KR100830893B1

KR100830893B1 - 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치, 탄화수소흡착제, 및 원료 공기의 전처리 방법

Info

Publication number: KR100830893B1
Application number: KR1020067019962A
Authority: KR
Inventors: 타츠야 히다노; 모리미츠 나카무라; 마사토 가와이
Original assignee: 타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2008-05-21
Also published as: US20070209518A1; US7931736B2; TWI363655B; US20110126706A1; JP4512093B2; EP1736237A1; JP2010158678A; US8366806B2; KR20060134126A; CN1938081A; EP1736237A4; JPWO2005094986A1; TW200534912A; CN1938081B; WO2005094986A1

Abstract

본 발명의 탄화수소 흡착제는, H-FER 구조, 또는 이온 교환에 의하여 그 세공 지름을 조정한 MOR 구조를 가지는 제오라이트이다. 본 발명의 프로판 흡착제는, MFI 구조를 가지는 제오라이트이다. 본 발명의 탄화수소 제거 장치는, 활성 알루미나, NaX형 제오라이트, 및 상기 흡착제의 순서대로 적층 충진한 흡착탑을 가지는 TSA식 전처리 정제 장치이다. 본 발명의 공기 액화 분리 장치 내의 액체 산소 중의 탄화 수소를 줄이는 방법은, 상기 전처리 정제 장치에서, 원료 공기를 정제하는 방법이다.

H-FER 구조, MOR 구조, 제오라이트

Description

공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치, 탄화수소 흡착제, 및 원료 공기의 전처리 방법{PRETREATING PURIFIER OF AIR LIQUEFACTION SEPARATION APPARATUS AND, FOR USE THEREIN, HYDROCARBON ADSORVENT AND METHOD OF PRETREATING RAW AIR}

본 발명은 공기 액화 분리 장치를 구성하는 전처리 정제 장치로서, 공기 중에 미량으로 함유된 탄화수소를 제거하기 위한 장치, 상기 장치에 사용하는 흡착제 및 상기 공기 액화 분리 장치 내의 액체 산소 중의 탄화 수소를 줄이는 원료 공기의 전처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은 2004년 3월 30일에 출원된 특원2004-99683호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에서 수용한다.

질소 및 산소 등의 가스는 산업계에서 가장 널리 대량으로 사용되고 있는 가스이다. 이러한 가스는 일반적으로 공기를 냉각, 액화하여 증류하는 것에 의하여 분리하는 공기 액화 분리법에 의하여 제조된다.

그러나, 공기를 액화할 때 그 온도에서 고화하는 성분이 함유되어 있으면, 유체의 유로가 폐색되어 장치의 운전이 곤란해진다. 이와 같은 상태를 피하기 위하여, 공기를 냉각하기 전에 폐색성 성분을 전처리 정제 장치에 의하여 미리 제거하는 방법이 실시되고 있다. 전처리 정제 장치에서 제거하는 주된 폐색성 성분으로는 수분, 이산화탄소가 있다.

또한, 전처리 정제의 방법으로는, 온도 변동 흡착(Thermal Swing Adsorption:TSA) 방식이 주류이고, 다수의 문헌, 특허가 나와 있다. 전형적인 TSA식 전처리 정제 장치로는, 흡착탑 내에 2종류의 흡착제를 적층 충진하며, 상류부에는 수분을 제거하기 위한 활성 알루미나가, 하류부에는 이산화탄소를 제거하기 위한 합성 제오라이트가 사용되고 있다. 또한 합성 제오라이트로는 저분압 상태인 이산화탄소 흡착량 및 흡착제 비용 등을 종합적으로 고려하여 NaX형 제오라이트가 널리 사용되고 있다.

그러나, 최근에 공기 액화 분리 장치의 안전성을 확보하기 위하여, 상기 성분 이외에 일산화이질소, 탄화수소류 등의 성분도 제거할 필요가 있는 것이 분명해졌다.

일산화이질소는 공기 중에 약 0.3ppm 함유되어 있고, 물, 이산화탄소 등과 같은 폐색성 물질이다. 종래에는, 원료 공기 중의 일산화이질소의 농도가 낮으므로, 제거 대상 성분으로 고려되지 않았으나, 대기 중의 일산화이질소 농도의 증가와 공기 액화 분리 장치의 개량, 개선, 성능 향상에 따른 장치 내의 가스 움직임의 변화 등으로부터, 일산화이질소도 제거해야 할 성분의 하나인 것으로 고려되게 되었다.

