TWI508770B - A method for producing a high concentration of ozone water, and a manufacturing apparatus for a high concentration of ozone water - Google Patents

A method for producing a high concentration of ozone water, and a manufacturing apparatus for a high concentration of ozone water Download PDF

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Description

高濃度臭氧水之製造方法以及高濃度臭氧水之製造裝置
本發明關於臭氧水的製造方法及其製造裝置,該臭氧水用於:半導體或液晶顯示器等的精密電子零件或一般工業零件的洗淨、或關於醫藥、食品的機器、食品等的洗淨、消毒。
以往對於工業生產的產品的洗淨、或醫藥、食品領域的洗淨或滅菌、消毒處理,大量使用對於環境負荷很大的化學藥品或氣體。可是,因為面對對於地球環境的維護,現在必須對於環境負荷較小的洗淨或滅菌、消毒技術。因此,近年來著眼於對於環境負荷較小的臭氧水。
尤其當製造半導體或液晶顯示器等的精密零件時所用的包含有電路圖案形成用光阻劑的有機物去除,以往使用硫酸與過氧化氫水的混合物、鹼性水溶液、或各種有機溶劑作為洗淨劑。可是,基於環境維護措施,近年來開始嘗試用臭氧水。
作為其一個例子,在專利文獻1提案有利用臭氧水所進行的有機物的去除方法。在該專利提案有,為了使臭氧水所造成的有機物的去除效果提升,使水溫成為45℃以上,且為了使臭氧水濃度穩定化而注入碳酸氣體。
並且提供臭氧水的製造裝置(專利文獻2、專利文獻3),為了使去除效果更加提升,將臭氧水的溫度提高至70~80℃,濃度提高至110mg/L程度。
可是,即使使用在上述習知的裝置所生成的高濃度、高溫的臭氧水,在上述有機物(光阻劑)的去除,對於光阻劑的分解速度或去除效果的穩定性方面尚未達到要求。這是因為臭氧分子所導致的光阻劑的分解反應仍在臭氧的供給速率控制階段,還未達到反應速率控制階段所導致。
為了改善這種情形,使70~80℃的高溫臭氧水其臭氧濃度的高濃度化是有效的。為了使高溫臭氧水的臭氧濃度提高到較習知的兩倍以上,不可缺少的是要將先前在加溫前生成的室溫臭氧水的臭氧混合濃度提高到上述現行技術的兩倍以上(對於現行技術的160mg/L,提高到320mg/L以上)。
本案申請人之一先前提出了,將臭氧氣體濃縮,利用臭氧分子吸附於其他物質時的物性的吸附方式的濃縮方法(專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]
日本特許第4296393號公報
[專利文獻2]
日本特開2009-56442號公報
[專利文獻3]
日本特開2009-112979號公報
[專利文獻4]
WO2008/062534號公報
現在提案的高濃度、高溫臭氧水,用以下所述的順序生成。是從臭氧氣體供給源,使濃度250g/m3 (N)程度的臭氧氣體與水在室溫進行氣液混合,將暫時為室溫的臭氧水生成為160mg/L的程度的濃度。藉由加熱器將該室溫臭氧水升溫,而生成濃度110mg/L程度、溫度70~80℃的高濃度、高溫臭氧水。
