JP5470949B2 - 液体オゾン蓄積制御方法及びその装置 - Google Patents

Description

この発明はオゾンガスを液化することにより濃縮して得られた高濃度オゾンガスの供給を制御する技術に関する。

近年、オゾン（Ｏ₃）の強い酸化力を利用した技術が上下水処理技術を初めとする様々な分野で進展している。特に、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（非特許文献１）。

ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（非特許文献２）。

これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特許文献１（特開平８−３３５５７６号公報）で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。

ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許文献２（特公平５−１７１６４号公報）で紹介されている。この方法について図３及び図４を参照しながら説明する。また、この方法に類似する先行技術としては例えば特許文献３や特許文献４に開示されている。

液体オゾン製造装置１１は図３に示されたようにオゾンガス発生排気装置５１とこの装置から供給されたオゾンを液化する液体オゾン生成装置５２から構成されている。酸素ボンベ５３から圧力調整バルブ５４を介して酸素ガスはオゾナイザー５５に供される。オゾナイザー５５では酸素ガスが無声放電によりオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなる。このオゾン含有酸素ガスは、流量を制御するためのマスフローコントローラ５６、オゾン含有ガス中の微粒子を除去する微粒子除去フィルター５７そして流量調整バルブ５８を介して、オゾンガスを液化する液体オゾン生成装置５２に導入される。

液体オゾン生成装置５２では図４に示されたようにオゾンガス発生排気装置５１から供されたオゾン含有酸素ガスがオゾン含有酸素ガス導入管５９を介してオゾンチャンバ６０に導入される。オゾンチャンバ６０は図３に示されたコンプレッサー６１によって駆動している冷凍機６２によって予め冷却されたコールドヘッド６３に熱的に結合されている。オゾンチャンバ６０はコールドヘッド６３に設置されている。オゾンチャンバ６０は温度制御装置６４によって０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。コールドヘッド６３には温度センサー６５及びヒータ６６が具備されている。温度制御装置６４は温度センサー６５によって測定された値に基づきヒータ６６を制御する。

オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもと、オゾンの沸点は１６１Ｋであるが、酸素の沸点は９０Ｋである。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。

オゾンチャンバ６０ではこのように冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時はバルブ７４が閉じられ、オゾンキラー７０につながるバルブ６９を開いた状態とする。オゾンチャンバ６０に接続されたオゾン排出管６７とバルブ６９を通った液化されない酸素ガスはオゾンキラー７０に導入される。オゾンキラー７０は前記酸素ガスに若干残留するオゾンガスを加熱して酸素に変える。オゾンキラー７０で加熱された酸素ガスは冷却のために真空計６８の監視のもとでガス冷却器７１及び液体窒素トラップ７２を経て真空ポンプ７３により外部へ排出される。液体窒素トラップ７２は真空ポンプ７３からの炭化物などによるオゾンチャンバ６０への汚染や混入を防ぐ。

オゾンチャンバ６０内で液化された液体オゾン１０を酸化処理容器７５内で酸化等の使用目的に利用する時は流量調整バルブ５８及びバルブ６９が閉じられる一方でバルブ６２を開に設定される。オゾンチャンバ６０の温度はヒータ６６によって加温される。この加温によって液体オゾン１０が気化して得られたオゾンガスはバルブ７４が開に設定されたオゾン排出管６７を介して酸化処理容器７５に供給される。液体オゾン１０若しくは高濃度のオゾンガスは爆発性を有するので図３に示された安全弁７６は万一の場合にガスを排出する。

電子材料１９９９年３月号，ｐｐ．１３−１８ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）ｐｐ．Ｌ１１０−Ｌ１１２

特開平８−３３５５７６号公報 特公平５−１７１６４号公報（第２頁） 特開平６−１１５９０６号公報（段落００１１〜００１３） 特開２００３−２０２０９号公報（段落００２６〜００３３）

オゾンガスは爆発的な反応性を持った気体である。これはオゾンが分解して生じる原子状酸素とオゾン分子が反応したときに多大な熱が発生するため、この熱によりオゾン分解が促進されてオゾン分子と反応して熱を発生させるという正のフィードバックが生じることによる。

