JP2000157862A - モレキュラ―シ―ブ物質からなる吸着剤組成物 - Google Patents

モレキュラ―シ―ブ物質からなる吸着剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスの分離、特に酸素もしくは酸素富化ガス
を製造するための空気からの窒素分離に有用な新規な吸
着剤組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも５０％の交換可能な陽イオン
がＬｉ、Ｃａ、ＡｇおよびＣｕの陽イオンから選ばれ、
モレキュラーシーブの細孔系に金属酸化物、金属酸化物
前駆体もしくはこれらの混合物を含む、モレキュラーシ
ーブ吸着剤の新規な組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な吸着剤組成
物およびその使用に関し、特にその細孔系内に金属酸化
物を有する陽イオン交換ゼオライトなどのモレキュラー
シーブ物質に関する。本発明は、また新規な吸着剤組成
物を使用する酸素製造のための、空気からの窒素分離な
どガスを分離する方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】酸素およびアルゴンな
どの他のガスからの窒素分離は、かなり工業的に重要で
ある。分離が大規模で実施される場合、分別蒸留がしば
しば用いられる。しかし、蒸留は、初期の多額な設備資
金およびかなりのエネルギー要求が包含されるゆえに、
極めて高価である。最近、他の分離方法が、そのような
分離の総合費用を減らそうとして検討されている。
【０００３】窒素を他のガスから分離するために使用さ
れる蒸留に代わるものが、吸着である。例えば、Ｍｉｌ
ｔｏｎによる米国特許第２，８８２，２４４号に記載さ
れるナトリウムＸゼオライトは、酸素からの窒素の吸着
分離のために、いくぶん成功して使用されている。酸素
から窒素を分離するためのナトリウムＸゼオライト使用
の欠点は、それが窒素分離について低い分離効率を有す
ることである。この吸着剤が窒素を強力に吸着する一
方、それはまた相当な量の酸素も吸着する。
【０００４】さらなる研究の努力が、かなり向上した窒
素吸着特性を有する吸着剤の開発に至った。米国特許第
３，１４０，９３３号によると、ゼオライトのナトリウ
ム陽イオンのいくつかがリチウム陽イオンで置換されて
いるＸ型ゼオライトを、３０℃までの温度で酸素から窒
素を分離するのに有効に使用できる。
【０００５】米国特許第４，８５９，２１７号は、酸素
からの窒素の非常に良好な吸着分離が、陽イオンの８８
％以上がリチウム陽イオンとして存在するＸ型ゼオライ
トを用いて１５〜７０℃の温度で得られ、特に１〜１．
２５のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトが使用され
るときはそうであることを開示している。
【０００６】米国特許第５，１７９，９７９号は、約９
５：５〜５０：５０の範囲のリチウム／アルカリ土類金
属モル比を有するリチウム／アルカリ土類金属Ｘゼオラ
イトが、相当する純リチウムゼオライトよりも大きい熱
安定性、良好な吸着能力および選択性を有することを断
言している。
【０００７】米国特許第５，１５２，８１３号は、ゼオ
ライトＳｉ／Ａｌ比＜１．５、ならびに５〜９５％のリ
チウムおよび５〜９５％のカルシウム、ストロンチウム
およびこれらの混合物から選ばれる第二陽イオン（ただ
し、リチウム陽イオンおよび第二の交換可能な陽イオン
の合計は少なくとも６０％である）を含む交換可能な陽
イオン分の少なくとも二成分陽イオン交換を有するＸゼ
オライトを用いる、ガス混合物からの窒素の吸着を開示
している。
【０００８】リチウム交換天然モルデナイトは、Ｈ．Ｍ
ｉｎａｔｏおよびＭ．Ｗａｔａｎａｂｅ、科学論文に出
版、東京大学、（１９７８）、２８，２１８、ならびに
Ｓ．ＦｕｋｕｙａｍａおよびＫ．Ｋａｔｏ、物理化学ジ
ャーナル（１９８２）、８６，２４９８〜２５０３にお
ける論文に、酸素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）のための
良好な吸着剤であると報告されている。
【０００９】米国特許第４，９２５，４６０号は、ガス
混合物の分離方法を開示しており、そこでは成分は吸着
の熱において異なり、例えば、陽イオンの６５％以上が
リチウム陽イオンと交換されたチャバザイト（Ｓｉ／Ａ
