JP2009136822A - オゾン水生成方法とその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾンを効率的に利用してオゾン水のオゾン濃度を高める。
【解決手段】開放可能な閉鎖系を形成した容器５１を備え、容器５１はオゾンを含んだガスと純水とを導入して前記閉鎖系の圧力を増加させて前記純水中に前記オゾンを溶解させることによりオゾン水を生成する。容器５１は前記オゾンを含んだガスを導入するバルブＶ１と前記純水を導入するバルブＶ２と前記オゾン水を排出するバルブＶ３とを備えて前記開放可能な閉鎖系を形成している。容器５１は、可動壁部５５によって容積が可変可能で、前記閉鎖系の圧力が所定値となるように前記容積を調節する。容器５１及び前記純水を供給する系には容器５１及び前記系内の温度が所定値となるようにする加温手段が適宜具備される。前記オゾンを含んだガスとしてはオゾン濃度９９％以上のオゾンガスが例示される。
【選択図】図２

Description

本発明はオゾン水を生成する方法とその装置に関する。

近年オゾン（元素記号：Ｏ₂）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（非特許文献１）。ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（非特許文献２）。

これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特許文献１（特開平８−３３５５７６号公報）で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。

ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許文献２（特公平５−１７１６４号公報）で紹介されている。この方法について図１２及び図１３を参照しながら説明する。

図１２は液体オゾン製造装置の概略構成図である。図１３は前記液体オゾン製造装置に具備された液体オゾン生成装置の概略構成図である。

液体オゾン製造装置は、図１２に示されたように、オゾンガス発生及び排気装置１と液体オゾン生成装置２とを備える。オゾンガスの原料である酸素ガスは酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介してオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスが無声放電によりオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通ってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。

液体オゾン生成装置２では、図１２及び図１３に示されたように、オゾンガス発生及び排気装置１から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２６を介してオゾンチャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、コンプレッサー２１を備えた冷凍機２０によって冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されている。また、オゾンチャンバー９は、温度センサー２５とヒーター２４及び加熱冷却装置２２によって０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能で、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。

液体オゾン生成装置２は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化している。例えば、１気圧（１０１３２５Ｐａ）のもと、オゾンの沸点は１６１Ｋであるが、酸素の沸点は９０Ｋである。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。

このように、オゾンチャンバー９は冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。また、オゾンガスを液化する時は、図１２に示された酸化処理容器１６との間のバルブ１５は閉に設定され、オゾンキラー１１につながるバルブ１０は開に設定される。オゾンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２７とバルブ１０を流通した液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないように加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入される。オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスは、ガス冷却器１２に供された後に、真空ポンプ１４からのオゾンチャンバー９への汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て外部へ排出される。

また、液体オゾン２８を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量調整バルブ８及びバルブ１０が閉に設定され、バルブ１５は開に設定される。そして、温度センサー２５、ヒーター２４及び加熱冷却装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度が上昇することにより、液体オゾン２８は気化される。この気体状態のオゾンはオゾン排出管２７とバルブ１５を介して酸化処理容器１６に供される。尚、安全弁１８は液体オゾン及び高濃度のオゾンガスが爆発性を有することに鑑み配管系内のガスを緊急排出するためのものである。

図１４は従来のオゾン水生成方法に係るオゾン水生成装置の概略構成図である。オゾン水生成装置３０はオゾナイザー３１とオゾン水生成容器３２とオゾン分解装置３３とを備える。オゾナイザー３１によって原料ガスの酸素から生成したオゾンを含んだガス（オゾン濃度は最大で１０％程度、圧力は０．１ＭＰａ程度）はオゾン水生成容器３２に供される。オゾン水生成容器３２には液送ポンプ３４によって純水が充填されている。オゾン水生成容器３２内の純水には前記オゾンガスが供されて前記純水がバブリングされる。そして、これにより前記オゾンガス中のオゾン成分が前記純水中に溶解し、オゾン水が作成される。一方、オゾン水生成容器３２内に滞留した余剰のオゾンガスはオゾン分解触媒を備えたオゾン分解装置３３に供されて分解処理される。以上説明したオゾン水生成装置３０は特許文献３（特許第３０２９６０８号公報）に開示されている。
電子材料１９９９年３月号，ｐｐ．１３−１８ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）ｐｐ．Ｌ１１０−Ｌ１１２ 特開平８−３３５５７６号公報 特公平５−１７１６４号公報 特許第３０２９６０８号公報

