃縮して、高濃度オゾンガス化したので、ＮＯｘガスの少ないオゾンガス濃縮が出来、ＮＯｘガスによる金属コンタミの析出が少なくなり、半導体分野で、より品質の高い半導体製造が可能になる。
この発明の更に他の観点によれば、上記ガス濃縮、希釈装置に導入する上記複数のガス種を含んだガスとして炭酸（ＣＯ2）ガスを含んだ空気とし、上記炭酸ガスを含んだ空気の炭酸（ＣＯ2）ガスを濃縮して、炭酸（ＣＯ2）を濃縮した空気と炭酸（ＣＯ2）を希釈（清浄化）した空気に分けるようにしたので、安価なシステムで多量の大気ガスから濃縮および希釈化できる。また濃縮化した炭酸（ＣＯ2）を効率良く分解処理や固形化処理ができる効果がある。
この発明の更に他の観点によれば、 上記ガス濃縮、希釈装置に導入する上記複数のガス種を含んだガスとしてＮＯｘ（ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ5やＨＮＯ3蒸気等）ガスやフロンガスを含んだ空気とし、上記ＮＯｘを含んだ空気のＮＯｘガスを濃縮して、ＮＯｘを濃縮した空気とＮＯｘを希釈（清浄化）した空気に分けるにしたので、安価なシステムで多量の大気ガスから濃縮および希釈化できる。また濃縮化したＮＯｘ（ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ5やＨＮＯ3蒸気等）ガスやフロンガスを効率良く分解処理できる効果がある。
この発明による実施の形態１（オゾンガスの選択的結露）におけるオゾンガス濃縮の構成を示すオゾンガス濃縮システム図である。 この発明による実施の形態１（オゾンガスの選択的結露）におけるオゾン化酸素ガスを供給し、オゾンガスを濃縮化した酸素ガスと希釈した酸素ガスに分離するオゾン化酸素ガスの濃縮メカニズムを示した模式図である。 この発明による実施の形態１（オゾンガスの選択的結露）のオゾンガス濃縮システムの取り出す濃縮化酸素ガスと希釈酸素ガスの各流量に対するオゾン濃度特性を示した特性図である。 この発明による実施の形態１（オゾンガスの選択的結露）のオゾンガス濃縮システムのオゾン化酸素ガスの供給から濃縮化した酸素ガス、希釈した酸素ガスを出力する系における各流量制御および圧力制御を示したオゾンガス濃縮システム装置のガス制御系を示したブロック線図である。 この発明による実施の形態２（オゾンガスの選択的結露）におけるオゾンガス濃縮システムのオゾン濃縮チャンバー本体を示す。 この発明による実施の形態２（オゾンガスの選択的結露）におけるオゾンガス濃縮システムのオゾン濃縮チャンバー本体の他の例を示す。 この発明による実施の形態１、２（オゾンガスの選択的結露）におけるオゾン濃縮チャンバーのガス温度とオゾンガスの結露特性と蒸発特性を示す特性図である。 この発明による実施の形態１、２（オゾンガスの選択的結露）におけるオゾン濃縮チャンバー内のオゾンガスを結露させ、希釈した酸素ガスと液化オゾンに分離するための結露・蒸気化粒子材の構造と構成を示した図である。 濃縮オゾン化酸素ガスの圧力に対する利用できるオゾン濃度領域および従来の濃縮オゾン化酸素ガス装置の出力濃度特性と、この発明による実施の形態１、２における濃縮オゾン化酸素ガス装置の出力濃度特性との関係を示した線図である。 この発明の他の実施の形態（酸素ガスの選択的透過）におけるオゾンガス濃縮の構成を示すオゾンガス濃縮システム図である。 この発明の他の実施の形態（酸素ガスの選択的透過）におけるオゾン化酸素ガスを供給し、オゾンガスを濃縮化した酸素ガスと希釈した酸素ガスに分離するオゾン化酸素ガスの濃縮メカニズムを示した模式図である。 この発明の他の実施の形態（酸素ガスの選択的透過）のオゾンガス濃縮システムのオゾン化酸素ガスの供給から濃縮化した酸素ガス、希釈した酸素ガスを出力する系における各流量制御および圧力制御を示したオゾンガス濃縮システム装置のガス制御系を示したブロック線図である。 この発明において、オゾンガス濃縮システムの濃縮チャンバーを冷却した場合の酸素ガスの吸着量に対するオゾンの吸着量の倍率の温度依存性を示した特性図である。 この発明において、オゾンガス濃縮システムの濃縮チャンバーを冷却した場合のオゾンガスの膜の透過量に対する酸素ガスの透過量の倍率の温度依存性を示した特性図である。 濃縮オゾン化酸素ガスの出力できる流量に対する濃縮オゾン濃度特性と、この発明による実施の形態１、２における濃縮オゾンの利用領域との関係を示した線図である。 この発明による実施の形態１、２のオゾンガス濃縮システム装置の濃縮オゾン化酸素を利用した枚葉式ＣＶＤ装置構成図である。 この発明による実施の形態１、２のオゾンガス濃縮システム装置の濃縮オゾン化酸素を利用したバッチ式ＣＶＤ装置構成図である。 オゾン化酸素ガスに含まれるガス種における蒸気圧および従来の濃縮オゾン化酸素ガス装置の温度領域と、この発明による実施の形態１、２における濃縮オゾン化酸素ガス装置の温度領域との関係を示した線図である。 オゾン発生器の窒素添加率と、オゾン発生器から取り出すオゾン化酸素に含まれるＮＯｘ量を示した線図である。 酸素、窒素、フロン、および炭酸ガスの蒸気圧特性を示した線図である。 この発明による実施の形態３における大気中、排気ガス中に含まれる炭酸ガス濃縮、希釈の構成を示す炭酸ガス濃縮分解システム装置図である。
実施の形態１．
この発明による実施の形態１は、酸素ガスを原料ガスとしてオゾン発生器で、酸素ガスに所定濃度のオゾンガスが含まれるオゾン化ガスを生成した複合ガス（酸素ガスとオゾンガス）から特定ガス（オゾンガス）のみを選択的に濃縮、もしくは希釈できる装置の一例を示すものである。この発明による実施の形態１を図１、図２−ａ、図２−ｂ、図２−ｃないし図４〜図６について説明する。図１は実施の形態１における特定ガスであるオゾンガスを選択的に結露させ、結露したオゾンを蒸気化（オゾンガス化）させるオゾン濃縮システム全体を示すオゾンガス濃縮器システムブロック図である。図２−ａは実施の形態１におけるオゾン濃縮メカニズム原理を示す模式図である。図２−ｂは実施の形態１におけるオゾン濃縮とオゾン希釈したガスを分離して取り出した特性図を示す。図２−ｂは一実施例としてオゾン流量９．２Ｌ/ｍｉｎ、オゾン濃度３５０ｇ/Ｎｍ3のオゾンガスを本発明のオゾン濃縮チャンバー１に入力した場合の取り出せる濃縮したオゾン化ガス流量に対する設計濃縮オゾン濃度特性（a）と、希釈したオゾン化ガス流量に対する設計希釈オゾン濃度特性（b）を示す。
図２−ｃは、この発明のオゾン濃縮システムの供給したオゾンガスを濃縮、希釈ガスを外部に取り出すためのガス圧力バランス、ガス振り分けメカニズムを示したブロック図である。図４はこの発明のオゾン蒸気圧特性図を示し、（a）は供給するオゾン化酸素ガスに対し、オゾンの結露させる温度条件範囲、（b）は結露したオゾンを蒸発させる温度条件範囲をそれぞれ示している。図５はチャンバー内に設けたオゾンガスを結露させ、結露したオゾンを下部に流し、希釈したオゾン化ガスを上方へ分離させるために詰められた結露・蒸気化粒子材の配置構造図を示す。
図６は、ガス圧力に対するオゾンガス濃度の爆発限界特性と、従来のオゾン濃縮特性と本発明のオゾン濃縮特性を示したガス圧力−オゾン濃縮特性を示す。
この発明の一実施例であるオゾン濃縮システムは、約２０００００ｐｐｍ（４２８ｇ／Ｎｍ3）〜３５００００ｐｐｍ（７５０ｇ／Ｎｍ3）の高濃度オゾンガスのクリーンなオゾンガスおよびＮＯｘ等の副生物を抑制したオゾンガスによる品質の高い酸化膜形成を必要とするところに特に有効である。
先ず、本発明の一実施例であるオゾン濃縮システムの構成について説明する。図１、図２−ａにおいて、少なくとも酸素を主体にしたオゾンガスを生成するための原料ガスボンベ４から酸素ガスを供給し、オゾン発生システム２００へ供給する。オゾン発生システム２００では、例えば、約１６３０００ｐｐｍ（３５０ｇ／Ｎｍ3）のオゾン化酸素が生成される。オゾン濃縮システム１００は、２つのオゾン濃縮チャンバー１１、１２と、このオゾン濃縮チャンバー１１、１２の上部にこれを取り囲むように配設された金属冷却板１５と、この金属冷却板１５の外周に配設されオゾン濃縮チャンバー１１、１２をオゾンが結露する温度に冷却する冷凍機１４と、これら取り巻くように配置され結露したオゾンを蒸発させる温度に保つ保温材１６とで構成されている。
オゾン濃縮チャンバー１１、１２の上下で、上述したようにオゾンが結露する温度と、オゾンを蒸発させる温度との２つの温度分布が構成できるようにしている。このオゾン濃縮チャンバー１１、１２内には、多数の結露・蒸気化用粒子部材１３が詰められており、またオゾン発生器２１で発生したオゾン化酸素ガスは、オゾン濃縮チャンバー１１、１２のほぼ中央部から供給され、供給されたオゾン化酸素ガスは、オゾン濃縮チャンバー１１、１２の上部方向と下部方向への２方向に分流できるように、上部、下部両端面にガス取り出し口２０、２２が設けられている。
下部のガス取り出し口２２には、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内の圧力を常に一定に制御する自動バック圧力制御器（ＡＰＣ）１Ｂが設けられ、オゾン化酸素（濃縮オゾンガス）が取り出せるようになっている。一方、上部のガス取り出し口２０には、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内のガスを取り出す流量を自動制御できるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１Ａが設けられ、一定流量のオゾン化酸素（希釈オゾンガス）が取り出せるようになっている。
オゾン濃縮チャンバー１１、１２内では、チャンバー内に詰められた結露・蒸気化用粒子部材１３表面が、オゾンガスを結露させる温度に冷却されるため、上方に分流されたオゾン化酸素ガスは、冷却され、ガス温度が低下するほど上部で、結露・蒸気化用粒子部材１３表面でオゾンガスが選択的に結露し、結露・蒸気化用粒子部材１３表面に結露できなかった酸素リッチなガス（希釈オゾン化酸素ガス）が上部から取り出せる。また、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内の上部で、液化・蒸気化用粒子部材１３表面に結露したオゾンは、結露・蒸気化用粒子部材の表面張力を超える液体に成長すると、結露・蒸気化用粒子部材１３表面を沿って重力で下方に流れ落ちる。この流れ落ちた液化オゾンは、下部の結露・蒸気化用粒子部材表面が蒸気化温度までに高くなることによって、結露したオゾンが蒸気化し、この蒸気化したオゾンとチャンバーの下部へ分流したオゾン化酸素ガスとが合流し、結果としてオゾンリッチなガス（濃縮オゾン化酸素ガス）が下部から取り出せる。