ｌ比２．１〜２．８）を利用する空気からの窒素であ
る。本特許は、新規な吸着剤の調製方法も開示してい
る。
【００１０】米国特許第５，４６４，４６７号は、他の
ガスからの窒素の吸着分離に有用なリチウムおよび三価
の陽イオン交換Ｘ型ゼオライトの調製を開示している。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記ゼオライト、特にリ
チウム交換Ｘ型ゼオライトは、優れた窒素吸着特性を有
しているが、与えられた製造条件で窒素吸着を増大させ
ること、および／または、酸素吸着を減少させることに
より、分離選択性を向上させることにおける需要が依然
として存在する。極低温蒸留方法とより競争し得る吸着
に基づく空気分離方法を作るために、広範囲にわたる試
みが絶えずなされている。本発明は、空気分離に関し、
窒素選択性吸着剤の分離要因を高める新規な吸着剤を提
供することにより、この方向に前進している。
【００１２】第一の広範な実施態様によれば、本発明
は、全交換可能陽イオンの５０％以上をＬｉ、Ｃａ、Ａ
ｇ、Ｃｕおよびこれらの混合物から選んで含み、Ｌｉ2
Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｌ
ａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ
Ｏ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、これらの金
属酸化物の前駆体およびこれらの混合物から選ばれる金
属酸化物である少なくとも１つの化合物をその細孔系内
に有するモレキュラーシーブ物質を含む組成物を含んで
なる。
【００１３】本発明の別の実施態様において、二酸化炭
素、一酸化炭素、酸化二窒素および窒素から選ばれる第
一ガスを、前記第一ガスの１つ以上と、前記第一ガスよ
りも弱い吸着剤物質との特定の相互作用を有する別のガ
スとを含んでなるガス流から除去することによりガスを
分離する方法が提供され、前記方法は、前記ガス流を本
発明の吸着剤組成物を含む少なくとも１つの吸着帯を通
過させ、それにより前記第一ガスの１つ以上の富化成分
を製造することを含んでなる。
【００１４】別の実施態様において、本発明は、ガス混
合物を本発明の第一の広範な実施態様で定義される組成
物の１つを含む少なくとも１つの吸着帯を通過させ、そ
れにより酸素除去吸着成分および酸素富化非吸着ガス成
分を生成することを含んでなる、ガス混合物を含む酸素
から酸素を生成する方法を含んでなる。本実施態様の好
ましい態様において、本方法は、ガス混合物を少なくと
も１つの吸着帯を通過させる工程の他に、酸素除去吸着
成分を少なくとも１つの吸着帯から脱着する工程を含
む。もっとも好ましくは、本方法は、圧力スイング吸
着、温度スイング吸着もしくはこれらの組合せから選ば
れる循環吸着方法の工程として、ガス混合物を少なくと
も１つの吸着帯を通過させ、酸素除去吸着成分を少なく
とも１つの吸着帯から脱着すること繰り返すことを含ん
でなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の新規な吸着剤組成物は、
その細孔系に金属酸化物もしくは金属酸化物前駆体を有
し、交換可能陽イオンの５０％以上が下記の陽イオンで
あるゼオライトもしくはメソ細孔構造物質などの選ばれ
たモレキュラーシーブ物質である。本明細書に使用され
る「ゼオライト」という語は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、
Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ
のゼオライト構造型の地図、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎ
ｄｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ、１９９６に定義される普通の意
味を有するが、特に天然および合成結晶性アルミノシリ
ケートにおいては、「メソ細孔構造物質」という語は、
本発明の目的のために、細孔の平均サイズが約１．５〜
約５ナノメートルの範囲である、規則構造細孔系を有す
る結晶性もしくは非晶質金属酸化物を意味する。本明細
書に使用される「金属酸化物前駆体」という語は、活性
化およびか焼などの活性化の際、酸素存在下の処理でさ
らに著しい変性を受けない安定した酸化物もしくは酸化