대기 중에 함유된 탄화수소류는, 탄소수 1~3의 저급 탄화 수소가 주이고, 구체적으로는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 등이 포함된다. 공기 중에 있어서 메탄의 농도는 비교적 높다(약 1.6ppm). 그 외의 성분은 ppb 단위의 극미량이다. 이러한 탄화수소류는 액체 산소 중에 녹아 농축되고, 장치 내에서 연소, 폭발을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 용해도, 폭발 범위 등을 지표로 하여, 액체 산소 중의 탄화수소 농도를 조절할 필요가 있다. 구체적으로는 액체 산소 중의 탄화수소 농도가 어느 일정한 값을 초과하지 않도록 보안 액체 산소로서 탄화 수소류가 농축된 액체 산소를 장치 밖으로 배출하게 된다. 이러한 보안 액체 산소 중의 탄화수소 농도는 법률로 규정되어 있다.

다만, 상술한 것과 같이, 공기 액화 분리 장치의 개량, 개선, 성능 향상에 따른 장치 내의 가스 움직임의 변화 등으로부터, 보안 액체 산소로서 빠져 나가는 액체 산소 흐름 이외의 장소에서 국소적으로 탄화수소류가 농축할 가능성도 부정할 수 없다. 원래, 장치의 안전성을 위협하는 성분이 유입되는 것 자체가 바람직한 것은 아니므로, 탄화 수소도 전처리 정제의 단계에서 제거하는 것이 바람직하다.

Reyhing은, 종래의 전처리 정제 장치로는, 프로필렌, 아세틸렌은 제거 가능하나, 일산화이질소와 그 외의 탄화수소류는 완전하게 제거할 수 없다는 것을 보여주었다. 근래에, 공기 액화 분리 장치 제조 회사에서는 이러한 성분을 제거하기 위한 흡착제에 대한 검토 결과를, 문헌(Linde Reports on Science and Technology, 36/1983, Dr J.Reyhing)에서 개시하였다.

특개평11-253736에서는, 칼슘으로 이온 교환된 X 또는 LSX형 제오라이트에 의하여 공기 중으로부터 에틸렌을 제거할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특개2000-140550에는, 칼슘으로 이온 교환된 X 또는 LSX형 제오라이트에 의하여 공기 중으로부터 일산화이질소 및 에틸렌을 제거할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특개2000-107546에는, 칼슘으로 이온 교환된 바인더리스 X형 제오라이트에 의하여 공기 중으로부터 일산화이질소 및 에틸렌을 제거할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특개2001-62238에는, 칼슘으로 이온 교환된 A형 또는 X형 제오라이트에 의하여 공기 중으로부터 일산화이질소, 에틸렌, 프로판을 제거할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특개2002-126436, 특개2002-143628, 및 특개2002-154821에는 Ca-LSX 및 Ca-A의 복합 흡착제로 일산화이질소 및 탄화수소류를 제거할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특개2002-143677에는, 칼슘으로 이온 교환된 바인더리스 LSX형 제오라이트에 의하여 공기 중으로부터 일산화이질소 및 탄화수소류를 제거할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특개2001-129342에는, 칼슘으로 이온 교환된 LSX형 제오라이트에 의하여 공기 중으로부터 일산화이질소 및 에틸렌을 제거할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

이러한 특허 문헌에 개시되어 있는 내용에 공통적인 것은, 모든 X(LSX)형 또는 A형의 제오라이트를 칼슘으로 이온 교환된 흡착제로 사용하는 것이다.

칼슘 이온 교환은, 일산화이질소 및 탄화수소류 중에서도 에틸렌 등 주로 특이적인 상호 작용에 의하여 흡착하는 성분에 대하여는 유효하나, 프로판 등 특이적인 상호 작용을 가지지 않는 성분에 대하여는 특별히 흡착에 크게 기여하지 않는다 는 것을 추측할 수 있다. 실제, 상기 특허의 대부분의 실시예에서 효과가 있는 성분은 일산화이질소, 에틸렌이다.

현상태에서는 탄화수소류 가운데에서도 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌은 비교적 간단하게 제거할 수 있으나, 나머지 탄화수소류인 메탄, 에탄, 프로판(모든 포화 탄화수소)을 효율적으로 흡착 제거할 수 있는 것은 아니다.

탄화수소를 흡착하여 제거하는 시험은 자동차의 배기 가스 처리의 분야에서도 행해진다. 자동차의 배기 가스는 일반적으로 촉매에 의하여 처리되고 있다.

통상적으로, 엔진 시동 직후의 촉매의 온도는 낮고, 촉매 활성도 낮기 때문에, 배기 가스가 처리되지 않은 채 대기 중에 방출된다. 그래서, 촉매의 온도가 상승하여 활성이 높아지게 되기까지의 사이에는 별도의 전단에 설치한 제오라이트에 의하여 랩으로 배기 가스 중의 탄화수소류를 일반적으로 흡착시켜 그 방출을 방지한다. 그 후, 배기 가스 온도의 상승과 함께 제오라이트에 흡착된 탄화수소류는 탈리하여 후단의 촉매에 의하여 처리된다. 때로는, 제오라이트 랩에 촉매 작용이 있는 경우에는, 그곳에서 처리된다.