また、オゾン濃縮チャンバー１１、１２の周りを冷却するための冷凍機１４および保温材１６の詳細構成、手段は簡略化して図示しており、周辺付帯設備は省略している。また、保温材１６は、象徴的に断熱材で図示したが、真空断熱方式も付加した保温材１６で構成されるものである。１７ｄは、オゾン濃縮チャンバーに入ったオゾン化酸素ガスを濃縮せずに全て捨てる場合の緊急バルブで、この配管経路はマスフローコントローラ１Ａの配管経路をバイパスして排オゾン装置(図示せず)にガスが流れるようになっている。なお、７１は熱伝対で、金属冷却板１５の温度を測定するものである。７３は、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内の圧力を監視するための圧力計である。７４Ａはオゾン濃縮ガスのオゾン濃度検出器、７４Ｂはオゾン発生器２１から供給されるオゾン化酸素ガスのオゾン濃度検出器である。
また、９はオゾン濃縮システムの全体制御系であり、オゾン原料ガス流量Ｑ１、オゾン発生器圧力Ｐ０、希釈オゾン化酸素ガス流量Ｑ２、オゾン濃縮チャンバー内圧力Ｐ２を設定し、冷却板１５の温度、供給するオゾン化酸素のオゾン濃度、濃縮したオゾン濃度、オゾン濃縮チャンバー内圧力を監視し、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内にガスを入力するバルブや出力するバルブの開閉制御や各部の濃度や流量値を表示および外部へ信号を送る制御等を行っている。７Ａ、７Ｂは、オゾン処理システム３００およびオゾン濃縮システム１００のガス圧力を負圧にするための真空排気装置、３５、３６はオゾン濃縮システム１００の濃縮ガス取り出し口２２および希釈ガス取り出し口２０のガス圧力を合わせるための圧力計である。
次に、上記した本発明になる実施の形態１のオゾン濃縮システムの作用、動作について説明する。最初にオゾン濃縮チャンバー１１、１２の中央部にあるガス供給口１０付近に設けたバルブ１７ａを閉めた状態で、真空排気装置７Ａ、７Ｂによって、オゾン濃縮チャンバー１１、１２、オゾン処理チャンバー３およびガス配管系を真空状態にして、現存するガスを取り除くとともに不純物除去をする。そのため、オゾン濃縮システム１００のバルブ１７ｂ、１７ｃ、１７ｄおよびオゾン処理システム３００のバルブ、流量調整用バルブ３１、３２、３３、３４は全開にする。
マスフローコントローラ(ＭＦＣ)１Ａと自動圧力調整器（ＡＰＣ）１Ｂもオープン状態にする。オゾン濃縮チャンバー１１、１２の外周部に設けた冷凍機１４を動作させ、それぞれのチャンバーを規定温度範囲に入るように冷凍する。オゾン濃縮チャンバー１１、１２の外周に設けた金属冷却板１５は、極低温近くまで冷却するため、熱伝導率がよく、冷凍能力が十分に発揮できる構造にしている。また、オゾン濃縮チャンバー１１、１２の上部をオゾンを選択的に結露できる温度（例えば−１３４℃〜−１６０℃）に保つため、断熱材１６は厚くしている。オゾン濃縮チャンバー１１、１２の下部を上部の冷却温度より高い温度（例えば−１３４℃〜−１１２℃）に保つため、断熱材１６は薄くしている。
十分真空排気し、かつオゾン濃縮チャンバー１１、１２が規定冷却温度範囲に冷却されたことを圧力計７３および熱伝対７１で、確認後、オゾン処理システム３００の流量調整用バルブ３２およびバルブ３３を閉め、オゾン処理チャンバー３内を真空状態に保つ。また、オゾン濃縮システム１００の希釈ガス取り出し口２０側の流量調整用バルブ１７ｄを全閉した状態で、オゾン濃縮システム１００のオゾン化酸素ガス供給口１０であるバルブ１７ａを開け、酸素ボンベ４からオゾン発生システム２００を介して酸素ガス１０Ｌ/ｍｉｎをオゾン濃縮システムのオゾン濃縮チャンバー１１、１２に供給し、排オゾン処理装置５および処理ガス分解チャンバー８に排出する。
オゾン発生システム２００においては、酸素ガス流量は、マスフローコントローラ２Ａで酸素流量１０Ｌ/ｍｉｎを調整し、自動圧力調整器２Ｂで、オゾン発生器２１内のガス圧力を０．２５ＭＰａ一定になるように調整している。
またオゾン濃縮システム１００では、希釈ガス取り出し出口のガス流量をマスフローコントローラ１Ａで３．６Ｌ/ｍｉｎに設定し、濃縮ガス取り出し口２２の自動圧力調整器１Ｂにて、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内のガス圧力を−０．５ＭＰａ（約３８０Ｔｏｒｒ）の負圧状態に設定すると、濃縮ガス取り出し口２２では、６．４Ｌ/ｍｉｎの酸素ガスが流れ、オゾン処理システム３００のバイパス配管経路を介して処理ガス分解チャンバー８に排出している。
このように、連続的に酸素ガスを供給できる状態に設定した後、オゾン発生システム２００のオゾン発生器２１に交流電圧を印加し、無声放電を行って、オゾン発生器２１から流量が約９．１８５Ｌ/ｍｉｎ、オゾン濃度が３５０ｇ/Ｎｍ3のオゾン化酸素ガスを発生させ、オゾン濃縮チャンバー１１、１２に供給する。そうすると、オゾン化酸素ガスは、希釈側に３．６Ｌ/ｍｉｎ、濃縮側に５．６Ｌ/ｍｉｎに分流して連続的に供給される。結露・蒸気化用粒子材１３の表面温度は、オゾンを選択的に結露させるのに十分な低温になっている。そのため、この希釈側（濃縮チャンバー１１、１２の上部側）に供給された３５０ｇ/Ｎｍ3のオゾン化酸素ガスは、オゾンのみ、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内に設けられた、結露・蒸気化用粒子材１３の表面にオゾンガスが結露し、濃縮チャンバー１１、１２の上部では、希釈されたオゾン化酸素ガス１９になる。
結露・蒸気化用粒子材１３の表面にオゾンガスが結露したオゾンは、オゾン化酸素ガスが連続的に供給されていることから、上記粒子材１３の表面に液体オゾンまで成長する。この成長した液体オゾンは、結露・蒸気化用粒子材１３の表面は凹凸のない滑らかな表面になっているため、その重力作用で表面を沿って下部へ流れ落ちる。下部に流れ落ちた液体オゾンは、オゾン濃縮チャンバー１１、１２の下部に詰められた結露・蒸気化用粒子材１３表面に接触する。オゾン濃縮チャンバー１１、１２の下部での結露・蒸気化用粒子材１３の表面温度は、液体オゾンを蒸発させるのに十分な温度の高温に設定されているため、粒子材１３表面から液体オゾンが蒸発し、オゾン濃縮チャンバー１１、１２の下部側に流れているオゾン化酸素ガスに蒸発したオゾンガスが加わり、結果として、濃縮されたオゾン化酸素ガス１８になる。
ガスの結露は、ガスの温度および吸着される物質の温度に依存しており、物理的には、ガス温度がガスの飽和蒸気圧温度以下になれば、飽和蒸気量を超えるガスが結露されることになる。また、ガスの結露は、吸着される物質の吸着量にも依存しており、吸着される物質を微細化し、物質の表面積を大きくすると、ガスの飽和蒸気圧温度よりも高温で結露できる効果がある。例えば、オゾンガスでは、飽和蒸気圧特性の−１１２℃〜−１３４℃程度で結露するが、物質を微粒化すれば、０℃〜−１００℃の高温領域で結露できる。そのため、本発明の実施例１の結露・蒸気化用粒子材１３を微粒子化すれば、高温領域（０℃〜−１００℃）で結露でき、冷凍機の冷却温度を高く出来、汎用の冷凍機で、オゾンガスを結露でき、冷凍機のコンパクト化、チャンバーの断熱材等を薄くすることが出来、装置全体を安価にできる。
このように、オゾン濃縮チャンバー１１、１２の上、下部で濃縮されたオゾン化酸素ガス１８と希釈されたオゾン化酸素ガス１９とに分離されたガスをそれぞれの取り出し口からオゾン濃度計７４Ａ、自動圧力調整器１Ｂおよびマスフローコントローラ１Ａを介して外部に取り出される。濃縮されたオゾン化酸素ガス１８は、オゾン濃度計７４Ａで所定オゾン濃度まで安定に濃縮されていることを確認した後、オゾン処理システム３００のバイパス配管経路の調整バルブ３２、バルブ３４を全閉にするとともに、オゾン処理チャンバー３に供給するための調整バルブ３１、バルブ３３を開にするとオゾン処理チャンバー３内は、濃縮されたオゾンガスがチャンバー全体に断熱膨張作用で拡散される。
オゾン処理チャンバー３内の圧力管理を圧力計３５とバルブ３３で調整し、図示していないが、オゾン処理チャンバー３内に設置された被処理材（ウェハー等）の温度を処理温度にしてオゾン処理をすれば、被処理材（ウェハー等）表面に良質な酸化薄膜が得られる。
ここでは、オゾン濃縮システムの各装置、機器、バルブ操作、各センサの詳細な信号線は明記されていないが、制御系９で上記操作が全体制御、監視できるようになっている。
図２−ｂは、この発明による実施の形態１のオゾンガス濃縮システムの取り出す濃縮化酸素ガスと希釈酸素ガスの各流量に対するオゾン濃度特性を示すものである。図において、特性２００１は、オゾン発生システム２００からオゾン濃縮システム１００へ供給するオゾン濃度を示す。特性２００３は、オゾン濃縮チャンバーの下部から取り出せるオゾン化酸素ガス流量に対する濃縮オゾン濃度特性を示し、特性２００４は、オゾン濃縮チャンバーの上部から取り出せるオゾン化酸素ガス流量に対する希釈オゾン濃度特性を示す。
この実施形態での設計値として、供給原料流量を１０Ｌ/ｍｉｎとし、オゾン発生システム２００から発生するオゾン化酸素ガスとして、オゾン濃度３５０ｇ／Ｎｍ3、流量約９．２Ｌ/ｍｉｎのガスをオゾン濃縮システム１００に入力し、オゾン濃縮システム１００の上部から７０ｇ/Ｎｍ3にまで希釈オゾン化酸素ガス流量３．６Ｌ/ｍｉｎとオゾン濃縮システムの下部から５００ｇ/Ｎｍ3にまで濃縮オゾン化酸素ガス流量５．６Ｌ/ｍｉｎを取り出せるように設計した。
図２−ｃは、上述した本発明のオゾン濃縮システムのガス圧力バランス、ガス振り分けメカニズムを示したブロック図である。