化合物を製造する化合物を意味する。
【００１６】本発明の操作に包含されるメカニズムが十
分には理解されなくても、吸着剤中に格子電荷補償陽イ
オンの存在と組み合わせた金属酸化物もしくは金属酸化
物前駆体の存在が、窒素および吸着剤物質と特定の吸着
相互作用を示す他のガス混合物成分のより強く現される
好ましい吸着力のための、吸着剤の能力を高めているよ
うに見える。換言すれば、金属酸化物もしくは前駆体
は、流体混合物のより強く吸着される成分（単数または
複数）のための吸着剤を含む陽イオンの選択性を高める
ように見える。本発明の吸着剤組成物が、ガス混合物か
ら酸素を乏しく吸着する吸着剤により窒素の吸着を高め
ることにおいて特に有効であることが、観察されてい
る。かくて、金属酸化物もしくは金属酸化物前駆体含有
吸着剤は、窒素を空気などのガス混合物中の酸素から真
空（圧力）スイング吸着方法で分離するのに特に有効で
ある。このことは、これらの酸素製造吸着方法を、かつ
て可能であったよりはるかに有効に操作することを可能
とする。
【００１７】窒素吸着特性が陽イオンの他に金属酸化物
もしくは金属酸化物前駆体を取り込むことにより強化さ
れるゼオライトには、下記の構造分類族に属する天然お
よび合成ゼオライトが含まれる：ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＭ
Ｔ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＬＴ
Ａ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯ
Ｒ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＺＳＭ−２、ＺＳＭ−１８、ＺＳ
Ｍ−４８およびこれらの混合物。これらの級の部員とし
ての特定のゼオライトは、ＢＥＡ：ベータ、チェルニチ
ャイトなど；ＣＨＡ：チャバザイト、リンデＤ、リンデ
Ｒ、ファイなど；ＥＭＴ：ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−２０、
六方晶フォージャサイトなど；ＥＲＩ：エリオナイト、
ＬＺ−２２０など；ＦＡＵ：フォージャサイト、Ｘ型ゼ
オライト、Ｙ型ゼオライトなど；ＦＥＲ：ＺＳＭ−３
５、Ｆｕ−９など；ＧＩＳ；合成ゼオライトＰ、ＴＭＡ
−ギスモンダインなど；ＨＥＵ：クリノプチロライト、
ヒューランダイト、ＬＺ−２１９など；ＬＴＡ：Ａ型ゼ
オライト、アルファ、ＺＫ−４など；ＬＴＬ：リンデ型
Ｌ、ＬＺ−２１２、ペルリアライトなど；ＭＡＺ：ＺＳ
Ｍ−４、オメガ、など；ＭＥＬ：シリカライト−ＩＩ、
ＴＳ‐２など；ＭＦＩ：ＺＳＭ−５、シリカライト−Ｉ
など；ＭＯＲ：ラージポートモルデナイト、ＬＺ−２１
１、ゼオロンなど；ＭＴＷ：Ｎｕ−１３、シーター３な
ど；およびＯＦＦ：オフレタイト、リンデ型Ｔ、ＬＺ−
２１７などである。これらの構造に関するさらなる情報
は、Ｗ．Ｗ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、および
Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒのゼオライト構造型の地
図、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ、
１９９６を参照。
【００１８】本発明の吸着剤組成物を製造するのに使用
される好ましいゼオライトの特定の例は、モルデナイ
ト、エリオナイト、クリノプチロライトおよびチャバザ
イトなどの天然ゼオライト、ならびにＸ型ゼオライト、
Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、チャ
バザイトおよびＺＳＭ−５などの合成ゼオライトであ
る。もっとも好ましいゼオライトは、約０．９〜約１．
２５、より好ましくは約０．９〜約１．１の範囲のＳｉ
／Ａｌ比を有するＸ型ゼオライトである。
【００１９】上記ゼオライトを、自然な状態で、もしく
はそれらが初めに調製された形で、すなわち、それらが
自然に有するか、もしくは初めに調製されたときに有す
る交換可能な陽イオンを有して使用できるし、あるいは
初めの陽イオンを他の陽イオンで置換して変性すること
もできる。普通は、ゼオライトは、初めにナトリウム、
カルシウム、カリウムおよび／またはマグネシウム陽イ
オンを有する。陽イオン交換方法により、初めのゼオラ
