DE69922899T3

DE69922899T3 - Luftreinigung

Info

Publication number: DE69922899T3
Application number: DE69922899T
Authority: DE
Inventors: Timothy Christopher Golden; Fred William Taylor; Maureen Leighta Johnson; Nasim Hassan Wimbledon Malik; Christopher James Raiswell
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: EP0992274B1; CA2284351C; TW455505B; JP2000107546A; BR9904439A; ES2233004T3; DE69922899T2; JP3308248B2; ES2233004T5; CN1106212C; US6106593A; DE69922899D1; KR20000028859A; KR100339286B1; CN1259649A; CA2284351A1; EP0992274B2; EP0992274A1; ATE285830T1

Description

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Wasser, Kohlendioxid und Dinitrogenoxid aus einem Luftstrom vor der kryogenen Lufttrennung.
Die kryogene Trennung von Luft erfordert einen Vorreinigungsschritt zur Entfernung von sowohl hochsiedenden als auch gefährlichen Stoffen. Die wichtigsten hochsiedenden Luftkomponenten umfassen sowohl Wasser als auch Kohlendioxid. Wenn es nicht gelingt, diese Verunreinigungen aus der Beschickung mit Umgebungsluft zu entfernen, dann gefrieren Wasser und Kohlendioxid in den kalten Bereichen des Trennverfahrens, wie z. B. Wärmetauschern und dem LOX-Auffangbecken. Dies führt zu einem Druckabfall, Schwankungen im Fluss und betriebstechnischen Problemen. Auch verschiedene gefährliche Stoffe müssen entfernt werden, darunter Acetylen und andere Kohlenwasserstoffe. Die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe sind ein Problem, weil sie sich im LOX-Abschnitt der Säule konzentrieren, so dass Explosionsgefahr bestehen kann.
Es ist bekannt, dass auch Oxide von Stickstoff entfernt werden sollten. Eine kleinere Luftkomponente ist Dinitrogenoxid N₂O, das in einer Menge von etwa 0,3 ppm in Umgebungsluft vorhanden ist. Es hat ähnliche physikalische Eigenschaften wie Kohlendioxid und stellt daher ein potentielles betriebstechnisches Problem dar, weil sich in der Säule und in den Wärmetauschern des kryogenen Destillationsapparates Feststoffe bilden. Außerdem ist bekannt, dass Dinitrogenoxid die Verbrennung organischer Materialien verbessert und stoßempfindlich ist. Außerdem stellt Dinitrogenoxid als solches ein Sicherheitsrisiko dar. Ethylen ist eine weitere Verunreinigung der Luft, die vor der kryogenen Lufttrennung entfernt werden sollte.
Die Vorreinigung von Luft erfolgt üblicherweise durch Reinigungsverfahren mittels Adsorption. Diese können die Form der Wärmewechseladsorption (TSA) wie in US-A-4,541,851 und 5,137,548 beschrieben oder durch Druckwechseladsorption (PSA) wie in US-A-5,232,474 beschrieben annehmen.
EP-A-0 862 938 offenbart die Verwendung von Aluminiumoxid und Zeolithen zur Reinigung von Beschickungsluft für die kryogene Lufttrennung. Die Adsorptionsmittel können durch TSA regeneriert werden.
Wenning (”Nitrous Oxides in Air Separation Plants”, U. Wenning, Proceedings from MUST 96, S. 79–89) beschreibt, wie Kohlendioxid bereits adsorbiertes Dinitrogenoxid aus einem Zeolithadsorptionsmittel verdrängen kann, so dass Dinitrogenoxid in größer Konzentration durchbricht als in der Umgebungsluft.
Es wird keine Lösung für das Problem vorgeschlagen, doch Wenning deutet an, dass es notwendig sein kann, in Zukunft nach einem besser geeigneten Adsorptionsmaterial für Dinitrogenoxid zu suchen.
In US-A-4,933,158 heißt es, dass verschiedene natürliche Zeolithen synthetischen Zeolithen für die Adsorption von Stickoxid, Kohlendioxid und N₂F₂ aus NF₃ überlegen sein können.
US-A-3,808,773 offenbart die Verwendung verschiedener Adsorptionsmittel zur Entfernung unerwünschter Substanzen. Die bevorzugten Materialien umfassen Aluminiumoxid, Kieselgel und verschiedene Zeolithen, darunter CaX.