이 분야의 선행 기술로서, 예를 들면 특개2001-293368에는, Ca 등의 알카리 금속을 포함하는 SiO₂/Al₂O₃ 비가 10 이상인 제오라이트 내연 기관의 배출 가스 처리에 유효하다는 것이 개시되어 있다. 이 문헌에는 Cs-ZSM5, K-ZSM5 흡착제로서, 톨루엔을 흡착할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 목적이 내연 기관의 배출 가스 처리로, 낮은 온도에서 탈착되지 않는 것, 내열성이 필요한 것으로부터 SiO₂/Al₂O₃비 가 커지는 방향이 바람직한 것으로 개시되어 있다.

특개2003-126689에는, SiO₂/Al₂O₃ 비가 30이상이고, 산소 전하의 절대값이 0.210이상인 제오라이트가 내열 기관의 배출 가스 처리에 유효하다는 것이 개시되어 있다.

특개2001-293368 및 특개2003-126689에는, 자동차 배기 가스의 처리 분야에 있어서 탄화수소류 흡착용 제오라이트의 주된 사용 조건으로 이하의 항목이 나열된다.

(1) 배기 가스에는 비교적 많은 수분이 함유되어 있다.

(2) 배기 가스의 온도는 600℃ 이상(고속 주행시에는 1000℃ 이상)이다.

(3) 온도가 충분히 높아지기까지 탄화수소류를 탈리하지 않는다.

(4) 탄화수소류 농도는 적게 추측해도 수십 ppm정도이고, 실시예에서는 수천 ppm정도이다.

극성이 높은 수분은 제오라이트에 우선적으로 흡착하기 때문에, 탄화수소의 흡착성능은 낮아진다. 그러므로 수분 공존 하에서 높은 탄화수소 흡착 성능을 가지는 흡착제가 요구된다. 일반적으로 Si/Al비가 낮으면 수분의 영향을 강하게 받기 때문에, 자동차 배출 가스 처리 분야에서는 Si/Al비가 높은 제오라이트가 사용되는 경향이 있다.

고온에서 사용하기 위하여, 제오라이트에는 높은 내수열성이 필요하다. 제오라이트는 종류에 따라 고온, 수분 공존 하에서 구조가 파괴되는 것으로 알려져 있 다. 일반적으로 Si/Al비가 높은 제오라이트의 내수열성이 높다.

흡착제의 후단의 촉매가 고온에 의하여 활성이 높아지지 않으면, 탄화수소를 함유한 가스를 처리할 수 없으므로, 가능한 한 고온까지 탄화수소류를 지지(흡착)할 수 있는 제오라이트가 필요하게 된다.

상기와 같은 자동차 배출 가스 처리에 있어서의 제오라이트의 조건과 달리, 공기 액화 분리의 전처리 정제 장치로서의 TSA 장치의 제오라이트의 사용 조건은 이하와 같다.

(1) 배기 가스보다 적지 않은 수분량의 공기를 정제한다.

(2) 5~40℃의 상온에서 흡착시키고, 100~300℃의 비교적 낮은 온도에서 재생이 행하여진다.

(3) 제오라이트에 높은 내수열성을 필요로 하지 않는다.

(4) 공기 중의 탄화수소 농도는 수십 ppb(메탄을 제거)이다.

TSA 장치로는, 비교적 적지 않은 수분량의 공기를 처리한다. 또한, 수분에 약한 흡착제라면, 수분 제거용 흡착제의 하류측에 충진하여, 수분을 함유하지 않은 상태에서 탄화수소류의 흡착이 가능하다. 그리고, 재생 온도는 러닝 코스트의 면 등에서 가능한 한, 낮은 온도가 바람직하다. 즉 탄화수소류 흡착제에 요구되는 특성은 자동차의 배출 가스 처리 촉매로 사용되는 흡착제가 고온에서까지 흡착 지지해야 하는 것과는 대조적으로, 보다 낮은 온도에서 빠르게 탈리하는 것이 요구된다. 또한, 내수열성을 필요로 하지 않으므로, Si/Al비를 크게 할 필요가 없다.