如上述,為了將該高濃度、高溫臭氧水的濃度調成兩倍以上,而室溫臭氧水的濃度也必須成為以往的兩倍以上(320mg/L以上)。
為了使室溫臭氧水的濃度成為以往的兩倍以上,考慮如下所示的兩種方式。第一方式,是將與水混合的臭氧氣體濃度提高的方式,第二方式,是將臭氧氣體與水的混合器的混合效率提高的方式。這兩種方式從飽和溶解濃度的觀點來考慮的話,希望以第一方式提高混合濃度。
作為臭氧氣體的產生方法,有藉由以無聲放電來將流通於設置有電極的容器內的氧氣進行處理,來產生臭氧氣體的放電方式、以及在純水中設置電極,一邊對水施加電場一邊使臭氧氣體產生的電場方式。將這兩種臭氧氣體產生方法比較的話,在現在的技術,前者的放電方式較容易得到高濃度的臭氧氣體,其最高濃度在現階段達到300~350g/m3 (N)。
可是,即使使用350g/m3 (N)程度的臭氧氣體,室溫臭氧水的混合濃度也只能提升到現狀的10~20%程度。為了生成更高濃度的室溫臭氧水,需要臭氧氣體的濃縮技術。專利文獻4記載的臭氧濃縮方法,所濃縮的臭氧氣體的排出壓力為0.05MPa(G)程度,為了使臭氧氣體與純水混合所需要的濃縮臭氧氣體的壓力,無法符合0.2 MPa(G)以上。因為這樣而了解現在提案的臭氧氣體濃縮方法,無法生成高濃度的臭氧水。
有鑑於此,本發明的目的是要提供一種樹立濃縮臭氧氣體的高壓供給方法的高濃度的室溫臭氧水製造方法及其製造裝置。
為了達成上述目的,請求項1記載的本發明,是高濃度臭氧水的製造方法,其特徵為:組合了:臭氧氣體的生成操作、臭氧氣體的濃縮操作、濃縮臭氧氣體的升壓操作、臭氧氣體升壓操作時的冷卻操作、以及使升壓後的濃縮臭氧氣體溶解於水的操作。
請求項2記載的發明,是高濃度的臭氧水的製造裝置,高壓濃縮臭氧氣體供給系統,具有:用來生成臭氧氣體的臭氧氣體產生部、用來將所生成的臭氧氣體濃縮的臭氧氣體濃縮部、用來使從臭氧氣體濃縮部導出的濃縮臭氧氣體升壓的濃縮臭氧氣體加壓部、以及用來將濃縮臭氧氣體加壓部冷卻的冷卻機構;將該高壓濃縮臭氧氣體供給系統連通連接於臭氧氣體溶解部。
請求項3記載的發明,是高濃度臭氧水的製造裝置,除了請求項2記載的構造之外,具有:用來將升壓後的高壓濃縮臭氧氣體的溫度、壓力、流量進行測定的監控器;且具有:根據來自各監控器的檢測資料來將濃縮臭氧氣體加壓部的冷卻進行控制的控制部。
請求項4記載的發明,是高濃度臭氧水的製造裝置,除了請求項2或3記載的構造之外,將臭氧氣體溶解部配置在純水供給系統。
在本發明,使濃縮臭氧氣體升壓而得到高壓濃縮臭氧氣體,藉由在其升壓時將濃縮臭氧氣體加壓部冷卻,來抑制:在加壓裝置的壓縮室內部的觸媒作用所導致的臭氧分解、以及壓縮熱量導致的臭氧分解;而能夠穩定供給高濃度的高壓臭氧氣體。藉此,而能生成320mg/L以上的高濃度臭氧水。
該高濃度臭氧水製造裝置,是以:臭氧氣體產生部1;將在臭氧氣體產生部1產生的臭氧氣體進行濃縮的臭氧氣體濃縮部2;將以臭氧氣體濃縮部2所濃縮的濃縮臭氧氣體加壓至預定壓力的濃縮臭氧氣體加壓部3;將以濃縮臭氧氣體加壓部3加壓至預定壓力的高壓濃縮臭氧氣體溶解在純水中的臭氧氣體溶解部4;以及將臭氧氣體產生部1、臭氧氣體濃縮部2、濃縮臭氧氣體加壓部3、臭氧氣體溶解部4的操作進行控制的控制部5。
成為臭氧氣體供給源的臭氧氣體產生部1,是裝備著:藉由以無聲放電來將流通於設置有電極的容器內的氧氣進行處理,來產生臭氧氣體的放電式臭氧產生器(省略圖示),作為流動於臭氧產生器內的原料氣體,可以使用:氮氣與氧氣的混合氣體或以空氣濾清器進行過除塵處理的清淨大氣。在臭氧產生器產生的臭氧器體的濃度,以設置在臭氧氣體產生部1的紫外線吸收方式的臭氧氣體濃度計6測量,將其測量值輸入到控制部5。