EP-A-0 284 850 offenbart die Verwendung von mit mehrwertigen Kationen ausgetauschten Zeolithen zur Entfernung von Wasser und Kohlendioxid aus Luft vor der Lufttrennung. Es wird darauf hingewiesen, dass andere Verunreinigungen, darunter Stickoxide und Olefine, ebenfalls entfernt werden können, obwohl keine Daten dazu geliefert werden. In der bevorzugten praktischen Anwendung der Erfindung ist das mehrwertige Kation Barium oder Strontium und hat insbesondere einen größeren Ionenradius als Ca²⁺. Jedoch ist angegeben, dass Calcium verwendet werden kann, wenn auch nicht bevorzugt. Der Zeolith selbst kann 13X sein. Der Nutzen aus der Verwendung des mit mehrwertigen Kationen ausgetauschten Zeolithen besteht darin, dass Wasser während der Regeneration bei niedriger Temperatur entfernt werden kann. Folglich ist es sehr wichtig, dass der mit mehrwertigen Kationen ausgetauschte Zeolith für die Wasseradsorption verwendet wird.
Ein weiterer angeführter Vorteil der Verwendung von mit mehrwertigen Kationen ausgetauschten Zeolithen besteht darin, dass sie angeblich mehr Kohlendioxid adsorbieren können. Es liegt daher auf der Hand, dass der mit Kationen ausgetauschte Zeolith zur Kohlenstoffdioxidadsorption sowie zur Wasseradsorption verwendet werden muss. Das Ausmaß, zu dem ein mit Ca ausgetauschter 13X-Zeolith speziell Dinitrogenoxid adsorbieren würde, ist nicht offenbart.
Die von einem Adsorptionsmittel gezeigte Selektivität für Dinitrogenoxid gegenüber Kohlendioxid kann als das Verhältnis der Konstanten nach dem Henry’schen Gesetz (anfängliche Isothermengefälle) für die beiden Gase bei 30°C ausgedrückt werden. Wir haben festgestellt, dass dieses Verhältnis bei einem 13X-Zeolithen etwa 0,39 beträgt.
Jetzt haben wir herausgefunden, dass bestimmte Adsorptionsmittel eine erheblich größere Selektivität für Dinitrogenoxid gegenüber Kohlendioxid haben.
Die Erfindung stellt nun ein Verfahren zur Entfernung von Wasser, Kohlendioxid und Dinitrogenoxid sowie ggfs. auch Ethylen aus einem Beschickungsluftstrom vor der kryogenen Destillation des Luftstroms wie in Anspruch 1 definiert zur Verfügung, um einen stickstoffreichen Strom und/oder einen sauerstoffreichen Strom abzutrennen.
Das Adsorptionsmittel zur Entfernung von Wasser (das erste Adsorptionsmittel) und das Adsorptionsmittel zur Entfernung von Kohlendioxid (das zweite Adsorptionsmittel) kann das gleiche Material sein und vorgeschaltete sowie nachgeschaltete Bereiche eines einzigen Adsorptionsmittelbettes darstellen. Das dritte Adsorptionsmittel zur Entfernung von Dinitrogenoxid und ggfs. Ethylen muss jedoch von anderer Art sein als das erste und das zweite Adsorptionsmittel.
Diese drei Adsorptionsmittel werden durch TSA regeneriert. Bevorzugt erfolgt eine periodische Regeneration, während ein zweiter Satz der drei Adsorptionsmittel verwendet wird, um das Reinigungsverfahren fortzusetzen, wobei sich jedes der drei Adsorptionsmittel online im Reinigungsprozess befindet und abwechselnd regeneriert wird.
Das erste Adsorptionsmittel für die Entfernung von Wasser umfasst vorzugsweise Standardtrocknungsmittel, darunter aktiviertes Aluminiumoxid, imprägniertes Aluminiumoxid, Kieselgel oder Zeolithen vom Typ A oder X.
Das zweite Adsorptionsmittel umfasst vorzugsweise imprägniertes Aluminiumoxid, einen imprägnierten Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid/Zeolith oder Zeolithen vom Typ A oder X, insbesondere 13X-Zeolith (NaX).