図において、２Ａはオゾン発生器２１に供給する原料ガス流量を制御するマスフローコントローラＭＦＣ１、２Ｂはオゾン発生器２１内の圧力を常に一定の圧力（例えば、０．２５ＭＰａ）にしてオゾン化酸素ガスを出力制御する自動バック圧力調整器ＡＰＣ１、１Ａはオゾン濃縮システム１００から取り出せる希釈ガス流量Ｑ２を制御できるマスフローコントローラＭＦＣ２、また、１Ｂはオゾン濃縮システム１００内のガス圧力を常に設定圧力に一定になるように制御する自動バック圧力調整器ＡＰＣ２である。
例えば、ＡＰＣ２（１Ｂ）で設定圧力Ｐ２を−０．０５ＭＰａ（約３８０Ｔｏｒｒ）に設定すれば、オゾン濃縮チャンバー内のガス圧力がほぼ、−０．０５ＭＰａ（約３８０Ｔｏｒｒ）の一定になる。この圧力一定状態で、供給オゾン化酸素ガス流量９．２Ｌ/ｍｉｎを入力し、取り出す希釈オゾン化酸素ガス流量をマスフローコントローラ（ＭＦＣ２）３．６Ｌ/ｍｉｎに設定すると、希釈オゾン化酸素ガスのオゾン濃度は、３５０ｇ/Ｎｍ3から７０ｇ/Ｎｍ3まで希釈され、この希釈されたオゾン化酸素ガスは、排オゾン処理装置５でオゾン処理して外部に放出される。また、オゾン濃縮システム１００の下部からＡＰＣ２（１Ｂ）から出力される濃縮オゾン化酸素流量は、５．６Ｌ/ｍｉｎで、３５０ｇ/Ｎｍ3から５００ｇ/Ｎｍ3まで濃縮したオゾン化酸素ガスが連続的に取り出せる。
図２−ｂ（ｂ）で示したように、ＭＦＣ２（１Ａ）で取り出す希釈オゾン化ガス流量を増やすと、オゾン濃縮システムでのオゾンガスの結露したオゾン量が増え、オゾン濃縮システム内の圧力一定を維持するように、ＡＰＣ２（１Ｂ）が自動的に制御し、オゾン濃縮チャンバーの下部から出力される濃縮オゾン化酸素流量が少なくなり、かつ結露したオゾン量がオゾン濃縮チャンバーの下部で蒸発されオゾンガス化されるため、結果として、下部からより高濃度に濃縮したオゾン化ガスを取り出せるように作用する。
オゾン発生システム２００から得られたオゾン濃度３５０ｇ／Ｎｍ3のオゾン化酸素ガスを冷却して、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内に詰められた結露・蒸気化用粒子部材１３表面にオゾンを結露させるためには、オゾン濃度３５０ｇ／Ｎｍ3（１６３３３３ＰＰＭ）の飽和蒸気圧以下の温度にまで低温にする必要がある。オゾンを結露させる温度は図４（ａ）の矢印で示すように、−１３４℃〜−１６０℃まで低温にすれば、オゾン濃度３５０ｇ／Ｎｍ3のオゾン化酸素ガスを十分結露させることができる。また、結露・蒸気化用粒子材１３を微粒子化すれば、高温領域（０℃〜−１００℃）で結露でき、冷凍機の冷却温度を高く出来る。
また、オゾン濃度３５０ｇ／Ｎｍ3のオゾン化酸素ガスが流れているところで、結露したオゾンガスを蒸気化するには、図４（ｂ）の矢印で示すように、−１１２℃〜−１３４℃までと結露する温度よりも高温にすれば良い。
結露したオゾンを高温に急激にすると、液化したオゾンのほとんどが一瞬で蒸気化するため、オゾン濃縮チャンバーの急激な圧力増加やそれに伴うオゾンの分解作用で発熱作用も生じるため、徐々に高温にして、オゾンの蒸気化をさせることが望ましい。
以上のように、１つのオゾン濃縮チャンバー内に、オゾン化酸素ガスからオゾンを選択的に結露できる温度範囲（例えば−１３４℃〜−１６０℃）の部分と結露したオゾンを蒸気化できる温度範囲（例えば−１３４℃〜−１１２℃）の部分を形成し、結露したオゾンを流体の流れや重力作用を利用して、結露したオゾンを蒸気化できる部分に移動させ、蒸気化させることで、オゾン濃度３５０ｇ／ｍ3のオゾン化酸素ガスをより高濃度化させることができる。また、結露・蒸気化用粒子材１３を微粒子化すれば、高温領域（０℃〜−１００℃）で結露でき、冷凍機の冷却温度を高く出来る。
オゾン濃縮チャンバー１１、１２内に詰められた結露・蒸気化粒子材１３は、図５で示すように、球状で、かつ側面が多面の平面を有する特殊な形状にさせている。この結露・蒸気化粒子材１３をオゾン濃縮チャンバー１１、１２のチャンバーに詰めると、チャンバーの径方向に対しては、結露・蒸気化粒子材１３同士が面接触し、熱伝導が大きくなる構造にしている。また、軸方向に対しては、結露・蒸気化粒子材１３同士が点接触もしくは空隙を設けて配置されることで、軸方向の熱伝導に対しては非常に小さくなるようにしている。
このように、結露・蒸気化粒子材１３をオゾン濃縮チャンバー１１、１２内に詰めることにより、オゾン濃縮チャンバー１１、１２の周囲から冷凍機１４で冷却すると、オゾン濃縮チャンバー１１、１２内の径方向の温度分布は極端にフラットになり冷却できる。そのため、詰められた結露・蒸気化粒子材１３間を通過するオゾン化酸素ガスは均等に冷却されるため効率良く、結露・蒸気化粒子材の表面にオゾンガスを選択的に結露させることができる。結露したオゾンは成長すれば、結露・蒸気化粒子材は球面であるため、球面を沿って重力で下方に液体オゾンとして流れ落ちる。下方に流れた液体オゾンは、下部に詰められた結露・蒸気化粒子材１３の表面温度は、高温に設定されているため、結露・蒸気化粒子材１３表面に沿った液体オゾンは蒸気化し、オゾン化酸素ガスの高濃度化（オゾン濃縮）が実現され、下部から濃縮したオゾン化酸素ガスが取り出せる。
結露・蒸気化粒子材１３は、上記のように、特定形状で径方向の熱伝導を大きくしているだけでなく、図示していないが、結露・蒸気化粒子材１３は、熱伝導率の小さい物質であるガラスやセラミックもしくは樹脂材料で形成され、その表面に１ｍｍ以下の厚みの熱伝導率の高い金属を蒸着されて形成している。このようにすることにより、熱容量の小さい結露・蒸気化粒子材表面の蒸着した金属部のみを優先的に冷却できるため、ガスの結露や蒸発作用を効率良く行えるようになる。
特に、本発明のオゾン化酸素ガスの濃縮装置においては、蒸着する金属の材質は耐オゾン性を有する金属が望ましく、金や白金等の蒸着が望ましい。
また、特定形状の結露・蒸気化粒子材１３の熱容量を小さくする方法としては、結露・蒸気化粒子材の中央部を空洞にすることも機能的には効果がある。
オゾン化酸素ガスのガス圧力に対する爆発限界については、特許文献１や非特許文献１に記述されている。これらの文献から爆発限界はガス圧力の絶対圧力が０．５ＭＰａ（３８６Ｔｏｒｒ）以下では、１００％オゾンガスでも爆発しないと言われている。ガス圧力の絶対圧力が０．５ＭＰａ（３８６Ｔｏｒｒ）以上になると、オゾン濃度が大気換算濃度１１０４ｇ/Ｎｍ3を超えると、オゾンガスの爆発限界であると一般的に言われている。このガス圧力に対する爆発限界特性を図６の特性２０００で示す。
この爆発限界は、当然であるが、オゾン化酸素ガスに含まれるＮＯｘガスやＳＯｘや炭化物質ガスや金属不純物量およびガス温度によって特性が変るが、ほぼこの限界特性範囲のオゾン濃度領域で使用することが望ましい。
図６において、特性１０００、特性１００１は、従来の液体オゾン装置や吸着装置によるオゾン濃縮方法によるオゾン濃度特性を示す。特性２００３は、本発明の結露−蒸発方式によるオゾン濃縮特性を示す。
従来の液体オゾン装置や吸着装置によるオゾン濃縮方法は、取り出すオゾンガスは全て、図６中、丸数字１に示すオゾンの吸着・液化工程で、一旦液化もしくは吸着させたのち、丸数字２の真空工程で装置内を真空にし、その後、真空にした装置を丸数字３で示すように加温によってガス化して１００％近くのオゾンガス化をし、キャリアーガスによる丸数字４のごとくオゾンの希釈化を行い、所定の濃縮オゾン化ガスを取り出すようにしている。そのため、上記工程１〜３で不要なオゾンを排オゾン処理で処理しなければならず、オゾン濃縮効率は、最大４０％程度で非常に悪い。また、上記工程２で、１００％近い高濃度のオゾンを必ずつくらなければならないため、この液体もしくは吸着オゾンから脱着して高濃度オゾンを生成する段階で常に爆発が生じないように、温度および圧力管理を十分にし、保護装置が大きくなるなどの問題が発生する。
それに対し、本発明の結露−蒸発方式によるオゾン濃縮は、オゾン発生器２１から発生するオゾン濃度をベースにして、オゾン濃縮チャンバー１1、１２内でオゾンガスを結露させ、ほぼ同時に結露したオゾンを気化させて、高濃度化を図るため、オゾン発生器から発生したオゾンで濃縮出来なかったガスは、オゾン濃縮チャンバー１１、１２で結露出来なかったオゾンガスだけであり、非常に効率良くオゾン濃縮ができる。
また、本装置では、オゾン発生器２１から発生するオゾン濃度をベースにして、高濃度化をするため、爆発する危険性ははるかに小さくなるメリットがある。
つまり、結露したオゾンは、結露・蒸気化粒子材表面の微量の液体であり、蒸発する際も、結露・蒸気化粒子材表面温度で徐々に蒸発させるようにし、液化・蒸気化粒子材間の空間体積も小さくしているため、局部的にオゾンが分解して発熱し、より気化の促進を促すような危険性がない。
オゾン濃縮チャンバー１１、１２は、１つのチャンバーで構成したが、上部と下部とを分離した２つのステンレス金属製のフランジ構造で構成しても良い。この場合は、上部結露促進区間温度と下部蒸発促進区間温度とのそれぞれの設定温度に管理を十分にし、２つのステンレス金属製のフランジの間に、セラミックやガラス等で構成された断熱フランジを挟み込む構成にしても良い。さらに冷凍機を２つで構成し、独立的に温度制御しても良い。
実施の形態２．
この実施の形態２の発明は、酸素ガスを原料ガスとしてオゾン発生器２００で、酸素ガスに所定濃度のオゾンガスが含まれるオゾン化ガスを生成した複合ガス（酸素ガスとオゾンガス）から特定ガス（オゾンガス）のみを選択的に濃縮、もしくは希釈できる装置の一例を示している。
この発明による実施の形態２を図７、図８、図９、図１０ないし図１１について説明する。図７は、オゾンガス以外である酸素ガスを薄い膜状にしたシートで選択的に透過させることで、オゾン化ガス中に含まれるオゾン濃度を増し、オゾン化ガスを高濃度化させるようにしたオゾン濃縮システム全体を示すオゾンガス濃縮器システムブロック図である。図８は実施の形態２におけるオゾン濃縮メカニズム原理を示す模式図である。図９は一実施例としてオゾン流量９．２Ｌ/ｍｉｎ、オゾン濃度３５０ｇ/Ｎｍ3（１６００００ｐｐｍ）のオゾン化ガスを本発明のオゾン濃縮チャンバー１００に入力した場合のガス配管と各機器の配置構成を示したオゾン濃縮システムの模式図を示す。図１０、図１１は、本発明の濃縮メカニズムを説明するために、実験的に求めたオゾン化ガス中に含まれるオゾンと酸素における吸着量および透過量の違いを倍率で示し、この倍率の冷却温度依存性を示した特性図である。
