JP5584887B2 - オゾンガス濃縮方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造設備等のオゾン消費設備に、所定濃度範囲に濃縮されたオゾンガスを供給する方法及びその装置に関し、特にオゾン発生器(オゾナイザー)で発生させたオゾンガスを精製して所定濃度範囲の濃縮オゾンガスとして供給する方法及びその装置に関する。

一般に、オゾンガスは、酸素ボンベからの酸素ガスや大気分離した酸素ガスをオゾン発生器に供給して発生させているが、酸素ガスボンベからの酸素ガスでオゾンガスを発生させても、オゾンガスは酸素ガス中に５〜１０ vol％程度の濃度にしかならない。しかも、オゾンガスは自己分解性が強いことから、オゾンガス供給経路中で自己分解し、オゾンガス消費設備に供給された段階では、もっと低濃度になるうえ、その供給濃度も安定しないという性質がある。近年、半導体の製造分野では、基板等での酸化膜形成にオゾンの酸化力を利用することが増えているが、この場合、短時間のうちに適切な厚みの酸化膜を安定的に製膜するには、安定した中濃度のオゾンガスの供給が望まれる。

このような観点から、オゾン発生器からのオゾン・酸素混合ガスをオゾン吸着剤を充填してなる吸着筒に供給してオゾンガスを濃縮精製するようにしたものが知られている(特許文献１)。ところが、この場合、オゾンを吸着して濃縮する場合、吸着剤の吸着性能を高めるために冷却し、この低温状態に保持した吸着剤にオゾン・酸素混合ガスを作用させて、オゾンガスを吸着剤に優先的に吸着させ、吸着筒内の温度を上昇させたり、吸着筒内圧力を制御したりして、吸着剤からオゾンガスを脱離させるようにしていた。このため、オゾン濃縮に冷却・加熱のサイクルや加圧・減圧のサイクルが必要となり、余分なエネルギーを必要とし、装置が大掛かりになるという問題があった。さらに、吸着剤の温度が濃縮性能に大きく影響を与えることから、脱離工程後に吸着剤温度を所定温度まで冷却するのに時間がかかるとともに、その制御が複雑になるという問題もあった

そこで、本出願人は、先に、非冷却状態にある吸着剤にオゾン・酸素混合ガスを作用させてオゾンガスを吸着剤に選択吸着させるとともに、オゾンガス脱離操作時に吸着筒を真空引きすることで吸着剤からオゾンガスを脱離させるようにしたものを提案した(特許文献２)。
特開２００３−１７１１０４号公報 ＷＯ２００８−０６２５３４号公報

この先に提案した非冷却状態にある吸着剤にオゾン・酸素混合ガスを作用させてオゾンガスを吸着剤に選択吸着させるとともに、オゾンガス脱離操作時に吸着筒を真空引きすることで吸着剤からオゾンガスを脱離させるものでは、吸着筒内からのガス導出初期は酸素リッチのオゾンガス(低濃度オゾンガス)が導出され、徐々に吸着剤から脱離したオゾンガスが導出されることにより導出ガス中のオゾンガス濃度が上昇して、高濃度なオゾンガスを得ることができるようになっていた。このため、ガス導出路にバッファタンクを設置して、導出オゾンガスの濃度を平均化することで安定した濃度の濃縮オゾンガスを供給するようにしていた。

ところが近年、半導体製造分野を中心により高濃度なオゾンガスの供給に対する要望が高まってきた。

本発明は、このような点に着目してなされたもので、簡単な装置構成でありながら、高濃度オゾンガスを効率よく取り出せるようにしたオゾン濃縮方法及びその装置を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、請求項１に記載の本発明は、非冷却状態にある吸着剤にオゾン・酸素混合ガスを作用させてオゾンガスを吸着剤に選択吸着させるとともに、オゾンガス脱離操作時に吸着筒を真空引きすることで吸着剤からオゾンガスを脱離させるようにし、真空引き開始後一定時間は吸着筒から導出される導出オゾンガスを廃棄し、一定時間経過した後に吸着筒から導出される導出オゾンガスを回収するように構成したたことを特徴とし、請求項３に記載の本発明は、内部に吸着剤を充填してなる吸着筒を少なくとも２基並列に配置し、各吸着筒にガス導入弁とガス導出弁及びガス排出弁をそれぞれ装着し、前記ガス導入弁にオゾン発生器を装着してなるガス導入路を接続し、ガス導出弁に真空ポンプと流路切換弁とを順に装着してなる精製オゾンガス導出路を接続し、ガス排出弁にオゾン分解器を装着してなるガス排出路を接続し、各吸着筒に装着されているガス導入弁とガス排出弁とを同期して開閉作動するように構成するとともに、同一の吸着筒に装着されているガス導入弁とガス導出弁とを択一的に開弁作動するように制御し、各吸着筒がガス導入路に連通する吸着工程と精製オゾンガス導出路に連通する脱離工程とを交互に繰り返すように各弁を切換え制御するように構成し、各吸着筒が精製オゾンガス導出路に連通した状態で、精製オゾンガス導出路を流れる精製オゾンガスを廃棄する状態と回収する状態とに流路切換弁を切換制御するように構成したことを特徴としている。