しかしながら、従来のオゾン水生成方法では、オゾンを純水に溶解させる時のオゾンガス分圧が高くないため、数十ｐｐｍ以上の高濃度のオゾン水を得ることが困難となっている。また、オゾンガスの利用率が低いため、酸素排気ガスに混ざった大量のオゾンガスを処理する設備が必要となる。

本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、その目的はオゾンを効率的に利用してオゾン水中のオゾン濃度を高めることできるオゾン水生成方法とその装置の提供にある。

そこで、請求項１記載のオゾン水生成方法は、閉鎖系にオゾンを含んだガスと純水とを供給して前記閉鎖系の圧力を増加させて前記純水中に前記オゾンを溶解させることによりオゾン水を生成することを特徴とする。

請求項２記載のオゾン水生成方法は、請求項１記載のオゾン水生成方法において、前記閉鎖系の圧力が所定値となるように前記閉鎖系の容積を調節することを特徴とする。

請求項３記載のオゾン水生成方法は、請求項１または２記載のオゾン水生成方法において、前記閉鎖系の温度が所定値となるように前記閉鎖系を加温することを特徴とする。

請求項４記載のオゾン水生成方法は、請求項３記載のオゾン水生成方法において、前記純水を供給する純水供給系の温度が所定値となるように前記純水供給系を加温することを特徴とする。

請求項５記載のオゾン水生成方法は、請求項１から４のいずれか１項に記載のオゾン水生成方法において、前記オゾンを含んだガスはオゾン濃度が９９％以上であることを特徴とする。

また、請求項６記載のオゾン水生成装置は、開放可能な閉鎖系を形成した容器を備え、前記容器はオゾンを含んだガスと純水とを導入して前記閉鎖系の圧力を増加させて前記純水中に前記オゾンを溶解させることによりオゾン水を生成することを特徴とする。

請求項７記載のオゾン水生成装置は、請求項６記載のオゾン水生成装置において、前記容器はその容積が可変可能であり、前記閉鎖系の圧力が所定値となるように前記容積を調節することを特徴とする。

請求項８記載のオゾン水生成装置は、請求項７記載のオゾン水生成装置において、前記容器はその容積を可変させる可動壁部を備えたことを特徴とする。

請求項９記載のオゾン水生成装置は、請求項６から８のいずれか１項に記載のオゾン水生成装置において、前記容器は前記閉鎖系の温度が所定値となるように前記容器を加温する加温手段を備えたことを特徴とする。

請求項１０記載のオゾン水生成装置は、請求項９記載のオゾン水生成装置において、前記容器は前記純水を供給する系の温度が所定値となるように前記系を加温する加温手段を備えたことを特徴とする。

請求項１１記載のオゾン水生成装置は、請求項６から１０のいずれか１項に記載のオゾン水生成装置において、前記容器は、前記オゾンを含んだガスを導入するバルブと、前記純水を導入するバルブと、前記オゾン水を排出するバルブとを備えて、前記開放可能な閉鎖系を形成したことを特徴とする。

請求項１２記載のオゾン水生成装置は、請求項６から１１のいずれか１項に記載のオゾン水生成装置において、前記オゾンを含んだガスとしてオゾン濃度９９％以上のオゾンガスを供給するオゾンガス供給装置を備えたことを特徴とする。

以上の請求項１〜１２記載の本発明に係るオゾン水生成方法とオゾン水生成装置によれば、閉鎖系のもとにオゾンを含んだガスと純水とを導入しているので、前記閉鎖系内のオゾンガス分圧が増加し、生成されるオゾン水中のオゾン濃度が高まる。したがって、オゾンの利用率が高まり、オゾン水を生成するにあたりオゾンを無駄なく利用できる。ゆえに、オゾン濃度数十ｐｐｍ以上のオゾン水を得ることも可能となる。尚、本発明に供される純水としてはオゾン水の用途に応じて適切な純度に調整されたものが採用される。