図９は、この発明のオゾン濃縮システムの供給したオゾンガスを濃縮、希釈ガスを外部に取り出すためのガス圧力バランス、ガス振り分けメカニズムを示したブロック図である。
この実施例では、オゾン発生器から圧力０．２５ＭＰａ（Ｐ０）のオゾン化ガスをオゾン濃縮チャンバーに供給し、オゾン濃縮チャンバーでは濃縮側の圧力として、例えば、０．２ＭＰａ（Ｐ２）に設定し、希釈側圧力として、例えば、大気圧近傍である０.０２ＭＰａ近傍（Ｐ１）に設定して、濃縮オゾン化ガスおよび希釈化ガスを外部に取り出している。
取り出した大気圧近傍の希釈化ガスは、酸素コンプレッサ７９で、例えば、圧力０．３〜０．５ＭＰａ程度まで昇圧させている。また、オゾン濃縮システムで透過した酸素ガスは酸素コンプレッサを介してオゾン発生器の前段の原料ガスに戻す構成にしている。
この発明の実施の形態２によるオゾン濃縮システムは、薄い膜で、酸素ガスのみを選択的に透過させるシステムであるため、膜の劣化促進させる要因の少ないオゾン化ガスの濃縮に特に有効である。つまり、オゾン発生器としては、窒素を添加しない窒素レスオゾン発生器とし、オゾン発生器から出て来るオゾン化ガスは、ＮＯｘ等の副生物が極力少ないものに特に有効である。
この発明の実施の形態２によるオゾン濃縮システムは、約２０００００ｐｐｍ（４２８ｇ／Ｎｍ3）〜３５００００ｐｐｍ（７５０ｇ／Ｎｍ3）の高濃度オゾンガスのクリーンなオゾンガスおよびＮＯｘ等の副生物を抑制したオゾンガスによる品質の高い酸化膜形成を必要とするところに特に有効である。
先ず、オゾン濃縮システムの構成について説明する。図７、図８において、少なくとも酸素を主体にしたオゾンガスを生成するための原料ガスボンベ４から酸素ガスを供給し、オゾン発生システム２００へ供給する。オゾン発生システム２００では、例えば、約１６３０００ｐｐｍ（３５０ｇ／Ｎｍ3）のオゾン化酸素が生成される。オゾン濃縮システム１００は、１つの濃縮チャンバー１１と、このオゾン濃縮チャンバー１１を取り囲むように配設された金属冷却板１５と、外部に設けた冷凍器から冷媒を供給することで冷却できる冷凍機１４と、これら取り巻くように配置され結露したオゾンを蒸発させる温度に保つ保温材１６とで構成されている。
オゾン濃縮チャンバー１１では、薄い膜状の酸素透過膜（１３０）で、上下のガス空間が仕切られている。この仕切られた２つのガス空間の下側からオゾン発生器２００で生成したオゾン化ガスを供給し、自動圧力調整器ＡＰＣ（１Ｂ）で下の空間でのガス圧力を０．２ＭＰａ（Ｐ２）に設定するようにしている。もう一方のガス空間は、下側の空間のガス圧力より低い圧力になるように、自動圧力調整器ＡＰＣ（３Ｂ）で調整している。この実施例では、大気圧近傍０．０２ＭＰａ（Ｐ１）に設定するようにしている。このオゾン濃縮チャンバー１１内の薄い膜状の酸素透過膜（１３０）は、非常に微細な穴で構成されたシートであり、このシートを図７にしたように、幾十にも折り重ねた構成にした１つのモジュール構成にしてオゾン化ガスの接触面積を大きくできる工夫がされている。また、オゾン化ガスは、オゾンガス同士やオゾンが壁等で吸着して、重量の重いオゾンクラスタ（蒸気）になれば、重力によって下部側へ下降し、重量の軽い酸素ガスや１分子状のオゾンガスは、上部側へ上昇できるように垂直空間構成で、酸素透過膜（１３０）は、構成している。またオゾン濃縮チャンバー１１に供給されたオゾン化ガスは、チャンバー内で高濃度化されたオゾン化ガスは、下部から自動圧力調整器ＡＰＣ（１Ｂ）を介して取出せ、オゾン処理システム３００に供給される。また、希釈された希釈ガスは、上部から自動圧力調整器ＡＰＣ（３Ｂ）を介して取出せ、このガスは、排オゾン装置５で処理され大気放出もしくは、再利用される構成になっている。
オゾン濃縮チャンバー１１内では、チャンバー内に配置された酸素透過膜（１３０）によって、２つの空間に仕切られている。この２つの仕切られた空間には、一方の空間にはオゾン化ガスが所定圧力Ｐ２があり、もう一方の空間は大気圧近傍の圧力Ｐ１で排気している。こうすることで、仕切られた酸素透過膜（１３０）には、ガスの密度勾配をもたらせている。さらに、酸素透過膜（１３０）の全体は冷却されるため、オゾン化ガス中のオゾンガス分子は、酸素ガスに比べ酸素透過膜（１３０）やオゾンガス分子同士の吸着が促進され、膜表面でオゾンが結露化（選択的な結露）や、オゾンガス自身が大きな付着分子状のオゾン蒸気状態化（オゾンクラスタ化）する。このようなガスになると、膜で結露したオゾンやオゾンクラスタ化は重力で、下方に下降することやオゾン分子の熱運動速度が全体的に小さくなる。このようなオゾン化ガスでの酸素透過膜（１３０）表面では、より酸素ガスの方が膜を透過し易くなり、選択的に酸素ガスを透過し、透過した酸素リッチなガス（希釈オゾン化酸素ガス）が上方から排出される。酸素透過膜（１３０）を透過しないオゾンガスは、オゾン濃縮チャンバー１１の下部の空間に残り、結果としてオゾンリッチなガス（濃縮オゾン化酸素ガス）が下部から取り出せる。
また、オゾン濃縮チャンバー１１の周りを冷却するための冷凍機１４および保温材１６の詳細構成、手段は簡略化して図示しており、周辺付帯設備は省略している。また、保温材１６は、象徴的に断熱材で図示したが、真空断熱方式も付加した保温材１６で構成されるものである。１７ｄは、オゾン濃縮チャンバーに入ったオゾン化酸素ガスを濃縮せずに全て捨てる場合の緊急バルブで、この配管経路は自動圧力調整器３Ｂの配管経路をバイパスして排オゾン装置(図示せず)にガスが流れるようになっている。なお、７１は熱伝対で、金属冷却板１５の温度を測定するものである。７３は、オゾン濃縮チャンバー１１内の圧力を監視するための圧力計である。７４Ａはオゾン濃縮ガスのオゾン濃度検出器、７４Ｂはオゾン発生器２１から供給されるオゾン化酸素ガスのオゾン濃度検出器である。
また、９はオゾン濃縮システムの全体制御系であり、オゾン原料ガス流量Ｑ１、オゾン発生器圧力Ｐ０、希釈オゾン化酸素ガス流量Ｑ２、希釈ガス排出圧力Ｐ１，オゾン濃縮チャンバー内圧力Ｐ２を設定し、冷却板１５の温度、供給するオゾン化ガスのオゾン濃度、濃縮したオゾン濃度、オゾン濃縮チャンバー内圧力を監視し、オゾン濃縮チャンバー１１内にガスを入力するバルブや出力するバルブの開閉制御や各部の濃度や流量値を表示および外部へ信号を送る制御等を行っている。７Ａは、オゾン処理システム３００およびオゾン濃縮システム１００のガス圧力を負圧にするための真空排気装置、３５、３６はオゾン濃縮システム１００の濃縮ガス取り出し口２２および希釈ガス取り出し口２０のガス圧力を合わせるための圧力計である。
次に、上記した実施の形態２のオゾン濃縮システムの作用、動作について説明する。最初にオゾン濃縮チャンバー１１の下部にあるガス供給口１０付近に設けたバルブ１７ａを閉めた状態で、真空排気装置７Ａによって、オゾン濃縮チャンバー１１、オゾン処理チャンバー３およびガス配管系を真空状態にして、現存するガスを取り除くとともに不純物除去をする。そのため、オゾン濃縮システム１００のバルブ１７ｂ、１７ｃ、１７ｄおよびオゾン処理システム３００のバルブ、流量調整用バルブ３１、３２、３３、３４は全開にする。
自動圧力調整器（ＡＰＣ）１Ｂもオープン状態にする。オゾン濃縮チャンバー１１の外周部に設けた冷凍機を動作させ、それぞれのチャンバーを規定温度範囲に入るように冷凍する。オゾン濃縮チャンバー１１の外周に設けた金属冷却板１５は、冷却するため、熱伝導率がよく、冷凍能力が十分に発揮できる構造にしている。また、オゾン濃縮チャンバー１１の上部をオゾンの吸着や酸素ガスの透過を促進できる温度（例えば−６５℃）に保つため、断熱材１６は厚くしている。オゾン濃縮チャンバー１１の下部を上部の冷却温度より高い温度（例えば０℃）に保つため、断熱材１６は薄くしている。
十分真空排気し、かつオゾン濃縮チャンバー１１が規定冷却温度範囲に冷却されたことを圧力計７３および熱伝対７１で、確認後、オゾン処理システム３００の流量調整用バルブ３２およびバルブ３３を閉め、オゾン処理チャンバー３内を真空状態に保つ。また、オゾン濃縮システム１００の希釈ガス取り出し口２０側の流量調整用バルブ１７ｄを全閉した状態で、オゾン濃縮システム１００のオゾン化酸素ガス供給口１０であるバルブ１７ａを開け、酸素ボンベ４からオゾン発生システム２００を介して酸素ガス１０Ｌ/ｍｉｎをオゾン濃縮システムのオゾン濃縮チャンバー１１に供給し、排オゾン処理装置５および処理ガス分解チャンバー８に排出する。
オゾン発生システム２００においては、酸素ガス流量は、マスフローコントローラ２Ａで酸素流量１０Ｌ/ｍｉｎを調整し、自動圧力調整器２Ｂで、オゾン発生器２１内のガス圧力を０．２５ＭＰａ一定になるように調整している。
またオゾン濃縮システム１００では、希釈ガス取り出し出口のガス圧力を自動圧力調整器３Ｂで大気近傍の圧力Ｐ１に設定し、濃縮ガス取り出し口の自動圧力調整器１Ｂにて、オゾン濃縮チャンバー１１内のガス圧力を０．２ＭＰａ設定すると、濃縮ガス取り出し口２０では、酸素ガスが流れ、オゾン処理システム３００のバイパス配管経路を介して処理ガス分解チャンバー８に排出している。
このように、連続的に酸素ガスを供給できる状態に設定した後、オゾン発生システム２００のオゾン発生器２１に交流電圧を印加し、無声放電を行って、オゾン発生器２１から流量が約９．１８５Ｌ/ｍｉｎ、オゾン濃度が３５０ｇ/Ｎｍ3のオゾン化酸素ガスを発生させ、オゾン濃縮チャンバー１１に供給する。そうすると、オゾン化酸素ガスは、オゾン濃縮チャンバー１１の圧力が０．２ＭＰａに調整され、上方の希釈側の排出圧力は０．０２ＭＰａに調整することで、濃縮オゾン化ガスは連続的に供給される。この希釈側（濃縮チャンバー１１の上部側）には、オゾン発生器２１から供給された３５０ｇ/Ｎｍ3のオゾン化ガスの酸素ガスの一部が選択的に酸素透過膜（１３０）を介して透過して排出される。