從臭氧氣體產生部1經由臭氧氣體供給通路7供給臭氧器體的臭氧氣體濃縮部2,是以PSA處理進行濃縮,該PSA處理,使用了臭氧吸附塔(省略圖示),該臭氧吸附塔充填著:將臭氧氣體選擇吸附的矽膠等的吸附劑而成;該臭氧器體的導出壓力與濃度,以臭氧氣體壓力計8與臭氧氣體濃度計9測量,濃縮臭氧氣體的導出流量,一邊以臭氧氣體流量計10加以測量,一邊以來自控制部5的指令將其控制成預定的流量。
臭氧氣體濃縮部2、以及以濃縮臭氧供給通路11所連通連接的濃縮臭氧氣體加壓部3,具有不鏽鋼製的升壓泵浦12,該升壓泵浦12以冷卻機構13將該泵浦頭部分冷卻。該冷卻機構13,藉由將冷卻水通到:形成於泵浦頭部分的冷卻水套14,來將泵浦頭部分冷卻。該冷卻處理,以溫度計15檢測出泵浦頭的溫度,並且以溫度計16檢測出高壓濃縮臭氧氣體的溫度,以讓該檢測溫度成為預定溫度以下的方式,將中介安裝於冷卻水通路17的冷卻水流路開閉閥18進行開閉控制。在濃縮臭氧氣體加壓部3內的升壓泵浦12的排出通路部分,依序配置有:上述溫度計18、臭氧氣體壓力計19、高壓濃縮臭氧氣體流路開閉閥20、臭氧氣體流量計21、臭氧氣體濃度計22;以讓從濃縮臭氧氣體加壓部3所供給的高壓濃縮臭氧氣體的流量成為預定流量的方式,以來自控制部5的指令將流路開閉閥20進行開閉控制。
作為升壓泵浦12,為了不受到加壓壓縮時的油的影響,以膜片泵浦較佳,將膜片以氟化乙烯樹脂或不鏽鋼形成較佳。
臭氧氣體溶解部4,具有:在內部配置有起泡器23的循環槽24、將儲存於循環槽24內的純水進行循環的循環通路25、以及配設於循環通路25的循環泵浦26;在起泡器23連接著二氧化碳氣體供給通路29,該二氧化碳氣體供給通路29配設有:流路開閉閥27、二氧化碳氣體流量計28。在插入於循環通路25的循環泵浦26的吸入側配置的循環水流路開閉閥30與循環泵浦吸入口之間,連通連接著:裝備有純水流路開閉閥31與純水流量計32的純水供給通路33、以及從上述濃縮臭氧氣體加壓部3導出的高壓濃縮臭氧氣體供給通路34。在循環通路25的循環泵浦26的排出側配置有臭氧水流量計35。並且從循環槽24的底部導出有高濃度臭氧水取出通路36,在該高濃度臭氧水取出通路36配置有:高濃度臭氧水流路開閉閥37、高濃度臭氧水流量計38、以及臭氧水濃度計39。圖號40是從循環槽24的頂部導出的排氣通路,在該排氣通路40配置有排氣通路開閉關41。圖號42是用來檢測循環槽24的內壓力的壓力計。
接著,針對使用上述高濃度臭氧水製造裝置的高濃度臭氧水的製造順序進行說明。
對在臭氧氣體產生部1內安裝的放電式臭氧產生器,供給:在氧氣(純度99.999%)混入有0.1%氮氣的混合氣體,藉由放電式臭氧產生器的無聲放電,產生濃度250g/m3 (N)的臭氧氣體。其臭氧氣體濃度,是以紫外線吸收方式的臭氧氣體濃度計6測量。
將以臭氧氣體產生部1所生成的臭氧氣體供給到臭氧氣體濃縮部2,以吸附方式的臭氧氣體濃縮部2,將從臭氧氣體產生部所導入的臭氧氣體濃縮至兩倍的濃度500g/m3 (N)。在臭氧氣體濃縮部2的濃縮臭氧氣體濃度與導出壓力,以臭氧氣體濃度計9與臭氧氣體壓力計8測量,濃縮臭氧氣體的導出流量以臭氧氣體流量計10測量且以來自控制部5的指令控制成10NL/min。