Das imprägnierte Aluminiumoxid kann von der in US-A-5,656,064 beschriebenen Art sein. Verbessert wird darin die Kapazität zur Entfernung von CO₂ durch Imprägnieren eines Ausgangsaluminiumoxids mit einer basischen Lösung mit einem pH von mindestens 9, z. B. einer Lösung von KHCO₃, und Trocknen bei einer ausreichend niedrigen Temperatur (z. B. unter 200°C), um eine Zersetzung der imprägnierten Verbindung zu einer CO₂ absorbierenden Verbindung auf solche Weise zu vermeiden, dass die Verbindung sich unter den beabsichtigten Regenerationsbedingungen nicht zersetzt.
Vorzugsweise ist der pH der Imprägnierlösung der Nullpunktladung (zero point charge = ZPC) des Aluminiumoxids der Formel pH ≥ ZPC – 1,4oder, stärker bevorzugt ZPC + 2 ≥ pH ≥ ZPC – 1,4verwandt.
Das Imprägniermittel ist vorzugsweise ein Alkalimetall oder Ammoniumhydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Phosphat oder ein organisches Salz.
Das dritte Adsorptionsmittel hat vorzugsweise eine Selektivität nach dem Henryschen Gesetz für Dinitrogenoxid im Vergleich zu Kohlendioxid von 0,5 oder mehr bei 30°C, stärker bevorzugt beträgt diese Selektivität mindestens 0,9.
Darüber hinaus beträgt die Konstante nach dem Henry’schen Gesetz für die Dinitrogenoxidadsorption des dritten Adsorptionsmittels vorzugsweise mindestens 79 mMol/g/atm, stärker bevorzugt mindestens 500 mMol/g/atm und am meisten bevorzugt mindestens 1.000 mMol/g/atm.
Das dritte Adsorptionsmittel ist vorzugsweise ein mit Calcium ausgetauschter X-Zeolith. Am meisten bevorzugt ist das dritte Adsorptionsmittel ein mit bindemittelfreiem Calcium ausgetauschter X-Zeolith.
Typischerweise ist das dritte Adsorptionsmittel so beschaffen, dass die Adsorption von Wasser darauf in einem TSA-Luftreinigungsverfahren nachteilig wäre. Mit Calcium ausgetauschte X-Adsorptionsmittel sind sehr empfindlich gegenüber der Einwirkung von Wasser. Selbst nach einer Regeneration bei hoher Temperatur nach der Einwirkung von Wasser zeigen mit Calcium ausgetauschte X-Adsorptionsmittel eine verringerte Kapazität für Gasmoleküle wie Kohlendioxid oder Dinitrogenoxid auf. Daher ist das zweite Adsorptionsmittel ein Material mit geringerer Wasserempfindlichkeit als der mit Calcium ausgetauschte Zeolith vom Typ X.

Wir haben die Konstanten nach dem Henry’schen Gesetz für Dinitrogenoxid und Kohlendioxid bei einer Anzahl von Adsorptionsmitteln gemessen. Die folgende Tabelle 1 zeigt diese und die Selektivität nach dem Henry’schen Gesetz (Verhaltenskonstanten nach dem Henry’schen Gesetz). Tabelle 1

Adsorptionsmittel	K_HCO₂ (mMol/g/atm)	K_HN₂O (mMol/g/atm)	SN₂OCO₂
Alcan AA-300 Aluminiumoxid	5,6	0,45	0,08
UOP 13X	162	63	0,39
UOP 5A	145	54	0,37
Bindemittelfreier CaX	1031	1035	1,00
Na-Mordenit	366	185	0,51
Ca-Mordenit	374	113	0,30
CaX	1020	503	0,49
BaX	155	79	0,51

Daraus ist ersichtlich, dass BaX, Na-Mordenit und bindemittelfreier CaX die vorstehenden Anforderungen erfüllen, aber dass der Austausch mit Calcium die Leistung nicht immer verbessert. Mit Ca ausgetauschter Mordenit ist weniger geeignet als Na-Mordenit. Es ist auch ersichtlich, dass alle vorstehend aufgeführten Materialien höhere Dinitrogenoxid/Kohlendioxid-Selektivitäten und höhere Konstanten nach dem Henry’schen Gesetz für Dinitrogenoxid als 13X und 5A, die herkömmlichen Materialien für die TSA-Vorreinigung von Luft, haben.
Vorzugsweise ist nicht mehr als 150% der Menge des dritten Adsorptionsmittels vorhanden, die zur Adsorption des Dinitrogenoxidgehalts des Luftstroms bis zu dem Punkt erforderlich ist, an dem die Kapazität des zweiten Adsorptionsmittels für die Kohlendioxidadsorption verbraucht ist.