공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치의 분야에서는, 원료 공기에 함유된 미량의 탄화수소류를 제거하기 위한 다양한 흡착제가 검토되고 있다. 자동차로부터의 배출 가스 중의 탄화수소의 조성은, 대기 중의 조성과는 크게 다르다. 그러므로, 상기 자동차 배출 가스 처리 분야의 문헌에 개시된 탄화수소는 극성이 높은 탄화수소와 분자량이 큰 탄화수소에 한정되어 있다. 이러한 흡착제는, 저급 탄화수소인 한편 포화 탄화수소인 메탄, 에탄, 프로판은 흡착하기 어렵다. 그 중에서도 액체 산소에 대한 용해도가 작고, 비교적 위험성이 높은 프로판을 제거할 수 있는 흡착제의 실시예는 없다. 특히, ppb 수준의 극미량의 프로판을 효율적으로 흡착하고, TSA용 흡착제로 사용할 수 있는 흡착제는 개시되어 있지 않다.

상술한 것과 같이, 공기 중의 탄화수소 농도는, 자동차의 배출 가스 중의 탄화수소 농도(분압)의 1000분의 1 이하이다. 흡착량은 압력, 즉 분압에 의하여 변하는 것이고, 분압이 높은 영역에서 흡착량이 많아도, 분압이 낮은 영역에서 흡착량이 많다고는 할 수 없다. 또한, 분압이 낮아질수록 다른 성분과 경합 흡착을 일으키므로 흡착 저해가 일어날 수 있고, 더욱 흡착이 어려워진다. 그러므로, 어느 특정의 성분을 저농도 영역에서 흡착하기 위하여 강한 힘으로 흡착시키지 않으면 안 된다.

ppb 수준의 저농도 영역 성분을 제거하는 방법으로 일반적으로 겐타 흡착제를 사용하고 있으나, 이는 화학 흡착을 이용하는 것으로, 결국 강한 힘으로 흡착하므로 재생이 곤란하게 되어 흡착시킨 것은 재생시킬 수 없고, 흡착제를 교환하는 것이 보통이다.

한편, 전처리 정제 장치는 흡착, 재생을 반복하는 것을 전제로 하므로, 흡착력이 강하면, 상기와 같이 낮은 온도에서 탈리하는 것이 곤란하게 된다. 그러므로, ppb 수준의 저농도 성분의 흡착 제거와 낮은 온도에서 재생을 양립시키는 것은 용이하지 않다.

이상과 같이, 자동차의 배출 가스 처리 분야와 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에서의 사용 조건은 크게 다르므로, 전처리 정제 조건에 적합한 탄화수소 흡착제가 필요하게 된다.

지금까지 공기 중으로부터 미량의 불순물인 탄화수소류를 제거하기 위한 다양한 흡착제가 검토되고 있으나, 메탄, 에탄 등의 포화 탄화수소, 그 중에서도 액체 산소에 대한 용해도가 낮고, 비교적 위험성이 높은 프로판을 효율적으로 제거할 수 있는 것은 없었다. 그러므로, 대기 중의 저농도 탄화수소를 제거하기 위한, 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 조건에 적합한 탄화수소 흡착제가 요구되었다. 본 발명은, 원료 공기 중의 극저 농도의 프로판을 효율적으로 제거하는 탄화수소 흡착제 및 탄화수소를 제거하는 전처리 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 공기 액화 분리 장치 내의 액체 산소 중의 탄화수소, 특히, 프로판을 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 전처리 정제 장치는 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 있어서, H-FER 구조, 또는 이온 교환에 의하여 세공 지름을 조정하는 MOR 구조를 가지는 제오라이트인 탄화수소 흡착제를 충진한 흡착탑을 가지는 TSA식 전처리 정제 장치이다.

상기 흡착탑에는 활성 알루미나, NaX형 제오라이트, 및 상기 탄화수소 흡착제가 순서대로 적층 충진되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 전처리 정제 장치는 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 있어서, MFI 구조를 가지는 제오라이트인 프로판 흡착제를 충진한 흡착탑을 가지는 TSA식 전처리 정제 장치이다.

상기 흡착탑에는, 활성 알루미나, NaX형 제오라이트, 및 상기 프로판 흡착제가 순서대로 적층 충진되는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄화수소 흡착제는 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 사용되는 흡착제에 있어서, 적어도 한 개의 직선 채널을 가지는 제오라이트인 것이 바람직하다.

상기 탄화수소 흡착제는 H-FER 구조를 가지는 것이 바람직하다.

상기 탄화수소 흡착제는 이온 교환에 의하여 그 세공 지름을 조정하는 MOR 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 프로판 흡착제는 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 사용하는 흡착제에 있어서, 적어도 한 개의 직선 채널을 가지는 MFI 구조를 가지는 제오라이트인 것이 바람직하다.

상기 프로판 흡착제는 이온 교환에 의하여 형성된, 프로판의 분자 이온 지름과 실질적으로 동일한 세공 지름을 가지는 것이 바람직하다.