ここで非冷却状態にある吸着剤とは、吸着剤の吸着性能を高めるために外部から熱エネルギーを供給しない状態を指している。このため、吸着剤がオゾンと反応して発生する反応熱で昇温することを防止するための僅かな冷却は非冷却の範疇にあるものとする。

本発明は、吸着剤の吸着性能を高めるための冷却をすることなくいわゆる常温(自然)状態に保持した吸着剤に、オゾン発生器で発生したオゾン・酸素混合ガスを作用させて、吸着剤にオゾンガスを優先的に吸着させ、脱離時にはガス導出路に装着された真空ポンプの作用で真空脱離させるようにしていることから、吸着剤を冷却してオゾンガスを吸着するものに較べて吸着量は少ないが、大きな脱離速度を維持することができる。

そして、吸着塔からの濃縮オゾン導出時に、導出初期には導出オゾンガスを一定時間廃棄し、一定時間経過した後の導出オゾンを回収するようにしていることから、導出初期の酸素リッチのオゾンガスは廃棄され、吸着剤から脱離したオゾンリツチの導出ガスのみを回収することになり、高濃度のオゾンガスを回収利用することができる。

本発明の実施形態の一例を示す系統図である。 オゾン濃縮プロセス特性を示す表である。 発生流量と発生オゾン濃度との関係を示す図である。

符号の説明

１…吸着剤、２…吸着筒、４…ガス導入路、５…精製オゾンガス導出路、６…ガス排出路、７…ガス導入弁、８…オゾン発生器、10…ガス導出弁、11…真空ポンプ、12…流路切換弁、17…ガス排出弁、１８…オゾン分解器。

図１は本発明の実施形態の一例を示す系統図である。このオゾンガス濃縮装置は、内部にオゾンガスを選択吸着するシリカゲル等の吸着剤(１)を充填した吸着筒(２)と、酸素ガス貯蔵容器等のオゾン原料ガス源(３)と吸着筒(２)とを連通接続するガス導入路(４)と、吸着筒(２)から導出された精製オゾンガス導出路(５)と、吸着筒(２)から導出されたスルーガスのガス排出路(６)とを有している。なお、本実施形態では吸着筒(２)は２基並列して配置してあり、一方の吸着筒が吸着工程時には他方の吸着筒が脱離工程になるように構成してある。

ガス導入路(４)は各吸着筒(２)にそれぞれガス導入弁(７)を介して接続されており、このガス導入路(４)には上流側から順に、オゾン発生器(８)とマスフローコントローラ(９)とが配置してある。そして、オゾン発生器(８)で発生したオゾン・酸素混合ガスを一定の流量で各吸着筒(２)にガス導入弁(７)の切換え制御により択一的に供給するようにしてある。

一方、精製オゾンガス導出路(５)は各吸着筒(２)にガス導出弁(10)を介して接続されており、この精製オゾンガス導出路(５)には、ダイアフラム型真空ポンプ(11)、流路切換弁(12)、バッファタンク(13)、マスフローコントローラ(14)、流路開閉弁(15)が吸着筒側から順に配置してある。そして、吸着筒(２)とダイアフラム型真空ポンプ(11)の吸込口(11a)とがガス導出弁(10)の切換え制御により択一的に連通するようにしてある。また、流路切換弁(12)の切換えで、真空ポンプ(11)の吐出口(11b)とバッファタンク(13)とが連通する状態と真空ポンプ(11)の吐出口(11b)が前記排出路(６)に接続路(16)を介して連通する状態とに択一的に切換えられるようにしてある。