Die Erfindung umfasst ferner einen Apparat wie in Anspruch 11 definiert zur Entfernung von Wasser, Kohlendioxid, Dinitrogenoxid und ggfs. Ethylen aus einem Beschickungsluftstrom vor der kryogenen Destillation des Luftstroms, um einen stickstoffreichen Strom und/oder einen sauerstoffreichen Strom abzutrennen, umfassend in fließender Reihe verbunden ein erstes Adsorptionsmittel, um das Wasser zu adsorbieren, ein zweites Adsorptionsmittel, um das Kohlendioxid zu entfernen, und ein drittes Adsorptionsmittel, wie in Anspruch 10 definiert, um das Dinitrogenoxid und ggfs. Ethylen aus dem Luftstrom zu entfernen.
Der Apparat kann außerdem in fließender Reihe verbunden ein erstes Adsorptionsmittel, um Wasser zu entfernen, ein zweites Adsorptionsmittel, um Kohlendioxid zu entfernen, und ein drittes Adsorptionsmittel, um Dinitrogenoxid und ggfs. Ethylen zu entfernen, sowie eine kryogene Lufttrennungseinheit zur Trennung von Stickstoff von Sauerstoff im Beschickungsluftstrom nach der Entfernung von Wasser, Kohlendioxid und Dinitrogenoxid in der Reinigungseinheit enthalten.
Die Luftbeschickungstemperaturen können 5 bis 40°C mit Beschickungsdrücken von 2 bis 15 atm betragen. Die typischen Regenerationstemperaturen liegen zwischen 80 bis 400°C. Das Regenerationsgas kann aus N₂, O₂, CH₄, H₂, Ar, He, Luft und Gemischen davon bestehen. Geeignete Regenerationsdrücke sind 0,1 bis 20 bara. In einer typischen bevorzugten Ausführungsform würde der Regenerationsstrom entweder aus dem Produkt N₂ oder, eher erwünscht, Abfall aus der N₂-Anlage bestehen (60% O₂/40% N₂).
Die Erfindung soll jetzt durch die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen anhand der Begleitzeichnungen näher veranschaulicht werden.
Darin ist 1 ein schematisches Diagramm eines Apparates, der gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
2 zeigt eine Kurve des CO₂- und N₂O-Durchbruchs aus einem 13X-Zeolith, und
3 zeigt eine Kurve des CO₂- und N₂O-Durchbruchs aus CaX-Zeolith.
Wie man in 1 sieht, umfasst der Apparat für den erfindungsgemäßen Gebrauch einen Einlass 10 für einen Luftstrom, der zu einem Hauptluftkompressor 12 geleitet wird. Die durch den Hauptluftkompressor 12 erzeugte verdichtete Luft wird zu einem Kühler 14 geleitet, in dem ein Teil des in der Luft vorhandenen Wassers auskondensiert und über das Abflussventil 16 austritt.
Die gekühlte, teilweise getrocknete Luft strömt über eine Leitung 17 zu einem Reinigungsabschnitt des Apparates, der im veranschaulichten Fall mit TSA arbeitet. Selbstverständlich kann dieser Abschnitt des Apparates jedoch auch so konstruiert sein, dass er nach einer beliebigen in der Technik bekannten Variante von TSA betrieben werden kann.
Luft gelangt aus der Leitung 17 in ein Einlasssammelrohr 18, das die Ventile 20, 22 enthält. Diese verbinden die Leitung 17 und das Sammelrohr 18 mit den Gefäßen 24, 26. Unterhalb der Ventile 20, 22 umfasst das Sammelrohr eine Überbrückungsleitung 28, die die Ventile 30, 32 umfasst, durch die die Gefäße 24, 26 jeweils über eine Entlüftung mit der Leitung 34 für Abfallprodukte verbunden sein können.