상기 프로판 흡착제의 이온 교환은, Na, Cu, Li, K, Mg, Ca, Zn, Ag, Ba, Cs, Rb, Sr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

MFI형, MOR형에 있어서도, Si/Al비가 높고, H로 이온 교환된 제오라이트에서는, 세공 지름이 너무 커서, 프로판의 흡착성이 약화되는 것으로 생각된다.

본 발명의 프로판 흡착제는 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 사용하는 흡착제에 있어서, 적어도 한 개의 직선 채널을 가지는, Si/Al 비가 100 이하인 제오라이트이다.

본 발명의 공기 액화 분리 장치 내의 액체 산소 중의 탄화수소 농도를 줄이는 원료 공기의 전처리 방법은 H-FER 구조, 또는 이온 교환에 의하여 세공 지름을 조정한 MOR 구조를 가지는 제오라이트를 충진한 흡착탑을 가지는 TSA식 전처리 정제 장치를 사용하는 방법이다.

본 발명의 공기 액화 분리 장치 내의 액체 산소 중의 프로판 농도를 줄이는 원료 공기의 전처리 방법은, MFI 구조를 가지는 제오라이트를 충진한 흡착탑을 가지는 TSA식 전처리 정제 장치를 사용하는 방법이다.

본 발명의 TSA식 전처리 정제 장치에 있어서, 원료 공기의 공급 조건은, 압력이 300kPa~1MPa(절대 압력), 온도가 5~40℃이고, 흡착 공정 시의 조건도 여기에 준한다. 재생 공정 시의 조건은 압력이 대기압 부근, 온도가 100~300℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄화수소 흡착제의 TSA식 전처리 정제 장치에 있어서 사용 형태는, 수분 제거용 제 1의 흡착제인 활성 알루미나, 이산화탄소 제거용 제 2의 흡착제인 NaX형 제오라이트와 함께 제 3의 흡착제로 적층 충진하여 사용되고 있다. 이 적층의 순서에 관하여, 활성 알루미나가 상류측, NaX가 그 하류측에 있는 것은 고정된다. 왜냐하면, NaX의 이산화탄소 흡착 성능은 수분의 존재에 의하여 낮아지기 때문에, 먼저 수분을 제거하는 것이 필요하기 때문이다.

본 발명의 흡착제에 붙어도, 물의 존재에 의하여 흡착 성능에 영향을 주는 낮은 Si/Al비의 흡착제를 사용하는 경우에는, 활성 알루미나의 하류측에 적층 충진하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 적어도 한 개의 직선 채널을 가지는 제오라이트를 탄화수소 흡착제로서 전처리 정제 장치에 사용하여, 공기 중에 함유된 극저 농도의 탄화수소류, 특히 프로판을 제거하는 것이 가능하다.

[도 1] 도 1은 FER형 흡착제의 세공의 모식도이다.

[도 2] 도 2는 MOR형 흡착제의 세공의 모식도이다.

[도 3] 도 3은 MFI형 흡착제의 세공의 모식도이다.

[도 4] 도 4는 X형 흡착제의 세공의 모식도이다.

[도 5] 도 5는 공기 액화 분리 장치의 계통도이다.

부호의 설명

1...압축기,

2...냉각기,

3...드레인 분리기,

4a...흡착탑,

4b...흡착탑,

5...활성 알루미나,

6...NaX형 제오라이트,

7...흡착제,

10...전처리 정제 장치,

20...공기 액화 분리 장치 본체,

100...공기 액화 분리 장치

FER형, MOR형, MFI형, X형의 흡착제에 대하여, 탄화수소류의 흡착량을 측정하였다.

FER형, MOR형, MFI형, X형의 각 흡착제의 세공의 모식도를, 도 1~4에 나타낸다.

FER형 흡착제는 단경 0.42nm, 장경 0.54nm인 세공과, 단경 0.35nm, 장경 0.48nm인 직선 채널을 가진, 2차원 세공 구조를 형성한다.

MOR형 흡착제는 단경 0.26nm, 장경 0.57nm인 세공과, 단경 0.65nm, 장경 0.70nm인 직선 채널을 가진, 2차원 세공 구조를 형성한다.

MFI형 흡착제는 단경 0.53nm, 장경 0.56nm인 직선 채널과, 단경 0.51nm, 장경 0.55nm인 지그재그 채널을 가진, 이들이 서로 조합되어 있는 3차원 세공 구조를 형성하고 있다.

X형 흡착제의 세공은 슈퍼 케이지라고 칭하는 공동 부분을 가지고 있는, 3차 원의 세공 구조를 가진다.