また、請求項２記載のオゾン水生成方法と請求項７及び８記載のオゾン水生成装置によれば、前記閉鎖系の圧力が所定値となるように前記容積を調節できるので、前記閉鎖系内のオゾンガス分圧を任意に設定でき、任意のオゾン濃度のオゾン水を生成することができる。

さらに、請求項３及び４記載のオゾン水生成方法と請求項９及び１０記載のオゾン水生成装置によれば、前記閉鎖系内の温度を任意に設定できるので、前記閉鎖系内に導入したオゾンガスを安定させることができる。

また、請求項５記載のオゾン水生成方法と請求項１２記載のオゾン水生成装置によれば、オゾン濃度９９％以上のガスを閉鎖系に導入しているので、生成されるオゾン水の不純物汚染が少なくなる。

したがって、本発明の請求項１〜１２記載のオゾン水生成方法とその装置によればオゾンを効率的に利用してオゾン水のオゾン濃度を高めることできる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。

（実施形態１）
図１は本発明の一実施形態に係るオゾン水生成装置の概略構成図である。

オゾン水生成装置４０はオゾンガス供給装置４１とオゾン水生成容器４２とを備える。オゾンガス供給装置４１は、酸素ガスを導入してオゾンを生成し、その後、オゾン濃度９９％以上まで濃縮させたガス（以下、オゾンガスと称する）を供給する。オゾンガス供給装置４１としては図１２及び図１３を参照して説明した特公平５−１７１６４号公報に開示されたオゾンビーム発生装置が例示される。

図２はオゾン水生成容器４２の一実施形態を示した概略構成図である。

オゾン水生成容器４２は、容積が可変な容器５１と、オゾンガスを容器５１内に供給するための配管５２と、純水を容器５１内に供給するための配管５３と、容器５１内で生成したオゾン水を排出するための配管５４とを備える。

配管５２にはオゾンガスを供給制御するためのバルブＶ１（以下、Ｖ１と称する）が設置されている。配管５３には純水を供給制御するためのバルブＶ２（以下、Ｖ２と称する）が設置されている。配管５４にはオゾン水を排出制御するためのバルブＶ３（以下、Ｖ３と称する）が設置されている。Ｖ１，Ｖ２及びＶ３はオゾン水生成装置４０を動作制御する図示省略された制御手段によって開閉動作する。このように、配管５２，５３，５４にバルブが設けられることにより、オゾン水生成容器４２には開放可能な閉鎖系が形成されている。

容器５１は容積を可変させる可動壁部５５を備えている。可動壁部５５は容器５１の内面を気密的に往復摺動することにより容器５１の容積を可変させる。可動壁部５５にはパッキン等の封止部材５５１が設けられることにより可動壁部５５と容器５１内面との気密性が適宜確保されている。可動壁部５５は前記制御手段によって動作する駆動部５６によって往復動する。駆動部５６としては可動壁部５５に接続された連接部５５２を作動させるシリンダが例示される。また、図示省略されているが容器５１には容器５１内の圧力を監視するための圧力計が具備される。この圧力計の測定値は前記バルブ類（Ｖ１〜Ｖ３）の動作制御因子として前記制御手段に供される。

オゾン水生成装置４０の動作例について説明する。オゾン水生成装置４０はオゾンガス導入工程（図３，図４）と純水導入工程（図５〜図７）とオゾン水排出工程（図８，図９）とを実行する。

すなわち、オゾンガス導入工程では、図３に示したように、Ｖ２及びＶ３を閉に設定する一方でＶ１を開に設定し、容器５１内の容積を所定量確保できるように可動壁部５５を作動させながら、オゾンガス供給装置４１から供給されたオゾンガスを容器５１内に導入させる。そして、そのまま前記オゾンガスを容器５１内に導入し容器５１内の圧力を上昇させて、前記圧力の値が所定の値に到達したところで、図４に示したように、Ｖ１を閉に設定する。