Die nachgeschalteten Enden der Gefäße 24, 26 sind mit einem Auslasssammelrohr verbunden, das die Ventile 36, 38 umfasst, durch die die jeweiligen Gefäße mit einer Produktaustragsleitung 40 verbunden sind. Oberhalb der Ventile 36, 38 umfasst das Sammelrohr eine Überbrückungsleitung 42, die die Ventile 44, 46 enthält. Durch diese können die jeweiligen Gefäße mit einer Spülgaszufuhrleitung 48 verbunden sein, die aus einem Spülgasreservoir über einen Kompressor 50 und eine Heizung 52 führt, um die Überbrückungsleitung 42 zwischen den Ventilen 44 und 46 zu verbinden. Das Spülgasreservoir kann geeigneterweise aus Stickstoff bestehen, der von in dem gezeigten Apparat gereinigter Luft abgetrennt und dann einer kryogenen Destillation unterzogen wurde. Es kann auch aus im gezeigten Apparat gereinigter Luft bestehen, ehe diese einer solchen Destillation unterzogen wird.
Innerhalb jedes der Gefäße 24 und 26 von 1 gibt es drei Schichten des beschriebenen Adsorptionsmittels. Die ersten beiden Schichten sind herkömmliche Adsorptionsmittel für Wasser 24a, 26a und Kohlendioxid 24b, 26b. Geeignet dafür sind aktiviertes Aluminiumoxid bzw. 13X-Zeolith. Jedoch können auch alle geeigneten in der Technik bekannten Adsorptionsmittel oder mehrere für die Entfernung von Wasser und Kohlendioxid verwendet werden, und diese beiden Schichten können zu einer einzigen Adsorptionsmittelschicht kombiniert werden.
Die dritte gezeigte Schicht besteht aus mit Ca ausgetauschtem X-Zeolith 24c, 26c.
Wenn das Gefäß 24 oder 26 online ist, wird Wasser nach und nach in dem ersten Adsorptionsmittel aus aktiviertem Aluminiumoxid adsorbiert. Eine Wasserfront bewegt sich fortlaufend durch das Bett vom Einlass zum Auslassende des Adsorptionsmittelbettes. Der als zweites Adsorptionsmittel fungierende 13X-Zeolith dient als Schutz gegen den Durchbruch von Wasser aus dem ersten Adsorptionsmittel sowie zur Adsorption von Kohlendioxid. Auch hier bewegt sich eine Kohlendioxidfront fortlaufend durch das Bett mit dem zweiten Adsorptionsmittel. Zu Anfang wird auch Dinitrogenoxid auf das zweite Adsorptionsmittel adsorbiert werden, wird aber dann im ganzen Bett aus dem zweiten Adsorptionsmittel kontinuierlich durch die heranrückende Front von adsorbiertem Kohlendioxid verdrängt. Schließlich wird der gesamte akkumulierte Dinitrogenoxidgehalt der Luft, die bisher durch das Gefäß geströmt ist, aus dem zweiten Adsorptionsmittel verdrängt und tritt in das dritte Adsorptionsmittelbett aus mit Ca ausgetauschtem X-Zeolith ein, wo er adsorbiert wird. Dann ist der Zeitpunkt gekommen, das fragliche Gefäß zu regenerieren und das andere Gefäß online zu schalten.
Somit dient das zweite Adsorptionsmittel dazu, die mit Ca ausgetauschte X-Zeolithschicht gegen die Verunreinigung mit Wasser zu schützen. Da CaX empfindlich gegen Wasser ist, hätte diese nämlich eine zerstörerische Wirkung.
Das zweite Adsorptionsmittel enthebt auch die CaX-Schicht der Aufgabe, Kohlendioxid zu adsorbieren, so dass die CaX-Schicht nicht größer zu sein braucht als für die Adsorption des Dinitrogenoxidgehalts aus soviel der Beschickungsluft, wie sie die Kapazität für die Kohlendioxidadsorption des zweiten Adsorptionsmittels aufbraucht, erforderlich ist. Wünschenswert ist es, die CaX-Schicht so minimal wie möglich zu halten, weil der CaX mehr Wärme für die Adsorption von Stick stoff aufweist als der 13X. Diese Wärme sollte nicht in das nachgeschaltete kryogene Luftdestillationsverfahren gelangen, das sich an den erneuten Druckaufbau mit stickstoffreichem Gas anschließt. Somit wird der zu Beginn des Beschickungsschrittes aus dem Bett austretende Temperaturpuls minimal gehalten, wenn man nur einen kleinen Teil CaX-Zeolith verwendet. Dadurch kann der nachgeschaltete kryogene Abschnitt störungsfreier arbeiten.