イトを、実質的にたった１つの陽イオンを有するように
変性することもできるし、２つ以上の交換可能な陽イオ
ンを有するように変性することもできる。適切なゼオラ
イトは、交換可能な陽イオンの少なくとも５０％、好ま
しくは７０％、もっとも好ましくは９０％がＬｉ、Ｃ
ａ、Ａｇ、Ｃｕおよびこれらの混合物から選ばれるもの
である。
【００２０】前述したように、モレキュラーシーブ中の
有効陽イオンの５０％以上が、前記陽イオンの１つに交
換されなければならない。そのような変性およびそのよ
うな交換の技術は、当業者に周知である。与えられたモ
レキュラーシーブ中のＬｉ、Ｃａ、ＡｇおよびＣｕ陽イ
オンの全量は、モレキュラーシーブ格子組成により変化
する。０〜５０％、好ましくは０．１〜２９．９％で存
在する他の有用な陽イオンの例には、下記の群の１つ以
上が含まれる：ナトリウムおよびカリウムならびにこれ
らの混合物から選ばれる一価の陽イオン；マグネシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、銅（II）および
これらの混合物などの二価の陽イオン；アルミニウム、
スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、
インジウム、イットリウム、シングルランタニド類、２
つ以上のランタニド類の混合物およびこれらの混合物な
どの三価の陽イオン、ならびに前記一価、二価および三
価の陽イオンの混合物。最後に、０〜１５％、好ましく
は０．１〜１５％の追加の交換可能な陽イオンが、存在
してもよい。これらの陽イオンは、アンモニウム、ヒド
ロニウム、亜鉛、銅（I）およびこれらの混合物から選
ばれる残留陽イオンである。
【００２１】好ましいゼオライトはまた、２つ以上の異
なる陽イオンの組合せを、交換可能な陽イオンとして有
することができる。好ましい陽イオンの組合せの例に
は、混合リチウム／ナトリウム陽イオン交換ゼオライ
ト、混合リチウム／カリウム陽イオン交換ゼオライトお
よびリチウム／ナトリウム／カリウム陽イオン交換ゼオ
ライトなどの、リチウムと他の一価の陽イオン交換ゼオ
ライト；混合リチウム／カルシウム陽イオン交換ゼオラ
イト、混合リチウム／マグネシウム陽イオン交換ゼオラ
イト、混合リチウム／ストロンチウム陽イオン交換ゼオ
ライトおよび混合リチウム／カルシウム／マグネシウム
陽イオン交換ゼオライトなどの、リチウム／二価の陽イ
オン交換ゼオライト；混合リチウム／稀土類陽イオン交
換ゼオライト、たとえば、混合リチウム／ランタン陽イ
オン交換ゼオライトなど、リチウム／三価の陽イオン交
換ゼオライト；および混合カルシウム／ナトリウム陽イ
オン交換ゼオライト、混合カルシウム／リチウム陽イオ
ン交換ゼオライトなどの、混合カルシウム／一価の陽イ
オン交換ゼオライトが含まれる。前記例において、最初
に挙げられた陽イオンの組合せは、一般に優勢陽イオン
として存在する。
【００２２】もっとも好ましい態様において、交換可能
な陽イオンは、少なくとも７０〜約９８．８％、好まし
くは少なくとも９０％のリチウム陽イオン、約０．１〜
約２９．９％の前記一価および／または二価および／ま
たは三価の陽イオン、ならびに０．１〜約１５％の残留
陽イオンを含んでなる。好ましくは、二価の陽イオン
は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜
鉛、カドミウム陽イオンおよびこれらの混合物から選ば
れ、三価の陽イオンは、アルミニウム、セリウム、ラン
タナム陽イオン、混合物中に存在するランタナム、セリ
ウム、プラセオジミウムおよびネオジミウム陽イオンの
全量が少なくとも全ランタニド陽イオンの５０％を含ん
でなる２つ以上のランタニド陽イオンの混合物から選ば
れる。
【００２３】窒素吸着特性が、金属酸化物もしくは金属
酸化物前駆体をそこに取り込むことにより強化されるメ
ソ細孔構造物質には、構造型ＨＭＳ、ＦＳＭ−１６、Ｋ
ＩＴ、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＳＵ、ＳＢＡな
どのものが含まれる。好ましいメソ細孔構造物質は、Ｍ
ＣＭ−４１である。
【００２４】ゼオライトに浸される金属酸化物は、一般
に、ゼオライトおよびその意図される用途と矛盾しない
金属酸化物ならいずれでもよい。両立し得る金属酸化物
は、ゼオライトに安全に取り込まれ、ゼオライトを使用
する人に害がなく、ゼオライトを使用して作られた吸着