將以臭氧氣體濃縮部2所濃縮的濃縮臭氧氣體供給到濃縮臭氧氣體加壓部3,以升壓泵浦12升壓至0.2MPa(G)以上。當升壓泵浦12的升壓作業時,為了抑制:濃縮臭氧氣體在泵浦頭內面的不鏽鋼表面因為觸媒效果導致分解,而藉由將例如1285g/m3 (N)的高濃度臭氧氣體預先以12小時左右流通作用於泵浦頭內面的不鏽鋼表面,進行不動態化處理,並且以冷卻水冷卻泵浦頭部分。
當該濃縮臭氧氣體加壓時,以溫度計15檢測出泵浦頭的溫度,並且以溫度計16檢測出從泵浦排出的高壓濃縮臭氧氣體的溫度,將中介安裝於冷卻水通路17的冷卻水流路開閉閥18進行開閉控制成:讓泵浦頭在排出側的表面溫度為30℃以下。這裡泵浦頭的表面溫度成為30℃以下,是因為如果泵浦頭的內部溫度高於40℃的話,則臭氧的自我分解會活性化。而升壓後的高壓的濃縮臭氧氣體的臭氧氣體濃度,以臭氧氣體濃度計22測量。以臭氧氣體流量計21監測其流量而以來自控制部5的指令將流路開閉閥20開閉控制成:讓高壓濃縮臭氧氣體的流量成為10NL/min。
以濃縮臭氧氣體加壓部3所加壓的高壓濃縮臭氧氣體,被供給到臭氧氣體溶解部4溶入純水而成為高濃度臭氧水。在臭氧氣體溶解部4,在高壓濃縮臭氧氣體導入之前,將20L純水儲存於循環槽24,以循環泵浦26使儲存於該循環槽24的純水循環,將在濃縮臭氧氣體加壓部3所加壓的高壓濃縮臭氧氣體取入溶解於,循環的純水的較循環泵浦26更上游側。此時,以0.8NL/min的流量將二氧化碳氣體供給到循環槽24內的起泡器23,藉由使儲存於循環槽24內的臭氧水內起泡,使二氧化碳氣體溶解於臭氧水,來使臭氧水的濃度穩定化。
該溶解作業時的循環流量,在循環泵浦26的排出側配置的臭氧水流量計35的測量值為16L/min,這是設定成從循環槽24取出的高濃度臭氧水量的四倍。而循環槽24的內壓力保持為0.4MPa(G)。
以配置在高濃度臭氧水取出通路36的高濃度臭氧水流量計38,測量所生成的高濃度臭氧水的取出流量,根據其測量值,將臭氧水流路開閉閥37進行開閉控制,以4L/min的流量取出到裝置外,將其供給到高濃度臭氧水使用設備。該取出的高濃度臭氧水的濃度,在高濃度臭氧水使用設備,是341mg/L。
對於循環槽24的純水補給,是使用中介安裝在純水供給通路33的純水流量計32與純水流路開閉閥31控制成:始終供給與高濃度臭氧水的取出流量相同的量。
在上述裝置的控制,是將各溫度計、壓力計、流量計、臭氧氣體濃度計的檢測值輸入到控制部5,藉由以來自控制部的指令將各流路開閉閥進行開閉控制,而自動進行。
當想要增加高濃度臭氧水的取出流量時,則可因應其量,使濃縮臭氧氣體的供給量、純水的供給量、臭氧水的循環量、二氧化碳氣體的供給量增加則可達成。例如,如果想要高濃度臭氧水的取出流量是上述實施方式的兩倍的8L/min的話,則高壓濃縮臭氧氣體的流量為上述實施方式的1.3倍的13NL/min,純水的供給量為與臭氧水取出流量相同的8L/min,臭氧水的循環流量為取出流量的四倍也就是32L/min,二氧化碳氣體量為上述實施方式的1.3倍也就是1NL/min的條件,來生成臭氧水,則可獲得濃度347mg/L的高濃度臭氧水(參考第2圖的A部分)。
另一方面,高濃度臭氧水的取出流量保持為4L/min,而想要取出的臭氧水的濃度高到370mg/L的話,則如第2圖的B部分所示,將高壓濃縮臭氧氣體的流量增加到13NL/min即可。
[產業上的可利用性]
本發明可以用於:半導體或液晶顯示器等的精密電子零件或一般工業零件的洗淨、或關於醫藥、食品的機器、食品等的洗淨、消毒。