Die Dreischichtstruktur des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittelbettes ermöglicht daher eine bisher unbekannte Synergie zwischen den Adsorptionsmitteln in der zweiten Schicht, welche dazu dienen, die dritte vor aus der ersten Schicht durchbrechendem Wasser zu schützen und zu vermeiden, dass durch die Kohlendioxidadsorption in der dritten Schicht zuviel Adsorptionswärme in nachgeschaltete Bereiche geleitet wird.
2 zeigt eine Durchbruchkurve, die man mit 13X-Zeolith bei 25°C, 100 psig, mit einem Beschickungsgas aus Luft mit 400 ppm CO₂ und 10 ppm N₂O erhalten hatte. Die Daten wurden in einer Kolonne von 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser und 183 cm (6 Fuß) Länge erhalten. Vor den Experimenten wurde der Zeolith in strömendem N₂ bei 200°C regeneriert. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass N₂O lange vor CO₂ durchbricht. Da 13X ein Industriestandard für die Vorreinigung von Luft zu Beginn eines Verfahrens ist, folgt daraus, dass dann, wenn die Vorreinigungseinheit bis zum CO₂-Durchbruch arbeitet, erhebliche Mengen an N₂O das Bett durchbrechen und in das kryogene System gelangen, wo sie sich im flüssigen Sauerstoff konzentrieren. Das Ergebnis ist ähnlich wie in dem vorstehend zitierten Artikel von Wenning. 3 zeigt das gleiche Experiment, aber diesmal wird bindemittelfreier CaX-Zeolith als Adsorptionsmittel verwendet. Überraschenderweise brechen diesmal N₂O und CO₂ praktisch gleichzeitig durch.
Somit kann erfindungsgemäß die Adsorption von Kohlendioxid in einer zweiten Adsorptionsmittelschicht von 13X bis zur Kapazität der Schicht fortgesetzt werden. Dies fuhrt dazu, dass ein Puls von Dinitrogenoxid wie in 2 gezeigt, aus der Schicht austritt. Darauf folgt eine Menge an Dinitrogenoxid, wie sie auch in der Umgebung vorhanden ist, in der Luft, die das zweite Adsorptionsmittel verlässt. Diese wird durch die Ca-X-Schicht des dritten Adsorptionsmittels adsorbiert, aus der es nicht zu einem Dinitrogenoxiddurchbruch kommt, wenn das Verfahren nicht so lange fortgesetzt wird, dass das dritte Adsorptionsmittel nicht nur Kohlendioxid zu adsorbieren beginnt (was ein Abweichen von den beabsichtigten Betriebsparametern darstellen würde), sondern weiterhin Kohlendioxid adsorbiert, bis es auch hier zum Kohlendioxiddurchbruch kommt.
Beispiel
Das Dreischichtkonzept dieser Erfindung wurde in einer Pilotanlage mit etwa 15 (6 Inches) Durchmesser und 122 cm (4 Fuß) Länge getestet. Das Bett wurde mit 30 cm (1 Fuß) mit Kaliumcarbonat imprägnierten Aluminiumoxid gefüllt. Daran schlossen sich 60 cm (2 Fuß) 13X-Zeolith und eine letzte Schicht von 30 cm (1 Fuß) bindemittelfreiem CaX an. Die Beschickungsluft mit einem Beschickungsdruck von 61 kPa (8,9 bara), 14°C, 370 ppm CO₂, 1 ppm Acetylen, 1 ppm Ethylen und 290 ppb N₂O wurde durch das Bett geleitet, wobei die Konzentration beim CO₂-Durchbruch 20 ppb betrug. Das identische Experiment wurde mit einem Standardzweischichtbett des Standes der Technik durchgeführt, und zwar mit 30 cm (1 Fuß) mit Kalium imprägniertem Aluminiumoxid gefolgt von 90 cm (3 Fuß) 13X-Zeolith. Die Ergebnisse der beiden Experimente sind in Tabelle 2 zu sehen. Tabelle 2

Experiment % Acetylenentfernung % Ethylenentfernung % Dinitrogenoxidentfernung

Stand der Technik, Zweischichtbett 100% 59% 29%

Erfindungsgemäßes Dreischichtbett 100% 100% 93%