剤生成物の所望の特性に逆効果を与えないものである。
適切な金属酸化物の例には、Ｌｉ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｃｄ
Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ
2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、
ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、もしくはこれらの混合物が
含まれる。好ましくは、金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ａｇ2
Ｏ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃ
ｅ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3およびこれらの混合物の酸化物であ
る。より好ましい金属酸化物の例は、Ｌｉ2Ｏ、Ａｇ
2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｌａ2Ｏ3およびこれらの混合物
である。もっとも好ましい金属酸化物は、酸化リチウム
（Ｌｉ2Ｏ）である。
【００２５】本発明に有用な金属酸化物前駆体には、ハ
ロゲン化物、カルボン酸成分、ニトレート、アセチルア
セトネート成分、カーボネート、ヒドロキシド、アルコ
キシド部分、およびカテコール、ジケトン、トリケトン
もしくはこれらの混合物などの有機リガンドを有する他
の化合物から選ばれる１つ以上の金属陽イオンおよび１
つ以上の陰イオンを含んでなる化合物が含まれる。好ま
しい金属酸化物前駆体には、ＬｉＣｌ、ＡｇＣｌ、Ｃｕ
Ｃｌ、ＭｇＣｌ2、リチウムアセテート、Ｍｇ（ＮＯ3）
2、ＬｉＯＨおよびＭｇ（ＯＨ）2が含まれる。
【００２６】吸着剤がゼオライトのときは、金属酸化物
もしくは金属酸化物前駆体は、一般に乾燥ゼオライト１
ｇにつき酸化物として計算して、約０．００５〜約１２
ｍｍｏｌの範囲の濃度でゼオライト中に取り込まれる。
好ましい実施態様においては、金属酸化物もしくは金属
酸化物前駆体は、乾燥ゼオライト１ｇにつき酸化物とし
て計算して、約０．４〜約４ｍｍｏｌの範囲の濃度でゼ
オライト中に取り込まれ、より好ましい実施態様におい
ては、金属酸化物もしくは金属酸化物前駆体は、乾燥ゼ
オライト１ｇにつき酸化物として計算して、約０．１〜
約３ｍｍｏｌの範囲の濃度でゼオライト中に取り込まれ
る。
【００２７】モレキュラーシーブ物質がメソ細孔構造物
質のときは、金属酸化物もしくは金属酸化物前駆体は、
一般に乾燥メソ細孔構造物質１ｇにつき酸化物として計
算して、約０．０１〜約２５ｍｍｏｌの範囲の濃度でメ
ソ細孔構造物質中に取り込まれる。好ましい実施態様に
おいては、金属酸化物もしくは金属酸化物前駆体は、乾
燥メソ細孔構造物質１ｇにつき酸化物として計算して、
約０．１〜約１５ｍｍｏｌの範囲の濃度でメソ細孔構造
物質中に取り込まれ、より好ましい実施態様において
は、金属酸化物もしくは金属酸化物前駆体は、乾燥メソ
細孔構造物質１ｇにつき酸化物として計算して、約１〜
約１０ｍｍｏｌの範囲の濃度でメソ細孔構造物質中に取
り込まれる。
【００２８】本発明の組成物は、所望の濃度の金属酸化
物もしくは金属酸化物前駆体を、前記多孔質吸着剤物質
のいずれかの細孔に注入することにより調製される。こ
れは、液体接触法、初期含浸、湿式含浸、乾燥ゲル含
浸、化学蒸着などの当業者に既知の適切な方法により達
成できる。
【００２９】より好ましい方法の１つは液体接触法で、
ここでは多孔質物質に注入される物質の溶液もしくはス
ラリーなどの注入剤が、適切な温度、濃度などの条件下
で多孔質物質と接触する。この手順を実施するにあた
り、多孔質物質に注入される化合物もしくは化合物混合
物の溶液もしくは液体スラリーが作られ、溶液もしくは
スラリーは、多孔質物質に所望の濃度の化合物の注入を
もたらす条件下で多孔質物質と接触する。注入組成物の
好ましい形は、多孔質物質に注入される酸化物および／
または酸化物前駆体と、酸化物もしくは酸化物前駆体化
合物の適切な液体キャリヤーとの混合物である。もっと
も好ましい混合物の形は、酸化物もしくは酸化物前駆体
の液体溶液である。所望の酸化物もしくは酸化物前駆体
化合物の溶媒を、その溶媒が意図される目的にもはや有