1...臭氧氣體產生部
2...臭氧氣體濃縮部
3...濃縮臭氧氣體加壓部
4...臭氧氣體溶解部
5...控制部
13...濃縮臭氧氣體加壓部的冷卻機構
第1圖是顯示本發明的一種實施方式的高濃度臭氧水製造裝置的概略構造圖。
第2圖是顯示高壓濃縮臭氧氣體的供給量與臭氧水濃度的關係的曲線圖。
1...臭氧氣體產生部
2...臭氧氣體濃縮部
3...濃縮臭氧氣體加壓部
4...臭氧氣體溶解部
5...控制部
6...臭氧氣體濃度計
7...臭氧氣體供給通路
8...臭氧氣體壓力計
9...臭氧氣體濃度計
10...臭氧氣體流量計
11...濃縮臭氧供給通路
12...升壓泵浦
13...濃縮臭氧氣體加壓部的冷卻機構
14...冷卻水套
15...溫度計
16...溫度計
17...冷卻水通路
18...冷卻水流路開閉閥
19...臭氧氣體壓力計
20...高壓濃縮臭氧氣體流路開閉閥
21...臭氧氣體流量計
22...臭氧氣體濃度計
23...起泡器
24...循環槽
25...循環通路
26...循環泵浦
27...流路開閉閥
28...二氧化碳氣體流量計
29...二氧化碳氣體供給通路
30...循環水流路開閉閥
31...純水流路開閉閥
32...純水流量計
33...純水供給通路
34...高壓濃縮臭氧氣體供給通路
35...臭氧水流量計
36...高濃度臭氧水取出通路
37...高濃度臭氧水流路開閉閥
38...高濃度臭氧水流量計
39...臭氧水濃度計
40...排氣通路
41...排氣通路開閉閥
42...壓力計

Claims (4)

  1. 一種高濃度臭氧水製造方法,其特徵為:將以臭氧氣體生成手段所生成的臭氧氣體,以PSA處理進行濃縮,該PSA處理使用臭氧吸附塔,該臭氧吸附塔充填著:將臭氧氣體選擇吸附的吸附劑,該濃縮後的臭氧氣體,被升壓泵浦升壓至0.2MPa.G以上,且進行冷卻操作讓泵浦頭的表面溫度冷卻成為30℃以下,使以臭氧氣體升壓操作所升壓的濃縮臭氧氣體,進入循環的純水或臭氧水中,使濃縮臭氧氣體以320mg/L以上的高濃度溶解於循環純水或循環臭氧水。
  2. 一種高濃度臭氧水製造裝置,其特徵為:高壓濃縮臭氧氣體供給系統,具有:用來生成臭氧氣體的臭氧氣體產生部(1)、使用充填有選擇吸附臭氧氣體的吸附劑之臭氧吸附塔將所生成的臭氧氣體濃縮的PSA方式的臭氧氣體濃縮部(2)、用來使從臭氧氣體濃縮部(2)導出的濃縮臭氧氣體以升壓泵浦(12)升壓到0.2MPa.G以上的濃縮臭氧氣體加壓部(3)、以及用來將構成濃縮臭氧氣體加壓部(3)的泵浦頭的排出側的表面溫度冷卻到30℃以下的冷卻機構(13);將該高壓濃縮臭氧氣體供給系統連通連接於循環有臭氧水或純水的循環系統,使高壓濃縮臭氧氣體進入循環的純水或臭氧水中,使高壓濃縮臭氧氣體以320mg/L以上的高濃度溶解於循環的純水或臭氧水中。
  3. 如申請專利範圍第2項的高濃度臭氧水製造裝置,其中在濃縮臭氧氣體加壓部(3),具有:用來將升壓後的高壓濃縮臭氧氣體的溫度、壓力、流量進行測定的監控器,且具有:根據來自各監控器的檢測資料,來將濃縮臭氧氣體加壓部(3)的冷卻進行控制的控制部(5)。
  4. 如申請專利範圍第2或3項的高濃度臭氧水製造裝置,其中臭氧氣體溶解部(4)配置在純水供給系統。
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