高濃度オゾン発生装置では装置内に蓄積した液体オゾンを冷却することで、オゾンを抑制し爆発を生じさせないように構成されている。しかし、熱を有するパーティクルの浸入やオゾンチャンバ内の材料の劣化等といった爆発トリガによりオゾン爆発が生じる可能性が残っている。

高濃度オゾン発生装置の構造としては、オゾンチャンバ内の爆発が生じた場合でも、安全性が確保されるように各部の強度や爆発ガスの逃がし機構といった機械的設計を行っている。このとき、装置サイズ及びコストの面から爆発の規模（爆発時のガス発生量、爆発時のガス温度等）を想定したうえでの設計となる。爆発の規模は内部に蓄積されている液体オゾンの量によって決まるので、常に液体オゾン量を設計限界以下に制限する必要がある。

液体オゾン量を調べるには液面計を設置する方法があるが、液体オゾンはＳＵＳ製の真空容器内にあること、液体オゾンは低温であること、オゾンチャンバ内は減圧状態であること、液面計の接ガス部の材質はオゾンと反応しにくい若しくは反応しても劣化しにくい材質に限られることといった条件が付くため、安全で精度のよい液面計の作製は困難となっている。よって、同一の蓄積方法を繰り返す限り、オゾン蓄積速度はあまり変化しないという経験から蓄積速度に基づいて推定している。

しかし、この推定によって算出された値は常に正確とはいえないので、供給と蓄積を繰り返した場合、内部に蓄積されたオゾン量が設計限界を超える可能性がでてくる。実際の運用では定期的に内部の液体オゾンを全て排出して装置内にオゾンが無い状態に戻すことで、内部のオゾン量の推定値をリセットして誤差を取り除く必要がある。

高濃度オゾン連続発生機では複数のオゾンチャンバで交互に蓄積、供給を繰り返すことでオゾンガス供給を行っているが、このような内部ガス排出工程を加えることでサイクル時間が増加し、より多くのオゾン蓄積が必要となり、装置の大型化や安全装置の追加といった処置が必要となる。

前記課題を解決するための液体オゾン蓄積制御方法は、液体オゾンを含んだ系にオゾンを含まない当該液体オゾンよりも高温のガスを供給して前記液体オゾンを再気化させ、前記系内の気相温度が前記液体オゾンの温度と同等となるようなガス流量制御手段による前記ガスの流量制御により、前記系の液体オゾン蓄積量を制御する。

前記課題を解決するための液体オゾン蓄積制御装置は、液体オゾンを蓄積させるチャンバと、このチャンバ内にオゾンを含まない前記液体オゾンよりも高温のガスを供給して当該チャンバにおいて前記液体オゾンを再気化させる配管と、前記チャンバ内の気相温度が前記液体オゾンの温度と同等となるような前記配管内のガスの流量制御により当該チャンバの液体オゾン蓄積量を制御するガス流量制御手段とを備える。

以上の液体オゾン蓄積制御方法及びその装置によれば液体オゾンがオゾンを含まないガスから熱を受けて気化するようにしているので液体オゾンの蓄積の制御が容易に可能となる。また、この方法及び装置では全ての液体オゾンを系外に排出する工程が省かれるので動作サイクルの効率化が実現する。さらに、この方法及び装置においては、前記系及び前記チャンバへのオゾンを含まないガスの供給が前記ガス流量制御手段によって制御されるので、液体オゾンの急激な気化が抑制されて安全性が高まる。前記オゾンを含まないガスとしては、例えば窒素ガス、酸素ガスまたはこれらの混合ガスが挙げられる。これらのガスはオゾンに対して安定なガスであるので液体オゾン蓄積系での爆発を回避させることができる。尚、液体オゾン量の設計限界を超えないように液体オゾンの蓄積量を制御させるとオゾン爆発に対する安全性がより一層確保される。