図８は本発明の実施の形態２によるオゾン濃縮メカニズムを示す模式図である、この図で示したように、酸素透過膜（１３０）の表面では、圧力差（Ｐ２−Ｐ１）によって、常に酸素ガスが透過する。また、オゾンガスは酸素透過膜（１３０）の全体は冷却されるため、オゾン化ガス中のオゾンガス分子は、酸素ガスに比べ酸素透過膜（１３０）やオゾンガス分子同士の吸着が促進され、膜表面でオゾンが結露化（選択的な結露）や、オゾンガス自身が大きな付着分子状のオゾン蒸気状態化（オゾンクラスタ化）する。このようなガスになると、膜で結露したオゾンやオゾンクラスタ化は重力で、下方に下降することやオゾン分子の熱運動速度が全体的に小さくなる。酸素透過膜（１３０）を透過しないオゾンガスは、オゾン濃縮チャンバー１１の下部の空間に残り、結果としてオゾンリッチなガス（濃縮オゾン化酸素ガス）が下部から取り出せる。
ガスの結露は、ガスの温度および吸着される物質の温度に依存しており、物理的には、ガス温度がガスの飽和蒸気圧温度以下になれば、飽和蒸気量を超えるガスが結露されることになる。また、ガスの結露は、吸着される物質（つまり、ここでは酸化透過膜１３０）の吸着量にも依存しており、酸化透過膜１３０の表面積を大きくするように工夫すると、ガスの飽和蒸気圧温度よりも高温で、特定ガスを選択的に結露できる効果がある。例えば、オゾンガスでは、飽和蒸気圧特性の−１１２℃〜−１３４℃程度で結露するが、酸化透過膜１３０の表面積を大きくすれば、０℃〜−１００℃の高温領域で結露できる。そのため、本発明の実施例２の酸素透過膜（１３０）を大きくすれば、高温領域（０℃〜−１００℃）で結露でき、酸素透過膜（１３０）を透過する酸素もより選択的に透過し易くなり、冷凍機の冷却温度を高く出来、汎用の冷凍機で、オゾンガスを結露でき、冷凍機のコンパクト化、チャンバーの断熱材等を薄くすることが出来、装置全体を安価にできる。
図７において、オゾン濃縮チャンバー１１の上、下部で濃縮されたオゾン化酸素ガス１８と希釈されたオゾン化酸素ガス１９とに分離されたガスがそれぞれの取り出し口からオゾン濃度計７４Ａ、自動圧力調整器１Ｂおよび自動圧力調整器３Ｂを介して外部に取り出される。濃縮されたオゾン化ガス１８は、オゾン濃度計７４Ａで所定オゾン濃度まで安定に濃縮されていることを確認した後、オゾン処理システム３００のバイパス配管経路の調整バルブ３２、バルブ３４を全閉にするとともに、オゾン処理チャンバー３に供給するための調整バルブ３１、バルブ３３を開にするとオゾン処理チャンバー３内は、濃縮されたオゾンガスがチャンバー全体に断熱膨張作用で拡散される。
オゾン処理チャンバー３内の圧力管理を圧力計３５とバルブ３３で調整し、図示していないが、オゾン処理チャンバー３内に設置された被処理材（ウェハー等）の温度を処理温度にしてオゾン処理をすれば、被処理材（ウェハー等）表面に良質な酸化薄膜が得られる。
ここでは、オゾン濃縮システムの各装置、機器、バルブ操作、各センサの詳細な信号線は明記されていないが、制御系９で上記操作が全体制御、監視できるようになっている。
図９は、上述した実施の形態２によるオゾン濃縮システムのガス圧力バランス、ガス振り分けメカニズムを示したブロック図である。
図において、２Ａはオゾン発生器２１に供給する原料ガス流量を制御するマスフローコントローラＭＦＣ１、２Ｂはオゾン発生器２１内の圧力を常に一定の圧力（例えば、０．２５ＭＰａ）にしてオゾン化酸素ガスを出力制御する自動バック圧力調整器ＡＰＣ１、１Ａはオゾン濃縮システム１００から排出する希釈ガス圧力Ｐ１を制御できる自動バック圧力調整器ＡＰＣ３、また、１Ｂはオゾン濃縮システム１００内のガス圧力Ｐ２を常に設定圧力に一定になるように制御する自動バック圧力調整器ＡＰＣ２である。また、７９は、オゾン濃縮システム１００から排出した希釈ガスを高圧化するための酸素コンプレッサである。
例えば、ＡＰＣ２（１Ｂ）で設定圧力Ｐ２を０．２ＭＰａに設定すれば、オゾン濃縮チャンバー内の濃縮空間側のオゾン化ガス圧力が常に、０．２ＭＰａ（Ｐ２）一定になるように、ＡＰＣ２（１Ｂ）内のニードルバルブの開閉度を自動調整している。この圧力一定状態で、希釈ガス取り出し側のＡＰＣ３（３Ｂ）を大気近傍の０．０５ＭＰａに設定すれば、オゾン濃縮チャンバー内の上部の希釈空間側の圧力が０．０５ＭＰａ（Ｐ１）一定になるように、ＡＰＣ３（３Ｂ）内のニードルバルブの開閉度を自動調整している。このように、それぞれのＡＰＣで、オゾン濃縮チャンバー内のそれぞれの空間に酸素透過膜（１３０）を介して０．１５ＭＰａ（＝Ｐ２−Ｐ１）の圧力差を持たせると、濃縮空間側のオゾン化ガス中の酸素ガスが選択的に酸素透過膜（１３０）を透過して希釈空間側に流れ、０．０５ＭＰａ（Ｐ１）の圧力バランスを保って、ＡＰＣ３（３Ｂ）を介して、希釈オゾン化ガス（酸素ガス）が取出せる。この取り出した希釈オゾン化ガスを酸素ガスコンプレッサ７９で圧縮したガスを、オゾン発生器の原料ガスを供給するボンベ側の配管と合流させれば、酸素ガスの有効利用が図れる。また、酸素透過膜（１３０）を介して選択的に酸素ガスを透過させることで、濃縮空間側のオゾン化ガスのオゾン濃度が高まり、高濃度化し、結果として、ＡＰＣ２（１Ｂ）を介して、濃縮オゾン化ガスが連続的に取出せる。オゾン濃縮チャンバー内の濃縮空間側のオゾン化ガスの濃縮度を増すためには、酸素透過膜（１３０）での酸素ガスの透過量を増す必要があり、そのためには、希釈空間と濃縮空間との圧力差（Ｐ２−Ｐ１）を増すことや、酸素透過膜（１３０）の表面積を増やすことおよびオゾン濃縮チャンバーを冷却することで、オゾン化ガスを冷却し、酸素透過膜（１３０）での酸素ガスの選択的な透過量を増すことが有効である。
オゾン発生器から供給するオゾン化ガス圧力を０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａにすることで、オゾン濃縮チャンバー内での濃縮側の圧力Ｐ２は０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａに出来、希釈側の圧力Ｐ１を大気圧以上の圧力で、希釈空間と濃縮空間との圧力差（Ｐ２−Ｐ１）を十分確保でき、酸素透過膜（１３０）による選択的に酸素ガスを透過できる作用をする。ただし、オゾン発生器から供給するオゾン化ガス圧力を０．５ＭＰａ以上にすると、オゾン発生器で発生するオゾン濃度が極端に低くなるため、取出せる濃縮オゾン濃度が低くなり有効でない。
また、ＡＰＣ２（１Ｂ）、ＡＰＣ３（３Ｂ）のどちらかの圧力Ｐ２、Ｐ１を調整すれば、希釈空間と濃縮空間との圧力差（Ｐ２−Ｐ１）が変り、取出せる濃縮したオゾン化ガスのオゾン濃度を調整できるように作用する。
また、本装置では、オゾン発生器から供給するオゾン化ガス流量、濃度に依存して、取出せる濃縮したオゾン化ガスのオゾン濃度、流量を調整できるように作用する。
オゾン化ガスを冷却すると、図１０に示すように、オゾンガスは酸素ガスに比べ、吸着物質やオゾンガス同士での吸着量が増す作用をする（冷却によるオゾンガスの選択的吸着効果）。また、酸素透過膜（１３０）により透過する酸素ガス量は、オゾンガスに比べ、酸素ガスは質量が２/３であり、１分子当たりの大きさもオゾン分子に比べ小さい。さらに、オゾン化ガスを冷却すると、上記で示したように、オゾンの方が、物質やオゾンガス同士が吸着しやすくなり、結果としてオゾンガスに対する酸素ガスの透過量が増し、冷却することで、選択的に酸素ガスを増す作用をする。図１１は、図１０のオゾンの吸着効果と酸素とオゾンとの質量差を考慮して算出した酸素透過膜（１３０）のオゾンガスに対する酸素ガスの透過倍率を示した特性図である。以上の図１０、図１１からオゾン濃縮チャンバー内の冷却は、特に０〜−１００℃以上にすれば、有効に酸素ガスを透過できるように作用する。なお、−１００℃以上にすると、冷却機の市販のものも、少なくなり価格も高くなったり、オゾン濃縮チャンバーの断熱材を厚くするなどの問題がでてくる。
本実施の形態によるオゾン化酸素ガスの濃縮装置においては、酸素透過膜（１３０）を示したが、酸素ガスを透過できる焼結材でもよく、その材質は耐オゾン性を有するセラミック材やテフロン膜が望ましい。
オゾンガス発生器に供給するガスに多量（数１００ｐｐｍ以上）の窒素ガスが含まれると、発生器からオゾンガス以外にＮＯｘガスや硝酸（ＨＮＯ３）も生成され、このＮＯｘガスや硝酸（ＨＮＯ３）が酸素透過膜（１３０）の劣化を促進させる作用をする。そのため、オゾン濃縮チャンバーの寿命が短くなる。
従来の液体オゾン装置や吸着装置によるオゾン濃縮方法は、取り出すオゾンガスは全て、図６中、丸数字１に示すオゾンの吸着・液化工程で、一旦液化もしくは吸着させたのち、丸数字２の真空工程で装置内を真空にし、その後、真空にした装置を丸数字３で示すように加温によってガス化して１００％近くのオゾンガス化をし、キャリアーガスによる丸数字４のごとくオゾンの希釈化を行い、所定の濃縮オゾン化ガスを取り出すようにしている。そのため、上記工程１〜３で不要なオゾンを排オゾン処理で処理しなければならず、オゾン濃縮効率は、最大４０％程度で非常に悪い。また、上記工程２で、１００％近い高濃度のオゾンを必ずつくらなければならないため、この液体もしくは吸着オゾンから脱着して高濃度オゾンを生成する段階で常に爆発が生じないように、温度および圧力管理を十分にし、保護装置が大きくなるなどの問題が発生する。
それに対し、本発明の実施の形態２によるオゾン濃縮においても、オゾン発生器２１から発生するオゾン濃度をベースにして、オゾン濃縮チャンバー１1内でオゾンガスを選択的に結露させ、かつ、圧力差を持たせた酸素透過膜（１３０）で仕切ることで、酸素透過膜（１３０）で選択的に酸素ガスを透過させ、その透過したガスを連続的に排出することで、高濃度化を図るため、非常に効率良くオゾン濃縮ができる。
また、本装置では、オゾン発生器２１から発生するオゾン濃度をベースにして、高濃度化をするため、爆発する危険性ははるかに小さくなるメリットがある。
上記濃縮・希釈装置に供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記希釈ガスを取り出し部の圧力Ｐ１の圧力を大気圧（０ＭＰａ）以上とし、濃縮ガス取り出し部の圧力Ｐ２を（０．１ＭＰａ）〜（０．５ＭＰａ）の範囲に設定することで、希釈空間と濃縮空間との圧力差（Ｐ２−Ｐ１）を十分（０．１ＭＰａ以上）確保でき、酸素透過膜（１３０）による選択的に酸素ガスを透過できる効果とともに、取り出し部の圧力Ｐ１の圧力を大気圧（０ＭＰａ）以上であるため、真空設備が不要になる効果がある。