次に、純水導入工程では、図５に示したように、Ｖ１及びＶ３を閉に設定したままでＶ２を開に設定し、容器５１内に純水を注入させる。前記純水は加圧ポンプ４３によって注入される。前記純水の注入は、図６に示したように、容器５１内が前記純水で満たされるまで行われる。前記純水が満たされると、図７に示したようにＶ２が閉に設定される。このとき、容器５１内の気相はその体積の減少と共に加圧された状態となり、これにより前記気相中のオゾン成分が純水に溶け込み、オゾン水が生成される。

そして、オゾン水排出工程では、図８に示したようにＶ３が開に設定すると共に可動壁部５５が駆動部５６によって作動し、容器５１内のオゾン水を押出す。配管５４を介して容器５１内のオゾン水が全て排出されると、図９に示したようにＶ３が閉に設定される。

その後、オゾンガス導入工程に戻り、さらに純水導入工程とオゾン水排出工程が順次実行される。このようなサイクルは必要なだけ繰り返し実行される。

図１０はオゾンガス分圧とオゾン水のオゾン濃度との関係を示したグラフである。このグラフから明らかなようにオゾン水中のオゾン濃度はオゾンガス分圧に依存して変化する。すなわち、容器５１内のオゾンガス分圧が高くなるほど、容器５１内で生成されるオゾン水中のオゾン濃度は高くなる。したがって、図１０に示されたオゾンガス分圧とオゾン水のオゾン濃度との関係に準じて、前記純水導入工程で可動壁部５５を操作することにより容器５１内の圧力を調節してやれば、任意のオゾン濃度のオゾン水、例えばオゾン濃度数十ｐｐｍ以上のオゾン水を生成することができる。

このように本実施形態に係るオゾン水生成装置４０によれば、オゾン水生成容器４２に形成させた閉鎖系にオゾンガスと純水とを導入しているので、前記閉鎖系内のオゾンガス分圧が増加し、オゾン水生成容器４２内で生成されるオゾン水のオゾン濃度が高まる。

また、従来のオゾン水生成方法及びその装置では、オゾンガス発生装置内で発生した不純物がオゾン水に含まれることがあり、このオゾン水を半導体素子製造工程に供すると半導体の製造に支障が生じる場合がある。

一方、オゾン水生成装置４０では、オゾン濃度９９％以上のオゾンガスを閉鎖系に供給しているので、この閉鎖系で生成されるオゾン水の不純物汚染が少なくなる。したがって、オゾン水生成装置４０で得られたオゾン水を支障なく半導体素子製造工程に供することができる。

（実施形態２）
図１１は本発明の他の一実施形態に係るオゾン水生成装置の概略構成図である。

実施形態１に係るオゾン水生成装置４０は、オゾン水生成容器４０中に純水を注入する際、気化冷却により水温が下がる可能性がある。一方、実施形態２に係るオゾン水生成装置は、純水を供給する配管系またはオゾン水生成容器４０に加温手段を具備させて、一定温度（例えば２０〜４０℃）に加温されたオゾン水を生成している。オゾン発生装置４１から供給されたオゾンガスは、オゾン水生成容器４２内に反応物が存在しない場合、容器４２内の温度が５０〜６０℃程度の領域では安定に存在するので、前記配管系または容器内の温度を前記所定領域までに加温した場合でもオゾン水中のオゾン濃度の低下は少ない。尚、前記加熱手段は前記配管系とオゾン水生成容器４２の両方に備えてもよい。

図１１に示されたオゾン水生成装置６０は、純水を供給する配管系内の温度を所定温度に加熱する加熱手段４４と、オゾン水生成容器５１内の温度を所定温度に加熱する加温手段４５とを備える。加温手段４４，４５としては任意に加熱温度を調整できる既知の加温手段を採用すればよい。例えば、前記配管系の加熱手段としては、前記配管系の配管ラインに付帯される電熱ヒーターや伝熱配管が挙げられる。オゾン水生成容器４２の加熱手段としては、容器５１に付帯される電熱ヒーターや伝熱配管、恒温槽等が例示される。前記電熱ヒーターは任意に加熱温度を調整できるものを採用するとよい。前記伝熱配管及び恒温槽に供される伝熱媒体としては任意の温度に加熱された温水が例示される。