用でなくなるほど多孔質物質を物理的もしくは化学的に
変性しない限り、本発明の組成物の調製で使用できる。
より好ましい溶媒は、普通の精製技術で多孔質物質から
容易に除去できるものである。好ましい溶媒には、水、
アルコール、および水とアルコールの混合物である。こ
れらの溶媒は、その容易な入手可能性と低コスト、なら
びに種々の酸化物もしくは酸化物前駆体化合物で容易に
溶液を形成するその能力ゆえに好ましい。溶媒がアルコ
ールを含むときは、アルコールは、好ましくはＣ1〜Ｃ5
アルコールなどの低分子量アルコールである。好ましい
アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール
およびブタノールである。もっとも好ましいアルコール
は、エタノールである。使用できる他の溶媒には、エー
テル、ケトンなどの有機液体で、特に１〜６の炭素原子
を有するものである。
【００３０】酸化物および／または酸化物前駆体と多孔
質物質との間の接触は、周知の方法のいずれかにより実
施できる。例えば、多孔質物質を所望の濃度の注入剤浴
に浸すか、もしくはそれに通すことができるし、あるい
は注入剤を多孔質物質の固定床に通すことができる。所
望量の酸化物もしくは酸化物前駆体の多孔質物質の細孔
系への注入を実施するために、酸化物および／または酸
化物前駆体と多孔質物質との間の十分な接触が必要であ
る。例えば、注入を、多孔質物質を注入剤浴に浸すこと
により達成するときは、所望量の酸化物もしくは前駆体
の多孔質物質への注入を実施するのに十分な期間、多孔
質物質を浴に浸し、ついで多孔質物質を浴から取り出
す。別の方法としては、注入を、多孔質物質の移動床を
注入剤浴を通して流すか、もしくは注入剤を多孔質物質
の固定床を通して流すことにより実施するときは、注入
剤もしくは多孔質物質の流動を、所望量の酸化物および
／または酸化物前駆体の多孔質物質への注入を実施する
のに十分な期間実施する。
【００３１】注入剤と多孔質物質との間の接触は、多孔
質物質の望ましくない変化が生じない温度で実施でき
る。好ましくは接触は、周囲温度〜約１００℃以下の範
囲の温度で実施される。注入剤が溶液のときは、溶液中
の酸化物および／または酸化物前駆体の濃度は、所望の
値をとれるが、好ましくは酸化物および／または前駆体
が接触温度で溶液中にとどまるような範囲である。酸化
物および／または前駆体の溶媒への溶解度は、もちろ
ん、溶液中の特定の酸化物および／または薬剤、存在す
る特定の溶媒、および溶液の温度による。一般に、溶液
中の酸化物および／または酸化物前駆体の濃度が高いほ
ど、所望量の酸化物および／または前駆体を多孔質物質
へ注入するのに必要な接触時間が短い。
【００３２】所望量の酸化物および／または酸化物前駆
体の多孔質物質への注入が達成されると、注入剤と多孔
質物質との間の接触を停止させ、溶媒もしくはキャリヤ
ー液体が、多孔質物質から除去される。
【００３３】溶媒もしくはキャリヤー液体の多孔質物質
からの除去は、例えば、溶媒もしくはキャリヤー液体を
多孔質物質からろ過もしくは水切りをし、多孔質物質を
乾燥させるなど、適宜の方法で実施される。乾燥は、乾
燥空気もしくは乾燥不活性ガスを多孔質物質を通して吹
き込んで実施できる。乾燥は、多孔質物質の品質低下も
しくは望ましくない変化が生じない温度で実施できる
が、好ましくは周囲温度もしくは約１００℃を超えない
温度で実施される。
【００３４】ときにより、吸着剤組成物は、溶媒を組成
物から除去する際の吸着用途に有用である、すなわち、
さらなる処理なしで使用できる。しかし、普通、吸着剤
を活性化し、前駆体を酸化物もしくは他の活性形に変換
するためには、吸着剤組成物をか焼することが望ましい
か必要である。これは、吸着剤組成物を乾燥不活性雰囲
気もしくは乾燥酸素含有雰囲気中で加熱することにより
達成できる。酸化物前駆体が多孔質物質中に注入される
ときは、一般に、前駆体を酸化物もしくは前駆体の所望
の安定した酸素含有形に酸化するために、乾燥酸素含有
雰囲気中で吸着剤をか焼することが好ましい。空気、酸
素富化空気、実質的に純粋な酸素、あるいは酸素−窒
素、酸素−アルゴンもしくは酸素−ヘリウム混合物など
の酸素不活性ガス混合物を、か焼工程で使用できる。
【００３５】か焼は、多孔質物質の品質低下もしくは他
の望ましくない変化が生じない温度で実施できる。一般
にか焼は、６００℃以下のいずれの温度でも実施される
が、好ましくは約２５０〜約５００℃の範囲の温度で実