上記濃縮・希釈装置に供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記チャンバーから上記希釈ガス取り出し部から取り出したオゾンガス希釈ガス（酸素ガス）をガス圧縮機で高圧力にし、オゾンガス発生装置の原料ガスとして再利用するようにしたので、酸素ガスの有効利用が可能になる。
上記オゾン濃縮システムに供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記オゾン化酸素ガスを発生するオゾン発生器として、窒素ガスの添加量が１ＰＰＭ以下の高純度酸素ガスからオゾンガスを発生させる窒素添加レスオゾン発生装置を用いることにより、オゾン濃縮チャンバーから取出せる濃縮オゾン化ガスの濃度を長時間安定に供給することが出来、半導体製造装置のオゾンによる酸化成膜の信頼性を高める効果がある。
この実施の形態２のオゾン濃縮装置等の特定ガスの濃縮・希釈装置を多段カスケードで、複数個設けることで、より高濃度化が図られる。
実施の形態３．
実施の形態３は上記実施の形態１、２によるオゾン濃縮システムの用途例を示すものである。図１２は、従来の濃縮オゾン装置におけるオゾン化酸素流量に対する濃縮オゾン濃度特性と、本発明の一実施例の濃縮オゾン濃度特性を対比して示す図であり、図１３−ａ、図１３−ｂは、本発明の濃縮オゾンを半導体製造装置の酸化膜形成に利用した枚葉式およびバッチ式の装置の一実施を示す図である。また、図１４は、オゾンガスに含まれるガス種の飽和蒸気圧特性を示す。
図１２は、オゾン化酸素流量（ＳＣＣＭ）に対する濃縮オゾン濃度特性を示したもので、特性２００５が従来の液体オゾン装置によるオゾン濃度特性、特性２００６が従来の吸着オゾン装置によるオゾン濃度特性を示す。特性２００７が本発明のオゾン濃度特性の一例を示しており、また、領域２００８は、半導体製造業界における、将来バッチ式オゾンＣＶＤ装置で要求されている高濃度オゾンの目標領域を示している。
本発明の実施の形態１、２で説明したオゾン濃縮システムを使用すれば、あまり装置を大きくすることなく、高濃度のオゾン化酸素ガスが得られ、効率良く濃縮するため、オゾン発生器のオゾン発生量も小さく押えることが可能になり、システム的にも小さくなるメリットがある。
オゾンを利用する半導体製造装置では、集積回路素子（ＩＣ）の製作過程において層間絶縁膜を形成するＣＶＤ工程等でオゾン化酸素ガスが利用される。
特に濃縮された高濃度オゾン化酸素ガスになると、オゾンガス以外のガス（酸素ガス）等との衝突による酸素ガスへの帰還などの酸化反応損失を少なく出来、有効にオゾンを活性酸素に変換されたものが被酸化物質と酸化反応し、高速で、リーク電流を抑制できる良質の酸化膜が形成できる利点があるとの評価から、将来的に量産ラインで高濃度オゾン化酸素ガスの採用が検討されつつある。また、高濃度オゾンで酸化反応が促進されるため、オゾンから活性酸素に解離させるための熱エネルギーも小さくできることから低温酸化成膜用途で必要不可欠なガスとして非常に注目されている。現状の濃縮オゾン化酸素ガスは１００％近くの高濃度オゾンまで濃縮は得られるが、供給されるオゾン流量や供給圧力が低いこと、連続供給する面や濃縮オゾン化酸素ガスの安定した濃度で供給する面で問題点があった。そのため、オゾン濃縮装置と半導体処理装置（ＣＶＤ装置等）をできるだけ短い配管で接続し、一体構成することで上記の問題点を克服する工夫がなされている。
本発明の実施の形態１、２のオゾン濃縮装置では、上記の問題点であった供給されるオゾン流量は、図１２で示すように３０００ＳＣＣＭ（３Ｌ/ｍｉｎ）で高濃度オゾン化酸素が得られる。また、オゾンガスの供給圧力は、図６で示す爆発限界から従来の装置は、設定圧力を低く管理されていたが、本発明のオゾン濃縮装置では、オゾン発生器２１から得られる濃度をベースにして、オゾンガスの高濃度化を図る方式を採用しているため、従来の装置よりも、急激に圧力上昇する危険性は少なく、供給圧力も従来装置よりも高くできる。
以上の本発明の実施の形態１、２の濃縮オゾン装置の利点を利用して、図１３−ａのような枚葉式ＣＶＤ装置や、図１３−ｂのようなバッチ式ＣＶＤ装置にすれば、ＣＶＤチャンバー３内全体に均一に濃縮オゾンガスを充満させることが出来、歩留まりの良い層間絶縁膜形成が可能となる。図１３−ａ、図１３−ｂにおいて、３１は、オゾン供給バルブ、３３は処理ガス排出バルブ、３６はオゾン化酸素ガス１８を拡散させるためのノズルパイプである。ノズルパイプ３６には１ｍｍ径以下の複数個のノズル穴３６aが開けられている。３７は被処理材であるウェハー、図１３−ａの３８は基台で加熱ヒータ(図示せず)が装着されている。図１３−ｂの３９はヒータで、チャンバー３の外部からウェハー３７を加熱するようになっている。
この装置で、処理ガス排出バルブ３３を開け、ＣＶＤチャンバー３内を真空状態にした状態で、処理ガス排出バルブ３３を閉め、オゾン供給バルブ３１を全開させると、一旦ノズルパイプ３６に供給圧力Ｐ１のオゾンガスが貯まった後、真空になったチャンバー圧力Ｐ１との差圧で、ノズル部３６からチャンバー３内へ断熱膨張でオゾン化酸素ガス１８が拡散され、チャンバー３全体に充満させるようになっている。
ノズル部３６から出るオゾンガスは断熱膨張であるため、ガスは低温に冷やされるためオゾンガスの分解は避けられる効果がある。
オゾン濃縮においては、濃縮する動作温度によって、濃縮したオゾン化ガスには、酸素以外の不純物ガスも含まれる。
一般にオゾン発生器２１は、特許文献７に示すように、原料ガスは酸素ガスに数％以下の窒素ガスを含んだガスとし、この窒素ガスの放電化学反応で生成するＮＯ2等のＮＯｘクラスターが酸素原子を解離促進させることでオゾンが生成されることが分かって来た。
表１は原料ガス、酸素、窒素によるオゾン生成メカニズムを説明するもので、通常のオゾン発生器は、酸素ガスに微量の窒素ガスを加えた原料ガスと高電界無声放電による光、電子解離、化学触媒反応で、オゾンガスが生成される。光、電子解離、化学触媒反応で、オゾンガスが生成されるメカニズムは、下記の反応式でオゾンが生成される。
電離電圧の低い窒素ガスは、０．１ｍｍの短ギャップ無声放電によって、７〜１０ｅＶ程度の高エネルギーを持った電子が生成される。この高エネルギー電子と基底状態の窒素ガスＮ２との衝突で、窒素ガスが負イオン化Ｎ２ -Ｂ２励起し、この励起イオンＮ２ -Ｂ２が１st Negativeバンドへの脱励起をする。この脱励起の際、３６０ｎｍから４３０ｎｍの放射スペクトルの紫外線光（放電光ｈν）を発する。
また、窒素Ｎ２と高エネルギー電子との衝突や窒素Ｎ２に放電光ｈνが照射されると、窒素は窒素原子に解離し、解離した窒素原子と酸素ガスとの化学反応で微量のＮＯ2ガスが生成される。（ステップ１）。
生成した微量のＮＯ2ガスに特定波長の放電光ｈν（３６０〜４３０ｎｍ）が照射されると光化学反応でＮＯガスとＯ原子が生成される。またＮＯガスとＯ2ガスの化学反応で、ＮＯ2ガスとＯ原子が生成される（ステップ２）。ステップ２では、微量のＮＯ2ガスが触媒作用をして、Ｏ原子を多量に生成される。
放電場で、多量のＯ原子が生成されると、オゾンを生成される放電場の圧力は約０．２５ＭＰａの高気圧プラズマであるため、分子、原子間の衝突は、三体衝突がほとんどである。このＯ原子とＯ2分子と壁（Ｍ）等の三体衝突化学反応でエネルギー授受が行われ、生成されたＯ原子量相当のＯ3（オゾン）ガスが生成できる（ステップ３）。このように、Ｏ原子がＮＯ2の触媒作用で多量に生成されることから、高濃度オゾンが効率良く生成できる。
このオゾン発生以外に副生成物質も生成され、主に、ステップ４で示した化学反応で、ＮＯ2ガスとＯ3（オゾン）ガスとの化学反応で、Ｎ2Ｏ5ガス、窒素イオンとＯイオンとの反応でＮ2Ｏおよびボンベ中に含まれる微量の水分とＮＯイオンによって硝酸クラスターも微量生成され、取り出すオゾン化酸素ガスにこれらの副生成物質も生成されている。
Figure 0005665953
つまり、放電中において、ＮＯ2等のＮＯｘクラスターの触媒作用でＯ原子が多量に生成され、オゾンが生成されている。つまり、数１０ｐｐｍのＮＯ2量の触媒作用と放電光の光化学反応作用でＮＯ2量の１００００倍程度であるオゾン濃度（数ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％程度）が生成されると考えれば、物理的に妥当なことであり、十分にオゾンが生成できることが説明できる。今までは、０，１ｍｍギャップの短ギャップ無声放電で、生成された高エネルギー電子と酸素ガスの衝突で、Ｏ原子が生成されていると解釈されていたが、Ｏ原子を解離できる高エネルギー電子は無声放電で、生成できるが、放電中のＯ原子を解離できる高エネルギー電子密度は、放電では単位体積当たり１０９〜１０１０（個/ｍ３）程度であり、この非常に少ない電子密度で、数ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％（０．３ｘ１０１９個/ｃｍ３）程度のオゾンが生成されるメカニズムを、全く説明されなく信じられていた。
また最近は、上記の原理を想定してＮＯ2等のＮＯｘクラスターの触媒作用を代用する光触媒物質を選択することによってオゾン発生器も開発されており、窒素レスオゾン発生器も製品化されている。
しかしながら、一般のオゾン発生器は、原料ガスに窒素が含まれるため、オゾン発生器から出て来るオゾンガスにはＮＯｘが含まれる。オゾン発生器から出て来るＮＯｘガスのほとんどはＮ2Ｏ5とＮ2Ｏおよび硝酸クラスターＨＮＯ3である。Ｎ2Ｏ5は、０℃以下になると液化し、オゾンガス中にＮ2Ｏ5クラスターとして存在する。またＮ2Ｏは融点が−９０℃付近にある。
オゾン発生器に含まれるガス種の蒸気圧特性を調べると、図１４のようになる。そのため、液化オゾン化して濃縮するオゾン濃縮装置では、８０Ｋ（−１９３℃）で液化するため、オゾン発生器から発生したオゾン化酸素ガスはオゾンだけでなく、Ｎ2Ｏガス、硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターも液化し、１００Ｋ（−１７３℃）で蒸気化するため、ほとんどＮＯｘを含まない濃縮オゾンガスが得られる。しかし、この方式では、液化した際、Ｎ2Ｏガス、硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターが液化したまま装置内に残り、残ったＮ2Ｏガス、硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターの除去（ＮＯｘ除去）を定期的に行わなければならない。