このように本実施形態に係るオゾン水生成装置６０は純水を供給する配管系及びオゾン水生成容器４２に形成された閉鎖系内の温度を任意に設定できるので、前記閉鎖系内に導入したオゾンガスを安定させることができる。したがって、オゾン濃度を低下させることなく、良質なオゾン水を安定供給させることができる。

本発明の一実施形態に係るオゾン水生成装置の概略構成図。 オゾン水生成容器の一実施形態を示した概略構成図。 オゾン水生成容器の動作例の説明図。 オゾン水生成容器の動作例の説明図。 オゾン水生成容器の動作例の説明図。 オゾン水生成容器の動作例の説明図。 オゾン水生成容器の動作例の説明図。 オゾン水生成容器の動作例の説明図。 オゾン水生成容器の動作例の説明図。 オゾンガス分圧とオゾン水のオゾン濃度との関係を示したグラフ。 本発明の他の一実施形態に係るオゾン水生成装置の概略構成図。 液体オゾン製造装置の概略構成図。 液体オゾン生成装置の概略構成図。 従来のオゾン水生成方法に係るオゾン水生成装置の概略構成図。

符号の説明

４０…オゾン水生成装置、４１…オゾンガス供給装置、４２…オゾン水生成容器、４３…加圧ポンプ
５１…容器、５２，５３，５４…配管、５５…可動壁部、５５１…封止部材、５５２…連接部、５６…駆動部
４４，４５…加温手段
６０…オゾン水生成装置
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３…バルブ

Claims (12)

1. 閉鎖系にオゾンを含んだガスと純水とを供給して前記閉鎖系の圧力を増加させて前記純水中に前記オゾンを溶解させることによりオゾン水を生成すること
   を特徴とするオゾン水生成方法。
2. 前記閉鎖系の圧力が所定値となるように前記閉鎖系の容積を調節すること
   を特徴とする請求項１記載のオゾン水生成方法。
3. 前記閉鎖系の温度が所定値となるように前記閉鎖系を加温すること
   を特徴とする請求項１または２記載のオゾン水生成方法。
4. 前記純水を供給する純水供給系の温度が所定値となるように前記純水供給系を加温すること
   を特徴とする請求項３記載のオゾン水生成方法。
5. 前記オゾンを含んだガスはオゾン濃度が９９％以上であること
   を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のオゾン水生成方法。
6. 開放可能な閉鎖系を形成した容器を備え、
   前記容器はオゾンを含んだガスと純水とを導入して前記閉鎖系の圧力を増加させて前記純水中に前記オゾンを溶解させることによりオゾン水を生成すること
   を特徴とするオゾン水生成装置。
7. 前記容器はその容積が可変可能であり、前記閉鎖系の圧力が所定値となるように前記容積を調節すること
   を特徴とする請求項６記載のオゾン水生成装置。
8. 前記容器はその容積を可変させる可動壁部を備えたこと
   を特徴とする請求項７記載のオゾン水生成装置。
9. 前記容器は前記閉鎖系の温度が所定値となるように前記容器を加温する加温手段を備えたこと
   を特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載のオゾン水生成装置。
10. 前記容器は前記純水を供給する系の温度が所定値となるように前記系を加温する加温手段を備えたこと
    を特徴とする請求項９記載のオゾン水生成装置。
11. 前記容器は、前記オゾンを含んだガスを導入するバルブと、前記純水を導入するバルブと、前記オゾン水を排出するバルブとを備えて、前記開放可能な閉鎖系を形成したこと
    を特徴とする請求項６から１０のいずれか１項に記載のオゾン水生成装置。
12. 前記オゾンを含んだガスとしてオゾン濃度９９％以上のオゾンガスを供給するオゾンガス供給装置を備えたこと
    を特徴とする請求項６から１１のいずれか１項に記載のオゾン水生成装置。

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