施される。
【００３６】本発明に使用される吸着剤組成物は、種々
の物理的形態を有するが、生成物の正確な物理的形態
は、吸着方法の効率に影響し得る。本発明の吸着剤組成
物が工業的吸着装置に使用されるときは、吸着剤を凝集
（例、ペレット化）することが好ましいかもしれない。
モレキュラーシーブ技術に通暁した当業者は、モレキュ
ラーシーブを凝集する従来技術を知っている。そのよう
な技術は、普通モレキュラーシーブを、典型的にはクレ
ーである結合剤と混合し、それにより押出もしくはビー
ズ形成により混合物から凝集体を形成し、ついで形成さ
れた凝集体を約５５０〜約７００℃の範囲の温度に加熱
して「未処理」凝集体を圧潰に抵抗性がある形に転化す
ることを包含する。ゼオライトを凝集するのに使用され
る結合剤には、クレー、シリカ、アルミナ、金属酸化物
およびこれらの混合物が含まれ得る。さらに、ゼオライ
トを、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニアなどの三成分組成物および結合剤として存在
するクレーの他に、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリアおよびシリカ−チタニアなどの物質を用いて凝
集することも可能である。吸着剤と結合剤物質の相対割
合は、幅広く変化し得る。吸着剤が使用前に凝集体に形
成されるときは、そのような凝集体は、望ましくは直径
約０．５〜約５ｍｍである。凝集は、酸化物および／ま
たは酸化物前駆体の吸着剤への注入前後に実施し得る。
【００３７】本吸着剤組成物は、下記方法を使用する流
体分離のための多くの吸着方法に使用できる。典型的に
は、そのような方法は、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化
二窒素、および窒素を、前記のものより弱く現される比
吸着相互作用を示す他のガスから分離および／または除
去するためのガスで実施される。もちろん、好ましい吸
着方法は、酸素もしくは酸素富化ガスを製造するための
空気からの窒素分離である。吸着方法は、一般に既知
で、広範囲に変化し得る。好ましい方法が、下記され
る。
【００３８】本発明の吸着方法は、同時位相で操作され
る単一の吸着ユニットもしくは一組の吸着ユニット、あ
るいは非同時位相で操作される複数の吸着ユニットもし
くは数組の吸着ユニットのいずれか、所望のものを含ん
でなる系で実施することができる。すべてのユニットが
同時位相で操作される単一の吸着ユニットもしくは一組
のユニットを含んでなる系が使用されるときは、吸着工
程は、吸着剤床（単数または複数）を再生させるために
定期的に停止しなければならないし、これに対し、複数
の吸着ユニットが並列して使用され、非同時位相で操作
されるときは、１つ以上のユニットが、強く吸着された
ガス成分を吸着する吸着に従事でき、１つ以上の他のユ
ニットが、吸着されたガス成分を脱着させる再生を受け
る。本発明の吸着系の操作は、好ましくは循環式であ
る。好ましい吸着方法において、サイクルは、所望の生
成ガスの製造が実質的に連続的であるような方法で繰り
返し実施される。本発明の好ましい実施態様において、
本方法は、並列して配置させ、１８０℃の相で操作され
る一組の吸着器を含んでなる二床系で実施されるが、系
の各吸着器には、本発明の吸着組成物が詰め込まれてい
る。
【００３９】本発明の吸着方法が実施される系は、本発
明の吸着剤のたった１つの層を含んでなることもあり得
るし、あるいは単一の器もしくは連続して配置させた２
つ以上の器に含まれる一連の層を含んでなることもあり
得る。例えば、系は、水蒸気および／または二酸化炭素
に対し選択性である吸着剤の第一層もしくは床、および
本発明の吸着剤組成物を含んでなる第二層もしくは床を
含んでなることも可能である。さらに、吸着される成分
に対し選択性である異なる吸着剤の交互の層の組合せ、
もしくは吸着される成分に対し選択性である異なる吸着
剤の混合物も使用可能である。本発明の吸着剤物質の構
成および配置は、本発明に対し重要ではない。本記載に
使用されるように、吸着帯には、従来の配置の単層およ
び多層が含まれ、いかなる型のブロックおよび／または
ホィール、もしくは回転配置における積層品およびモノ
リスも含まれる。
【００４０】本発明の吸着方法は、好ましくは圧力スイ
ング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、も