液体オゾン蓄積制御方法においては、液体オゾンの蓄積動作完了後に前記オゾンを含まないガスを前記系に供給して液体オゾンを当該ガスの熱によって再気化することにより当該系内の液体オゾンの液面を低下させ、当該系内の気相温度が液体オゾンとほぼ同等となって前記液面の低下が終了して一定の液位となったときの当該液面の高さに基づく液体オゾン蓄積量を前記系の液体オゾンの蓄積下限量とするとよい。また、前記液体オゾン蓄積制御装置においては、液体オゾンの蓄積動作完了後に前記オゾンを含まないガスを前記チャンバに供給して液体オゾンを当該ガスの熱によって再気化することにより当該チャンバ内の液体オゾンの液面を低下させ、当該チャンバ内の気相温度が液体オゾンとほぼ同等となって前記液面の低下が終了して一定の液位となったときの当該液面の高さに基づく液体オゾン蓄積量が前記チャンバの液体オゾンの蓄積下限量であるとよい。液体オゾンの液面の監視手段を要することなく、液体オゾンの蓄積量を常に限界以下に制御できる。

したがって、以上の発明によれば液体オゾンを蓄積させる系の小型化の実現と安全性が改善される。

発明の実施形態に係る液体オゾン蓄積制御装置のチャンバ周辺部の概略構成図。 オゾンの液化速度、再液化速度及び蓄積速度と液体オゾンの液面高さとの関係を示した特性図。 液体オゾンの製造装置の構成図。 液体オゾンの生成装置の詳細図。

図１は発明の実施形態に係る液体オゾン蓄積制御装置１のチャンバ周辺の概略構成図である。

液体オゾン蓄積制御装置１は、液体オゾン１０を蓄積させるチャンバ２内に酸素オゾン混合ガスを導入するための配管３に加え、チャンバ２内にオゾンガスを含まないガスを導入するための配管４を備える。

チャンバ２は配管３から供給された酸素オゾン混合ガスからオゾン成分のみを液体オゾン１０として一時的に貯留するための容器である。チャンバ２はオゾンに対して安定な既知の材料からなる。チャンバ２内に貯留した液体オゾン１０は再度気化させた後に真空ポンプ５によって配管１１から系外に供給される。オゾン成分を液化及び気化するための熱は冷却ブロック６から導入している。冷却ブロック６は器状に形成されている。チャンバ２は上半部分が露出した形態で冷却ブロック６に搭載されている。冷却ブロック６には図示省略された冷凍機から冷熱が供給されるようになっている。

配管３にはオゾン発生装置７及び流量制御装置８が具備されている。オゾン発生装置７は既知のオゾン発生装置を適用すればよい。例えば特許文献１〜特許文献４に開示されたオゾナイザーが挙げられる。流量制御装置８は配管３内のガス流を制御する。流量制御装置８は配管３内のガス流を制御するガス流量制御手段である。以下例えばプラント設備で採用されている既知のマスフローコントローラを適用すればよい。前記マスフローコントローラはオゾン耐性を有するものであればなおよい。

配管４から導入されるオゾンを含まないガスとしては液体オゾン１０よりも温度の高いガスである。具体的には窒素ガス、酸素ガスまたはこれらの混合ガスが挙げられる。配管４にもガス流を制御するためにマスフローコントローラに例示されるような流量制御装置９が設置される。

チャンバ２内での液体オゾン１０の蓄積過程では配管３から導入されたオゾンガスが冷却されて液化する現象と既に液体オゾン１０が前記導入されたオゾンガスから熱を受けて再度気化する現象が同時に起こっている。