オゾンガスを吸着して濃縮する吸着式オゾン濃縮装置では、−６０℃程度で吸着させるため、オゾン発生器から発生したオゾン化酸素ガスはオゾンだけでなく、Ｎ2Ｏガス、硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターも吸着する。０℃で吸着したオゾンを脱着させるため、オゾンガスより蒸気圧特性の温度が高いＮ2Ｏガスはオゾンガスと混じって濃縮オゾンガスとして出力される。また、硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターは、一部は蒸気化して硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターとして濃縮オゾンガスに出力されるが、ほとんどの硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターは、吸着剤に吸着されたまま残る。そのため、吸着剤にＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5に蓄積され、吸着剤の性能劣化の原因になる。
オゾンを選択的に結露させ、結露したオゾンを同一空間内で蒸発をさせるようにしたことやオゾンガス以外の酸素ガスを選択的に透過させる酸素透過膜（１３０）を利用してオゾン化ガス中の酸素ガスを取り除くシステムを利用したオゾン濃縮装置では、例えば、低温−６０℃でオゾンを選択的に吸着を利用した結露をさせ、−０℃で結露したオゾンを蒸発させるため、当然オゾン発生器で生成したＮ2Ｏガス、硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターも濃縮オゾンガスに含まれるが、オゾン濃縮装置内にＮ2Ｏガス、硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターが蓄積されることはなく、液体式オゾン濃縮装置の定期的にＮＯｘ除去する必要性や吸着式オゾン濃縮装置における吸着剤の性能劣化の問題点がないため、より実用的な装置を提供できる。
半導体製造装置で、層間絶縁膜形成をするオゾンＣＶＤ装置では、オゾン化酸素ガスにＮ2Ｏガス、硝酸クラスターＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ5クラスターが含まれると、ガス中に配管や装置部とオゾン化酸素ガスが接触する部分でクロムやマンガン金属等の金属汚染物質を析出する原因になり、この金属コンタミが酸化膜内に入り込み、酸化膜の絶縁性が悪くなり、リーク電流が大きくなる。そのため良質な酸化膜が形成できなくなる問題点がある。金属汚染物質を析出する原因となるＮＯｘ量をできる限り少なくしたオゾンガスが望まれる。そのため、本発明のオゾン濃縮装置では、オゾン発生器は、窒素を含まず９９．９９９％以上の高純度酸素ガスの原料ガスを供給してオゾンが生成できる光触媒物質を用いた窒素添加レスオゾン発生器と組合せることで、ＮＯｘを極端に少なくした濃縮オゾン化酸素ガスを供給できる。
図１５は、オゾン発生器の原料ガスに含まれる窒素添加率とオゾン発生器で生成されるＮＯ2ガス量（換算値）を示す線図である。オゾンが発生したオゾン化酸素ガス中に含まれるＮＯｘを測定する手段として、発生したオゾン化酸素ガスに純水を通すと、純水にＮＯｘは硝酸（ＨＮＯ3）として溶け込み、溶け込んだ純水のＮＯ3 ―イオン量を測定すれば、オゾン発生器で生成したＮＯｘが測定できる。このＮＯ3 ―イオン量からオゾン発生器で生成したＮＯ2ガス量は算出できる。
図１５において、特性２００９は、特許文献８の表３から算出したものである。また特性２０１０は、この発明の装置で測定した特性である。図において、窒素添加率１％程度では、ＮＯ2量は１０００００ｖｏｌ/ｐｐｂ生成されており、窒素添加率が少なくなると、ＮＯ2量は下がることを示している。オゾン発生器は、９９．９９９％以上の高純度酸素ガスのみでオゾン窒素添加レスオゾン発生器では、窒素含有量は０．００５％以下であり、その場合の生成するＮＯ2量は０．００１ｖｏｌ/ｐｐｂ未満（領域２０１１）となり、供給するオゾン化酸素自身が非常に少ないＮＯｘ量であるため、濃縮するオゾンガスにおいてもほとんどＮＯｘを含まない高濃度オゾン化酸素ガスを提供することができる。
実施の形態４．
図３−ａ、図３−ｂは、この発明の実施の形態４によるオゾン濃縮システム１００を示している。図１で説明した実施の形態１と比較して、冷凍機１４の構成および濃縮チャンバー１１、１２内の結露・蒸気化用粒子材１３の配置等を変更した例を示している。図３−ａにおいては、冷凍機を１４ａ、１４ｂの２つに分け、濃縮チャンバー１１、１２の上部に冷凍機１４ａを、下部に冷凍機１４ｂを配置し、上部では、冷却温度をオゾンガスを選択的に結露できる最適温度とし、オゾン結露区間とした。下部では、冷却温度を徐々にオゾンを蒸発させる温度範囲とし、オゾン蒸発区間とした。
一方、図３−ｂにおいては、冷凍機を１４ａ、１４ｂ、１４ｃの３つに分け、濃縮チャンバー１１、１２の上部に冷凍機１４ａを、下部に冷凍機１４ｂ、濃縮チャンバー１１、１２の底部に冷凍機１４ｃを配置し、上部では、オゾンガスを選択的に結露できる冷却温度にした区間をオゾン結露区間とし、下部では、結露したオゾンを徐々に蒸発させるための冷却温度にした区間をオゾン蒸発区間とすると共に、濃縮チャンバー１１、１２の底部では、冷却温度を−１１２℃以上の（−６０℃〜０℃）程度に設定した。また、濃縮チャンバー１１、１２内の底部にも、結露・蒸気化用粒子材を詰めた構成にした。このような構成にすることで、結露したオゾンが蒸発区間で蒸発するが、この区間で十分蒸発出来なかった液化オゾンは、さらに下の底部に流れ落ち、この部分で確実に蒸発できるようにさせた。
また、底部に貯まった液化オゾンの急激な蒸発をさけるため、底部にも結露・蒸気化用粒子材を詰め、低温である結露・蒸気化用粒子材表面積を大きくすることにより急激なガス化を避けるように工夫されている。
また、本発明では、基本的に１段の結露−蒸発区間で、オゾンガスを濃縮するシステムを示したが、希釈オゾンガスにもう数段の濃縮チャンバーを設け、オゾン発生器から発生したオゾンガスを１００％近く結露させて、高濃度オゾン化酸素が得られるようにしても良い。
実施の形態５．
上述した実施の形態１から４では、オゾン化酸素ガスの濃縮システムについて説明したが、他の実施例として、ＮＯｘガス、フロンガスや炭酸ガスを含んだ大気を清浄化（希釈化）および濃縮化することにより、ＮＯｘガス、フロンガスや炭酸ガスの分解処理を効率化する方策として利用することもできる。大気中に含まれるＮＯｘガスには、主にＮＯ2、Ｎ2Ｏ5、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＨＮＯ3がある。Ｎ2Ｏ5、ＨＮＯ3は融点が高く、０℃程度ではガス状ではなく、クラスター状（蒸気状）で存在している。ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯの融点は、図１４の蒸気圧特性で示したように、−６０℃、−１４０℃、−１８０℃程度である。
また、大気中に放出したフロンガスの融点は−７０℃〜−３０℃程度である。
炭酸ガス（ＣＯ2）の融点は、図１６の蒸気圧特性で示したように、−１４０℃程度である。したがって、これらのガスを希釈化（清浄化）および濃縮化したガスにするには、対象とするガスによって濃縮チャンバーの冷却温度を変えて、希釈化、濃縮化する必要がある。また濃縮したガスは腐食性ガスであるため、濃縮ガスの配管およびバルブ等の部品は、十分に耐食性のあるものを選択する必要がある。
図１７は、この発明の実施の形態５によるＮＯｘガス、フロンガスや炭酸ガスを含んだ大気を清浄化および濃縮化する装置の構成を示したものである。
図において、６は、大気ガスを圧縮するコンプレッサ、１７１は圧縮した大気ガスを流量調整して供給する調整バルブ、１７２、１７３、１７４および１７６は多段にしたガス濃縮システム１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ内の圧力を調整して濃縮した大気に含まれるガスの流量を取り出すバルブ、１７５は、希釈化（清浄化）したガスを取り出すための調整バルブである。なお、１８２、１８３、１８４および１８５はガス流量計である。
このガス濃縮器１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃは、図１で示したオゾン濃縮システム１００と同じ構成であり、ガス濃縮器１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ内のチャンバーは上部をガスの結露区間とし、下部を上部で結露した液体をガス化するための蒸気区間とし、それぞれの区間を冷却している。ＮＯｘガス、フロンガスや炭酸ガスを含んだ大気は、通常は１ＰＰＭ〜数百ＰＰＭ程度のＮＯｘガス、フロンガスや炭酸ガスを含むものであり、この大気を効率良く濃縮するため、先ず、コンプレッサ６により０．３〜１ＭＰａ程度に圧縮した後、調整バルブ１７１にてガス濃縮器へ連続供給（Ｑ１）するようにしている。
このようにした状態で、上部から取り出す希釈流量をバルブ１７５で調整し、つぎにそれぞれのガス濃縮器Ｉ、II、IIIの圧力を調整するためにバルブ１７２、１７３、１７４および１７６を調整して濃縮ガス流量Ｑ３を取り出すようにしている。取り出した濃縮ガス流量Ｑ３は、ガス分解装置８１で分解するようにする。ここで、供給した流量Ｑ１に対して希釈化（清浄化）した流量Ｑ２およびＱ３は、例えば下記のような流量バランスになるように、流量計１８５、１８２、１８３、および１８４に表示した流量を見ながら、バルブ１７５、１７２、１７３、１７４および１７６を調整する。
（例）