さらに、ガス排出路(６)は各吸着筒(２)にガス排出弁(17)を介して接続されており、このガス排出路(６)にはオゾン分解器(18)が配置してあり、このオゾン分解器(18)の出口はガス導入路(４)でのオゾン発生器(８)の上流側に連通接続してある。そして、この各吸着筒(２)に装着されているガス排出弁(17)は、同じ吸着筒(２)に装着されているガス導入弁(７)の開閉作動に連動して開閉するようにしてあり、吸着筒(２)内にオゾン・酸素混合ガスを供給している際に開弁して、吸着剤(１)に吸着されなかった酸素ガスと、一部吸着され残ったオゾンガスをオゾン分解器(18)に供給するようにしてある。

図１中、符号(19)はガス排出路(６)でのオゾン分解器(18)の入り口部分に装着したオゾン濃度検出器、(20)は精製オゾンガス導出路(５)でのマスフローコントローラ(14)の出口側に装着したオゾン濃度検出器、(21)は吸着筒(２)やバッファタンク(13)の内圧を表示する圧力計、(22)はガス導入路(４)に配置したマスフローコントローラ(９)の下流側とガス排出路(６)でのオゾン濃度検出器(17)の入り口部分とを連通接続するバイパス路、(23)は該バイパス路(22)に装着した流路遮断弁である。

このように構成したオゾン濃縮装置では、ガス導入弁(７)とガス排出弁(17)を開弁するとともに、ガス導出弁(10)を閉弁した状態で、オゾン発生器(８)で発生したオゾン・酸素混合ガスを一方の吸着筒(２)に供給して、吸着筒(２)内を流通させる。このとき、吸着剤(１)は外部から加熱や冷却の熱エネルギーを付与されることなく、いわゆる常温状態(自然放置状態)を維持している。吸着筒(２)に供給されたオゾン・酸素混合ガスは、そのうちのオゾンガス成分が吸着剤(１)に吸着され、吸着され残った一部のオゾンガスとキャリアガスとしての酸素ガスがガス排出路(６)からオゾン分解器(18)に送り込まれる。

オゾン・酸素混合ガスを吸着筒(２)に所定時間流して、吸着剤(１)での吸着量が所定量になると、今まで、オゾン・酸素混合ガスを流していた吸着筒(２)でのガス導入弁(７)とガス排出弁(17)とを閉弁するとともに、ガス導出弁(10)を開弁して、吸着筒(２)内を真空ポンプ(11)に連通させて、吸着筒(２)内を減圧させることにより、吸着剤(１)からオゾン成分を真空脱離させる。

そのとき、ガス導出弁(10)の開弁操作直後には酸素リツチのオゾンガスが導出されることになるから、ガス導出弁(10)の開弁操作後、一定時間は精製オゾンガス導出路(５)に装着した流路切換弁(12)を連通路(16)と精製オゾンガス導出路(５)とが連通する状態に切換ることにより、吸着筒(２)から導出した導出オゾンガスを連通路(16)からガス排出路(６)に導出オゾンガスを返送する。

一定時間の減圧処理により、吸着筒(２)内の未吸着ガス及び吸着剤(１)から優先的に脱離した酸素ガスの排出が進行すると、流路切換弁(12)を切り替えて、真空ポンプ(11)がバッファタンク(13)に連通する状態に切り替えて、吸着剤(１)から脱離した精製オゾンガスをバッファタンク(13)に送給する。

バッファタンク(13)に一旦貯留することで、吸着筒(２)からの脱離オゾンガス濃度に濃度変化があっても、バッファタンク(13)内で平均化させることができ、一定範囲の濃度を維持した状態でオゾン消費設備等に供給することができる。この場合、バッファタンク(13)に送給される精製オゾンガスは、吸着剤(１)に吸着されていた酸素ガス成分が優先的に脱離した後に脱離したオゾンガス成分であることから、純度は限りなく１００％に近いオゾンガスとなる。したがって、バッファタンク(13)内に貯留されるオゾンガスの純度を、８０vol％以上の高純度ガスにすることができる。

この一方の吸着筒(２)が脱離操作を行っている間に他方の吸着筒(２)は吸着操作を行い、２基の吸着筒(２)(２)で吸着−脱離を交互に行い、連続して精製オゾンガスを取り出すようにしている。なお、この吸着筒(２)は３基以上であってもよく、３基以上の吸着筒(２)での各弁切換えタイミングを制御することで、連続的に精製オゾンガスを取り出すことができる。