이러한 흡착제의 세공 지름과 직선 채널 지름은, 제오라이트를 구조적으로 분류하기 위하여, 세공의 일부를 형성하는 산소 이온 반경(0.135nm)을 먼저 계산한 수치이고, 실제의 세공 지름은 공유 결합, 격자 진동의 영향에 더하여, 조성(Si/Al비, 이온종), 온도, 수화 상태 등의 조건에 따라 다르다.

W.M.Meier, D.H. Olson, Ch. Baerlocher ed. , Atlas of Zeolite Structure Types, 4th Ed. , Elsevier(1996) 참조.

12종류의 흡착제에 대하여 탄화수소류의 흡착량을 이하의 파과곡선 측정법으로 측정하였다.

본 측정법은 흡착제를 충진한 칼럼의 하부에서부터 피흡착 성분을 함유한 처리 가스를 흐르게 하고, 칼럼의 상부로부터 유출된 가스의 성분을 분석하는 방법이다.

내경 17.4mm, 충진 높이 400mm인 칼럼에 흡착제를 충진하고, 측정 전의 준비로서 흡착제를 온도 473K까지 상승시키며, 질소를 대기압으로 하고, 유량 2리터/분이 되도록 흐르게 하여, 10시간의 가열 재생을 행하였다.

측정 조건은 칼럼을 온도 283K, 압력 550kPa에서 유지시키는 상태에서, 질소 가스에 탄화수소 1ppm을 혼합시킨 처리 가스 11.96리터/분을 칼럼 하부로부터 도입하였다. 본 조건의 칼럼 내의 가스 유속은 약 160mm/분이 된다. 상기의 온도, 압력, 유속의 조건은 전형적인 TSA식 전처리 정제 장치의 조건에 준하여 선정된 값이다.

칼럼 상부로부터 흘러나온 가스의 조성 분석에는, 트레이스아나리티칼사제 프로세스 가스 분석계(RGA5)를 사용하였다. 본 분석계는 ppb 레벨의 탄화수소류의 조성 분석이 가능하다.

얻어진 조성 분석 결과로부터 흡착제의 탄화수소 흡착량을 추측하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 처리 가스를 흘리기 시작하는 때를 원점으로 하여 횡축을 시간, 종축을 탄화수소 농도로 한 그래프를 그릴 때, 흡착제가 탄화수소를 흡착하고 있는 사이에는 탄화수소가 검출되지 않으나, 곧 흡착제가 탄화수소를 흡착할 수 없게 되면, 서서히 칼럼 출구 탄화수소 농도가 증가하게 된다. 그리고, 칼럼 내 모든 흡착제의 탄화수소 흡착량이 포화에 달하면, 분석 값은 입구 농도와 동일한 값을 나타내게 된다. 이러한 상태를 나타낸 곡선을 파과곡선이라고 하나, 이 파과곡선과 처리 가스의 유량, 농도 조건(11.96리터/분, 1ppm)으로부터, 온도 283K, 압력 550kPa에서 흡착제가 처리할 수 있는 탄화수소량, 즉 탄화수소 흡착량을 추측할 수 있다.

(실시예)

시판 중인 H-FER형, Na-MOR형, H-MFI형, Na-MFI형, Cu-MFI형의 각 흡착제 및 상기 Na-MOR형 흡착제를 K으로 이온 교환한 K-MOR형 흡착제, 상기 Na-MFI형을 Ca, Zn으로 이온 교환한 Ca-MFI형, Zn-MFI형 각 흡착제에 관하여, 상기의 파과곡선 측정법에 따라, 흡착 성능을 조사하였다. 이러한 흡착제는 모두 직선 채널을 가지는 제오라이트이다.

(비교예)

시판 중인 NaX형 흡착제, CaX형 흡착제, H-MOR형 흡착제, H-MFI형 흡착제에 대하여, 상기의 파과곡선 측정법에 따라 흡착 성능을 조사하였다.

이러한 흡착제 중, H-MOR형 및 H-MFI형 흡착제는 직선 채널을 가지나, Na-MOR형 흡착제 및 Cu-MFI형 흡착제에 비하면 세공 지름이 큰 것으로 이루어진다.

표 1에 실시예, 비교예에서 측정을 행한 흡착제에 대하여, 기본 구조, 이온 교환을 행한 이온종, Si/Al비, 및 탄화수소류의 흡착량의 측정 결과를 나타낸다.

[표 1]

본 측정에서, 프로필렌은 전체 흡착제, 아세틸렌은 실시예 1~8 및 비교예 1, 2의 흡착제, 에틸렌은 실시예 7, 8과 비교예 2에 있어서, 6시간 이상의 연속 측정 을 행하였으나, 유출된 가스로부터 각각 탄화수소는 검출되지 않았다.