図２はオゾンの液化速度、再液化速度及び蓄積速度と液体オゾンの液面高さとの関係を示した特性図である。液化速度と再気化速度を液体オゾンの液面の高さに対してプロットしたものである。オゾンの液化速度は導入されたオゾンガスが冷却面に接触して熱を失い液化する確率によるので、液体オゾン蓄積制御装置１の配管３の先端でのガス速度が冷却面である液体オゾン１０の液面に到達できるだけ十分であれば前記液面の高さにはさほど影響されない。それに対して再気化速度は液体オゾン１０の液面に接触する気相の温度に影響を受け、前記気相が液体オゾン１０の沸点よりも高温であれば再気化速度も速くなる。冷却ブロック６に覆われた領域はチャンバ２内の空間は冷却されているため、チャンバ２内の気相温度はガスが移動した距離に従って低下する。よって、液体オゾン１０の液面が上昇すると、前記気相温度が下がらないうちにガスが前記液面に到達するようになるため再気化速度が速くなる。蓄積速度は液化速度と再液化速度の差となるため、液体オゾン１０の液面が一定の高さとなると、蓄積速度がほとんど０となる現象がみられる。したがって、配管３，４の吹き出し口の高さや先端口径は液体オゾン１０の最大液面高さ近傍でも蓄積速度の低下が起こらないような位置に設置している。これは設定された最大液量までできるだけ短時間で蓄積できるようにするためである。

図１を参照しながら液体オゾン蓄積制御装置１の動作例について説明する。

配管２から蓄積ガス（例えば酸素オゾン混合ガス）が供給されて液体オゾン１０の蓄積が行われる。液体オゾン１０の蓄積動作完了後に配管３からオゾンを含まないガス（例えば窒素ガス）が導入される。前記導入されたオゾンを含まないガスは液体オゾン１０と接触する。このとき液体オゾン１０の一部は前記導入されたガスの熱によって再気化する。このように液体オゾン１０の蓄積は起こらないで、オゾンの再気化のみが発生し、液体オゾン１０の液面が低下する。そして、配管４の下端と液体オゾン１０の液面との距離が大きくなり、オゾンの再気化速度が低下し、チャンバ２内の気相温度が液体オゾン１０とほほ同等となると、一定の液位となったところで前記液面の低下が終了する。このときの液体オゾン１０の液面の高さがチャンバ２内に蓄積できるオゾンガスの蓄積限界とするとよい。液体オゾン１０の液面の監視手段（液面計）を要することなく、チャンバ２内の液体オゾンの蓄積量を常に限界以下となるように制御できる。

１…液体オゾン蓄積制御装置
２…チャンバ
３，４，１１…配管
５…真空ポンプ
６…冷却ブロック
７…オゾン発生装置
８，９…流量制御装置
１０…液体オゾン

Claims (4)

1. 液体オゾンを含んだ系にオゾンを含まない当該液体オゾンよりも高温のガスを供給して前記液体オゾンを再気化させ、前記系内の気相温度が前記液体オゾンの温度と同等となるようなガス流量制御手段による前記ガスの流量制御により、前記系の液体オゾン蓄積量を制御すること
   を特徴とする液体オゾン蓄積制御方法。
2. 液体オゾンの蓄積動作完了後に前記オゾンを含まないガスを前記系に供給して液体オゾンを当該ガスの熱によって再気化することにより当該系内の液体オゾンの液面を低下させ、当該系内の気相温度が液体オゾンとほぼ同等となって前記液面の低下が終了して一定の液位となったときの当該液面の高さに基づく液体オゾン蓄積量を前記系の液体オゾンの蓄積下限量としたこと
   を特徴とする請求項１に記載の液体オゾン蓄積制御方法。
3. 液体オゾンを蓄積させるチャンバと、
   このチャンバ内にオゾンを含まない前記液体オゾンよりも高温のガスを供給して当該チャンバにおいて前記液体オゾンを再気化させる配管と、
   前記チャンバ内の気相温度が前記液体オゾンの温度と同等となるような前記配管内のガスの流量制御により当該チャンバの液体オゾン蓄積量を制御するガス流量制御手段と
   を備えたこと
   を特徴とする液体オゾン蓄積制御装置。
4. 液体オゾンの蓄積動作完了後に前記オゾンを含まないガスを前記チャンバに供給して液体オゾンを当該ガスの熱によって再気化することにより当該チャンバ内の液体オゾンの液面を低下させ、当該チャンバ内の気相温度が液体オゾンとほぼ同等となって前記液面の低下が終了して一定の液位となったときの当該液面の高さに基づく液体オゾン蓄積量が前記チャンバの液体オゾンの蓄積下限量であること
   を特徴とする請求項３に記載の液体オゾン蓄積制御装置。

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