また、この場合の吸着剤としては、金属成分の少ない高純度シリカゲルが好ましいが、一般的なシリカゲルやゼオライト等の吸着剤であってもよい。

なお、オゾン使用設備側が一定濃度範囲内でのオゾンガス濃度変動を許容する場合には、前記バッファタンク(13)を省略して、真空ポンプ(11)により吸引排出された精製オゾンガスを直接的にオゾン使用設備に供給するようにしてもよい。

図２は、１筒当りの筒容積１リットル、１筒当りの吸着剤充填量を７３０ｇとした吸着筒(２)に、原料オゾン濃度を約１３１ｇ／ｍ^３(約６.１ vol％)に固定し、吸着流量を１５.０ slmで供給し、その脱離時での排出・回収条件を変化させた場合のオゾン濃縮プロセス特性を示す表であり、図３はその発生流量と発生オゾン濃度の関係を示す図である。

図２及び図３から、脱離時にその脱離開始後、排出されてきたガスを回収することなく排気し、所定時間経過後その導出ガスを回収した場合には、その排気を継続していた時間に応じて、回収したオゾンガスの濃度は上昇することを確認した。

これは、脱離操作の開始当初には、吸着筒内で吸着剤に未吸着の状態で平衡状態にあった酸素―オゾン混合ガスが優先的に導出され、ついで、吸着剤に吸着されていた酸素ガスが吸着剤から優先的に脱離した酸素ガス成分が導出されたためとおもわれる。このため、所定時間排出した後に回収手順に入ると、脱離操作開始後の排出時間を調整することで、所望のガス濃度のオゾンガスを精製回収できることになる。

上記の実施態様では、吸着剤(１)は外部から加熱や冷却の熱エネルギーを付与されることなく、いわゆる常温状態(自然放置状態)を維持しているものについて説明したが、オゾン発生器(８)を冷却するために供給されている冷却チラーの一部を、吸着筒に供給するようにして、オゾンガスと吸着剤の反応熱を除去するようにしてもよい。

本発明は、半導体製造技術はもとより、オゾン供給源として、５０〜８０ vol％程度の高濃度のオゾンガスを安定的に必要とする場合に有効である。

Claims (3)

1. 内部に吸着剤(１)を充填してなる吸着筒(２)にオゾン・酸素混合ガスを作用させて、吸着剤(１)にオゾンガスを選択吸着させ、この選択吸着されたオゾンガスを脱離させることでオゾンガスを濃縮精製するオゾンガス濃縮方法において、
   非冷却の状態の吸着剤(１)にオゾン・酸素混合ガスを作用させてオゾンガスを吸着剤(１)に選択吸着させるとともに、オゾンガス脱離操作時に吸着筒(２)を真空引きすることで吸着剤(１)からオゾンガスを脱離させるようにし、真空引き開始後一定時間は吸着筒(２)から導出された導出オゾンガスを廃棄し、一定時間経過後吸着筒(２)から導出された導出オゾンガスを回収するように構成したことを特徴とするオゾンガス濃縮方法。
2. 吸着剤(１)を高純度シリカゲルで構成した請求項１に記載のオゾンガス濃縮方法。
3. 内部に吸着剤(１)を充填してなる吸着筒(２)を少なくとも２基並列に配置し、各吸着筒(２)にガス導入弁(７)とガス導出弁(10)及びガス排出弁(17)をそれぞれ装着し、前記ガス導入弁(７)にオゾン発生器(８)を装着してなるガス導入路(４)を接続し、ガス導出弁(10)に真空ポンプ(11)と流路切換弁(12)とを順に装着してなる精製オゾンガス導出路(５)を接続し、ガス排出弁(17)にオゾン分解器(18)を装着してなるガス排出路(６)を接続し、各吸着筒(２)に装着されているガス導入弁(７)とガス排出弁(17)とを同期して開閉作動するように構成するとともに、同一の吸着筒(２)に装着されているガス導入弁(７)とガス導出弁(10)とを択一的に開弁作動するように制御し、各吸着筒(２)がガス導入路(４)に連通する吸着工程と精製オゾンガス導出路(５)に連通する脱離工程とを交互に繰り返すように各弁(７)(10)(17)を切換え制御するように構成し、各吸着筒(２)が精製オゾンガス導出路(５)に連通した状態で、精製オゾンガス導出路(５)を流れる精製オゾンガスを廃棄する状態と回収する状態とに流路切換弁(12)を切換制御するように構成したオゾンガス濃縮装置。

Images