Ｑ１：４０Ｌ/ｍｉｎ
Ｑ２：３０Ｌ/ｍｉｎ

ＱA：６Ｌ/ｍｉｎ、 ＱB：３Ｌ/ｍｉｎ、 Ｑc：１Ｌ/ｍｉｎ
Ｑ１＝Ｑ２＋Ｑ３＝Ｑ２＋（ＱA＋ＱB＋Ｑc）
このように、ＮＯｘガス、フロンガスや炭酸ガスを含んだ大気を清浄化および濃縮化する装置では、オゾン濃縮システム装置に比べ、制御性や安定性などの品質面は劣り、爆発防止策等の対策は不要であるが、非常に大流量の濃縮や希釈化が要求され、しかも低価格の装置にしなければならず、これを実現させるためには、オゾン濃縮システムで使用したマスフローコントローラ（ＭＦＣ）や自動圧力調整器（ＡＰＣ）は使用できないため、図１７に示したように、各部の流量調整は全て調整バルブと流量計で手動調整とした。
また、希釈化（清浄化）ガスの清浄度を向上させるため、ガス濃縮器は、第1段の希釈ガスをさらに希釈できるように、第２、第３段のガス濃縮器を多段にする構成にした。
本発明のオゾン濃縮装置は、希釈オゾンを取り出す側にマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を設け、濃縮オゾンを取り出す側に自動圧力コントローラ（ＡＰＣ）を設けてオゾン濃縮チャンバー内の圧力を一定に保ち、かつ希釈オゾン流量を調整することで、濃縮オゾン流量を分配できるようにしたが、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を濃縮オゾン取り出し側に設け、ＡＰＣを希釈オゾン取り出し側に設けるようにしても本発明と同様の効果が得られる。
また、希釈オゾンを取り出す側をＭＦＣで流量制御するようにしたが、ＭＦＣの代わりに、バルブによる流量調整にしても本発明と同様の効果は得られる。
濃縮オゾンを取り出す側をＡＰＣとし、オゾン濃縮チャンバー内の圧力を一定に制御するように取り出す流量を自動制御したが、ＡＰＣの代わりにＭＦＣと圧力計や流量調整用バルブと圧力計の組み合わせでオゾン濃縮チャンバー内の圧力を一定にして濃縮オゾンガス流量を取り出しても本発明と同様の効果は得られる。
さらに、オゾン濃縮チャンバーの発明構成、機能を有した上で、冷凍機を工夫することやオゾン濃縮チャンバーの結露−蒸発材の大きさ、詰める量やオゾン濃縮チャンバーの径、材質、長さ、結露−蒸発材を詰める長さは、オゾン化酸素ガスの流れでの温度境界層や粘性、比熱、熱伝導度やオゾン濃縮チャンバーの熱伝導度や比熱等によって決まる本発明の最適設計によって、この発明のオゾン濃縮の効率や装置のコンパクト性、安価、軽量化等性能がより改善できる。
本発明は半導体製造技術の他、オゾンガス供給分野および大気のＣＯ2除去分野や排気ガス中に含まれるＮＯｘ、フロン除去分野等の産業分野に適用することにより、生産効率の向上に寄与するものである。

Claims (18)

  1. 内部に特定ガスを選択的に結露する粒子材を封入したチャンバーと、上記チャンバーの上部に設けられ上記特定ガスを希釈したガスを取り出す希釈ガス取り出し口と、上記チャンバーの下部に設けられ特定ガスを濃縮したガスを取り出す濃縮ガス取り出し口と、上記チャンバーの上記希釈ガス取り出し口と濃縮ガス取り出し口との間に設けられ上記特定ガスと特定ガス以外の複数のガス種を含んだガスを供給するガス供給口と、上記チャンバーの外周部に設けられ上記チャンバー内を上記チャンバーの上部で上記特定ガスが結露する温度と上記チャンバーの下部で上記結露したガスが蒸発する温度との２つの温度分布を構成するように冷却する冷凍機とを備え、上記冷凍機による冷却により上記粒子材の表面で上記特定ガスを結露させ、結露したガスを重力により下方に落下させて上記特定ガスの濃縮ガスを上記濃縮ガス取り出し口から連続的に取り出すと共に、上記粒子材により分離された上記特定ガスの希釈ガスを上記希釈ガス取り出し部から連続的に取り出すようにしたことを特徴とする特定ガスの濃縮・希釈装置。
  2. 上記チャンバーの希釈ガス取り出し口および濃縮ガス取り出し口のいずれか一方に、上記チャンバー内の圧力を制御する自動圧力調整器および上記チャンバーから取り出すガス流量を制御する流量制御器のいずれか一方を設置したことを特徴とする請求項１に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  3. 上記チャンバーの周囲に断熱材を形成し、この断熱材の厚さを上方に向かって厚く形成することで、上記チャンバーの上下方向で、温度分布を持たせたことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  4. 上記チャンバーの周囲に形成される冷凍機を少なくとも上下２つに分割し、上部冷凍機の冷却温度を特定ガスを結露できる温度とし、下部冷凍機の冷却温度を結露ガスを蒸発できる温度としたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  5. 上記チャンバー内に上記粒子材を封入した特定ガスの濃縮・希釈装置において、上記粒子材を球状で側面の１部分を平面化した形状とし、その平面部同士が接触するように層状に詰めたことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  6. 上記粒子材の材質を、ガラス、セラミック、もしくは複数のガス種を含んだガスと化学反応しない金属としたことを特徴とする請求項１に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  7. 上記粒子材を、ガラス、セラミック、もしくは樹脂材の熱伝導率の低い材質の表面に、上記複数のガス種を含んだ特定ガスと化学反応しない熱伝導率の高い金属膜で覆ったものから構成したことを特徴とする請求項１に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  8. 上記濃縮・希釈装置に供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記供給されるオゾン化ガス濃度をベースにしてオゾンを濃縮して、高濃度オゾンガス化することを特徴とする請求項１に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  9. 上記濃縮・希釈装置に供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記希釈ガス取り出し口から取り出した希釈化オゾンガスをガス圧縮機で高圧力にし、オゾンガス発生装置の原料ガスとして再利用するようにしたことを特徴とする請求項１記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  10. オゾン化酸素ガスを発生するオゾン発生器を備え、このオゾン発生器から発生したオゾン化酸素ガスを上記複数のガス種を含んだガスとして上記チャンバーに供給するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  11. 上記チャンバーに供給する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記オゾン化ガスを発生するオゾン発生器として、窒素ガスの添加量が１ＰＰＭ以下の高純度酸素ガスからオゾンガスを発生させる窒素添加レスオゾン発生装置を用いることを特徴とする請求項１に記載のガス濃縮、希釈装置。
  12. 上記特定ガスの濃縮・希釈装置に供給する上記複数のガス種を含んだガスとして炭酸ガス、ＮＯｘガス、フロンガスの少なくとも一つを含んだ空気とし、上記空気に含まれたガスを濃縮して、上記ガスを濃縮した空気と希釈した空気に分けることを特徴とする請求項１に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  13. 特定ガスの濃縮・希釈装置は、複数個の特定ガス濃縮システムが多段カスケードで接続されたことを特徴とする請求項１に記載の特定ガスの濃縮・希釈装置。
  14. 内部に特定ガスを選択的に結露する粒子材を封入したチャンバーと、上記チャンバーの外周部に設けられ上記チャンバー内を上記チャンバーの上部で上記特定ガスが結露する温度と上記チャンバーの下部で上記結露したガスが蒸発する温度との２つの温度分布を構成するように冷却する冷凍機とを備え、特定ガスを希釈したガスを取り出す希釈ガス取り出す機能および特定ガスを濃縮したガスを取り出す機能を有する特定ガスの濃縮・希釈方法において、
    上記チャンバーに上記特定ガスと特定ガス以外の複数のガス種を含んだガスを導入するステップと、
    上記冷凍機によるチャンバーの冷却により上記粒子材の表面で上記特定ガスを結露させるステップと、
    上記結露したガスを重力により下方に落下させて上記特定ガスの濃縮ガスを上記チャンバーの下方から連続的に取り出すステップと、
    上記粒子材により分離された上記特定ガスの希釈ガスを上記チャンバーの上方から連続的に取り出すステップと、
    からなることを特徴とする特定ガスの濃縮・希釈方法。
  15. 上記冷凍機による冷却温度は上記特定ガスを結露させるに十分な第１の温度と、上記チャンバーの下部に落下した上記結露したガスを蒸気化させるに充分な第２の温度との少なくとも２つの温度分布を有し、上記第２の温度は第１の温度より高温に設定することを特徴とする請求項１４に記載の特定ガスの濃縮・希釈方法。
  16. 上記チャンバーを多段カスケードで、複数個設けたことを特徴とする請求項１４に記載の特定ガスの濃縮・希釈方法。
  17. 上記チャンバーに導入する上記複数のガス種を含んだガスとしてオゾンガスを含んだオゾン化ガスとし、上記オゾン化ガスのオゾンを濃縮して高濃度オゾンガス化するようにしたことを特徴とする請求項１４に記載のガス濃縮、希釈方法。
  18. 上記チャンバーに導入する上記複数のガス種を含んだガスとして炭酸ガス、ＮＯｘガス、フロンガスの少なくとも一つを含んだ空気とし、上記空気に含まれたガスを濃縮して、上記ガスを濃縮した空気と希釈した空気に分けることを特徴とする請求項１４に記載の特定ガスの濃縮・希釈方法。
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