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen deutlich, dass die Erfindung die Entfernung von sowohl Ethylen als auch Dinitrogenoxid gegenüber dem vom Stand der Technik für die Lösung dieses Problems verwendeten Ansatz dramatisch verbessert.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Wasser, Kohlendioxid und Dinitrogenoxid aus einem Beschickungsluftstrom vor der kryogenen Destillation des Luftstroms, um einen stickstoffreichen Strom und/oder einen sauerstoffreichen Strom abzutrennen, umfassend das Leiten des Wasser, Kohlendioxid und Dinitrogenoxid enthaltenden Beschickungsluftstroms durch ein erstes Adsorptionsmittel, um das Wasser zu adsorbieren, durch ein zweites Adsorptionsmittel, das ggfs. das gleiche sein kann wie das erste Adsorptionsmittel und das ggfs. ein einziges Bett mit dem ersten Adsorptionsmittel bildet, um Kohlendioxid zu entfernen, und durch ein drittes Adsorptionsmittel, um das Dinitrogenoxid aus dem Luftstrom zu entfernen, wobei das dritte Adsorptionsmittel eine Selektivität für Dinitrogenoxid nach dem Henry’schen Gesetz im Vergleich zu Kohlendioxid von 0,5 oder mehr bei 30°C hat und wobei die Adsorptionsmittel durch Wärmewechseladsorption (thermal swing adsorption = TSA) regeneriert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Adsorptionsmittel aktiviertes Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, das mit einer basischen Lösung mit einem pH von mindestens 9 imprägniert und bei einer ausreichend niedrigen Temperatur getrocknet wurde, um das Zersetzen der Imprägnierverbindung zu einer Form zu vermeiden, die während des TSA nicht regeneriert wird, oder Siliciumdioxidgel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das zweite Adsorptionsmittel NaX-, NaA- oder CaA-Zeolith umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Selektivität mindestens 0,9 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Konstante nach dem Henry’schen Gesetz für die Dinitrogenoxidadsorption des dritten Adsorptionsmittels mindestens 79 mMol/g/atm beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das dritte Adsorptionsmittel Na-Mordenit, mit Ba ausgetauschter X-Zeolith oder bindemittelfreier, mit Ca-ausgetauschter X-Zeolith ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem nicht mehr als 150% der Menge des dritten Adsorptionsmittels vorhanden sind, das benötigt wird, um den Dinitrogenoxidgehalt des Luftstroms bis zu einem Punkt zu adsorbieren, wo die Kapazität des zweiten Adsorptionsmittels für die Kohlendioxidadsorption aufgebraucht ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Beschickungsluftstrom Ethylen enthält und das dritte Adsorptionsmittel das Ethylen entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Durchführen der kryogenen Destillation des gereinigten Luftstroms umfasst, um einen stickstoffreichen Strom und/oder einen sauerstoffreichen Strom abzutrennen.
Apparat zur Entfernung von Wasser, Kohlendioxid und Dinitrogenoxid aus einem Beschickungsluftstrom vor der kryogenen Destillation des Luftstroms, um einen stickstoffreichen Strom und/oder einen sauerstoffreichen Strom abzutrennen, umfassend in fließender Reihe verbunden ein erstes Adsorptionsmittel, um das Wasser zu entfernen, ein zweites Adsorptionsmittel, um Kohlendioxid zu entfernen, und ein drittes Adsorptionsmittel, um das Dinitrogenoxid aus dem Luftstrom zu entfernen, wobei das dritte Adsorptionsmittel eine Selektivität für Dinitrogenoxid nach dem Henry’schen Gesetz im Vergleich zu Kohlendioxid von 0,5 oder mehr bei 30°C hat und ferner Mittel für die Regeneration der drei Adsorptionsmittel durch Wärmewechseladsorption (thermal swing adsorption = TSA) umfasst.
Apparat nach Anspruch 10, der außerdem eine in fließender Reihe mit dem ersten Adsorptionsmittel, dem zweiten Adsorptionsmittel und dem dritten Adsorptionsmittel verbundene kryogene Lufttrennungseinheit zur Trennung von Stickstoff von Sauerstoff im Beschickungsluftstrom nach der Entfernung von Wasser, Kohlendioxid und Dinitrogenoxid durch das erste, zweite und dritte Adsorptionsmittel umfasst.
Apparat nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das dritte Adsorptionsmittel Na-Mordenit, mit Ba ausgetauschter X-Zeolith oder bindemittelfreier, mit Ca ausgetauschter X-Zeolith ist.
Apparat nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Selektivität mindestens 0,9 beträgt.