이러한 흡착제에는, 칼럼에 도입한 프로필렌, 아세틸렌, 또는 에틸렌의 총량 이상의 흡착량이 있고, 흡착량에는, 도입한 프로필렌, 아세틸렌, 또는 에틸렌의 총량을 기재하고, ※을 붙였다.

본 발명의 흡착제는, 종래, 전처리 정제 장치에 사용되고 있는 NaX형 흡착제와 비교하여, 특히 프로판의 흡착량에 대하여 우수하고, 최대 6배 이상의 흡착량을 가지며, 프로판을 효율적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 흡착제는, 에틸렌의 흡착량도 NaX형과 동등한 것 이상으로 많고, 프로필렌, 아세틸렌과 NaX형과 동일하게 제거할 수 있다.

실시예에서는 나타나지 않았으나, 본 발명의 흡착제는, 트리클로로에틸렌, 트리클로로에탄을 제거할 수 있다.

H-MOR형 및 H-MFI형 흡착제는 직선 채널을 가지나, Na-MOR형 흡착제 및 Cu-MFI형 흡착제에 비하면 세공 지름이 크게 이루어져 있다. 그러므로, 43nm의 동적 직경(레나드존스 포텐셜로부터 계산된 값)을 가지는 프로판 분자는 세공 벽으로부터 충분한 흡착 에너지를 얻을 수 없고, 흡착량이 적어지게 된다. 또한, Si/Al 비가 100을 초과하면, 교환할 수 있는 이온량이 적기 때문에, 세공 조정은 어려운 것으로 추정된다.

Si/Al 비가 20 이하이면, 이온 교환량, 즉 세공 조정에 관한 부분이 많아지므로 보다 바람직하다.

333K에서 실시예 1~8에 나타난 흡착제에 관하여, 동일한 측정을 행한 결과도 양호하였다.

실시예 1의 H-FER 흡착제를, 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 사용한 예를 나타낸다.

도 5는, 전형적인 공기 액화 분리 장치 100의 계통도이다.

이 공기 액화 분리 장치 100는, 도 5에 나타난 것과 같이, 전처리 정제 장치 10와 공기 액화 분리 장치 본체 20로 구성되어 있다.

도시한 전처리 정제 장치 10는 전형적인 TSA식 전처리 정제 장치이다. 이 전처리 정제 장치 10는, 도 5에 도시한 것과 같이, 압축기 1, 냉각기 2, 드레인 분리기 3, 흡착탑 4a, 4b, 가열기(도시 생략), 사일렌서(도시 생략), 이들 사이를 접합하는 배관 11, 및 배관의 도중에 설치된 밸브(도시 생략)으로 구성되어 있다.

한편, 공기 액화 분리 장치 본체 20는, 도 5에 도시한 것과 같이, 액체 산소 흐름 22, 주 열교환기 23, 팽창 터빈 24, 정유탑 25, 26, 이들 사이를 접합하는 배관 27, 및 배관 27의 도중에 설치된 밸브(도시 생략)로 구성되어 있다. 이 공기 액화 분리 장치 본체 20는 통상 「콜드 박스」라 불리는, 예를 들어 -200℃정도의 보냉이 가능하도록, 대형 광체 내에 저온 기구류를 수납하고, 펄라이트 등의 단열재로 극간을 충진하여, 주변으로부터 진공 단열 또는 상압 단열된다.

다음으로, 전처리 정제 장치 10의 각부의 동작에 관하여 설명한다.

압축기 1에서 소정의 압력까지 압축된 원료 공기는, 냉각기 2에서 냉각되고, 드레인 분리기 3에서 기액 분리된 후, 흡착탑 4a, 또는 흡착탑 4b에 도입된다. 흡착탑 4a, 4b에서 전처리된 원료 공기는, 공기 액화 분리 장치 본체 20로 보내진다. 흡착탑 4a, 4b은 공기 액화 분리 장치 본체 20로부터 배출된 배출 가스를 가열기에서 소정의 온도까지 가열한 가스로 재생된다. 재생에 사용된 가스는 사일렌서로부터 대기로 방출된다.

본 발명의 전처리 정제 장치 10에서는, 흡착탑 4a, 4b 내에, 활성 알루미나 5, NaX형 제오라이트 6, 및 본 발명의 흡착제 7가, 그 순서대로 충진되고, 적층된다.

벤치 스케일의 실험 장치에 있어서, 흡착탑에 활성 알루미나, NaX형 제오라이트, H-FER 흡착제를 적층 충진하였다. 각각의 충진 높이의 비는 2:3:2이다.

정제된 공기를 가열하고, 약 350ppm의 이산화탄소, 약 1ppm의 프로판을 섞고, 정제 실험을 행하였다. 흡착탑의 하류에 있어서, 프로판 농도를 전술한 프로세스 가스 분석계(RGA5)로 측정한 경우, 검출 한계 미만이었다.

다음으로, 실시예 3의 K-MOR형 흡착제를 사용하여, 동일하게 실험을 행하였다.

활성 알루미나, NaX형 제오라이트, K-MOR형 흡착제의 충진층의 비율은 2:3:4이다.

K-MOR형 흡착제를 사용하는 경우에도, 프로판은 검출 한계 미만이었다.

K-MOR형은, 실시예 1~8의 흡착제 가운데, 프로판의 흡착량이 가장 적은 흡착제이므로, 그 외의 흡착제를 사용한 TSA식 전처리 정제 장치에서도, 프로판 제거가 가능하다고 말해진다.

원료 공기 중의 통상의 프로판 농도는, 1~3ppb이지만, 환경에 있어서는 수십 ppb가 되는 경우가 있다.

TSA식 전처리 정제 장치 10에서, 본 발명의 흡착제를 사용하지 않는 경우, 원료 공기 중의 프로판 농도가 증가하면, 액체 산소 흐름 22으로 농축된 프로판 농도가 어떻게 되는지 시뮬레이트하였다. 원료 공기 중의 프로판이 100ppb로 되면, 액체 산소 흐름 22에 농축된 프로판 농도는 약 2ppm이었다.

본 발명의 TSA식 전처리 정제 장치 10를 사용하면, 원료 공기 중의 프로판을, 수 ppb이하까지 제거할 수 있다. 액체 산소 흐름 22과 공기 액화 분리 장치 100 내의 다른 액체 산소 내에서 프로판이 농축되는 것을 방지할 수 있다.

적어도 한 개의 직선 채널을 가지는 제오라이트를 탄화수소 흡착제로 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 사용하는 것에 의하여, 원료 공기 중에 함유된 극저 농도의 탄화수소류, 특히 프로판의 제거에 사용할 수 있다.

Claims

공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 사용되는 흡착제에 있어서,

적어도 한 개의 직선 채널을 가지는 제오라이트로 이루어진 탄화수소 흡착제.
H-FER 구조를 가지는 제 1 항의 탄화수소 흡착제.
이온 교환에 의하여 그 세공 지름을 조정한 MOR 구조를 가지는 제 1 항의 탄화수소 흡착제.
제 1 항에 기재한 탄화수소 흡착제를 충진한 흡착탑을 가지는 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 있어서,

상기 탄화수소 흡착제의 제오라이트는 H-FER 구조, 또는 이온 교환에 의하여 세공 지름을 조정한 MOR 구조를 가지는 온도 스윙 흡착식 전처리 정제 장치.
제 4 항에 있어서,

상기 흡착탑에는 활성 알루미나, NaX형 제오라이트, 및 상기 탄화수소 흡착제가 순서대로 충진되고 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 전처리 정제 장치.
제 4 항의 전처리 정제 장치를 사용하여, 상기 공기 액화 분리 장치 내의 액체 산소 중의 탄화수소 농도를 감소시키는 원료 공기의 전처리 방법.
제 1 항에 따른 탄화수소 흡착제로서,

제오라이트의 Si/Al 비가 100 이하인 프로판 흡착제.
제 7 항에 있어서,

상기 제오라이트가 MFI 구조를 가지는 프로판 흡착제.
제 8 항에 있어서,

이온 교환에 의하여 형성된, 프로판 분자 이온 지름과 실질적으로 동일한 세공 지름을 가지는 것을 특징으로 하는 프로판 흡착제.
제 9 항에 있어서,

상기 이온 교환은 Na, Cu, Li, K, Mg, Ca, Zn, Ag, Ba, Cs, Rb, Sr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 프로판 흡착제.
제 7 항의 프로판 흡착제를 충진한 흡착탑을 가지는 공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 있어서,

상기 탄화수소 흡착제의 제오라이트는 MFI 구조를 가지는 온도 스윙 흡착식 전처리 정제 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 흡착탑에는, 활성 알루미나, NaX형 제오라이트, 및 상기 프로판 흡착제가 순서대로 충진되고 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 전처리 정제 장치.
제 11 항의 전처리 정제 장치를 사용하여, 상기 공기 액화 분리 장치 내의 액체 산소 중의 프로판 농도를 감소시키는 원료 공기의 전처리 방법.
공기 액화 분리 장치의 전처리 정제 장치에 있어서,

제 1 항의 탄화수소 흡착제를 충진한 흡착탑을 가지는 온도 스윙 흡착 방식의 전처리 정제 장치.
제 14 항의 전처리 정제 장치를 사용하여, 상기 공기 액화 분리 장치 내의 액체 산소 중의 탄화수소 농도를 감소시키는 원료 공기의 전처리 방법.