しくはこれらの組合せなどの循環吸着方法である。本発
明に使用される吸着剤の再生は、本方法の吸着工程に関
連する、再生工程中圧力および／または温度変化を有し
て、もしくは有さず、床をパージすることにより実施で
きる。
【００４１】吸着工程が実施される温度は、広範囲に、
例えば、約−１９０℃の最低温度から約１００℃の最高
温度まで、変化し得る。しかし、一般に吸着温度は、好
ましくは約０〜約６０℃の範囲、もっとも好ましくは約
５〜約４０℃の範囲である。
【００４２】吸着工程が実施される圧力は、広範囲に変
化し得る。圧力スイング吸着サイクルに関しては、吸着
工程は、一般に約０．８〜約５０ｂａｒａ（絶対バー
ル）の範囲の圧力で実施され、好ましくは約１〜２０バ
ールの範囲の圧力で実施され、温度スイング吸着サイク
ルに関しては、吸着工程は、普通大気圧もしくはそれ以
上で実施される。
【００４３】吸着工程がＰＳＡのときは、再生工程は、
一般に吸着工程が実施される付近の温度および吸着圧力
よりも低い絶対圧力で実施される。ＰＳＡサイクルの再
生工程中の圧力は、再生中、普通約０．１〜約５ｂａｒ
ａの範囲、好ましくは約０．２〜約２ｂａｒａの範囲で
ある。再生段階は、吸着剤を含む器が所望の低圧力に達
するまでベントされる減圧工程、および器中の圧力が真
空ポンプなどの真空誘発装置により部分真空まで減らさ
れる排気工程を含む多工程手順であり得る。
【００４４】吸着方法がＴＳＡであるときは、床の再生
は、吸着温度よりも高い温度で実施され、普通約５０〜
約３００℃の範囲の温度で実施され、好ましくは約１０
０〜約２５０℃の範囲の温度で実施される。ＰＳＡとＴ
ＳＡとの組合せが使用されるときは、床の再生工程の温
度および圧力は、吸着工程中よりもそれぞれ、より高
く、より低い。
【００４５】ときにより、減圧工程（ＰＳＡサイクル）
もしくは吸着剤加熱工程（ＴＳＡサイクル）に加えて、
吸着器を出る非吸着生成ガス流などの弱く吸着されたガ
スで床をパージすることが望ましい。この場合、器を、
非吸着ガスでパージ（好ましくは向流に）することが可
能である。パージ工程は、普通減圧工程の終わりごろ、
もしくはそれに続いて開始される。パージガスは、例え
ば、吸着系が単一の吸着器を含んでなるときは、吸着器
に非吸着生成物貯蔵設備から導入される；あるいは、例
えば、吸着系が並列に配置され、非同時位相で操作され
る多重吸着器を含んでなるときは、吸着サイクルの吸着
段階にある別の吸着器から導入される。
【００４６】本発明で使用されるサイクルは、前記基本
工程以外の工程を含み得る。例えば、ＰＳＡ方法が実施
されるときは、サイクルには１つ以上の床均質化工程、
非吸着生成物裏込め工程、および向流非吸着生成物パー
ジ工程が含まれ得る。種々の工程の逐次の順序および時
間は重要ではなく、これらは所望により変わり得る。
【００４７】系が有効に連続して操作するために完全に
自動化できるよう、系内におけるガスの流れを監視し、
自動的に調整するために、従来の設備を利用することは
本発明の範囲内にあることが、理解されよう。
【００４８】本発明を、さらに下記実施例により説明す
るが、他に記載がない限り、部、パーセントおよび比率
は、容量に基づく。
【００４９】
【実施例】実施例１（比較例） 本実施例は、リチウム交換Ｘ型ゼオライト（ＬｉＸ）の
調製を説明する。
【００５０】Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．から購入したゼオライトＮａＸを、出発ＮａＸを１
Ｎ ＬｉＣｌ水溶液を用いて、８０℃で５時間かけて４
回の陽イオン交換によりリチウム形に変換した。ゼオラ
イトを、最終交換の後、１００℃で一晩中乾燥させた。
試料を、ＡＲＬ−３５１０ 連続式ＩＣＰ分光計を用い
て、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）により分析した。リチウム陽イオン交換レベルは、
ベースのナトリウム陽イオンの９９％以上だった。
【００５１】乾燥粉末試料をペレット化し、ペレット化
試料上の窒素（Ｎ2）および酸素（Ｏ2）についての吸着
等温線を、ステンレス鋼の真空／圧力系に密閉したＣａ
ｈｎ ２０００ Ｓｅｒｉｅｓ 微量天秤を用いて、重
量測定的に測定した。１〜６８００ｍｂａｒの範囲の圧
力測定は、ＭＫＳ Ｂａｒａｔｒｏｎ圧力センサーを用
いて行った。約１００ｍｇの試料を注意して排気し、温
度を１分につき２℃の割合で４００℃まで上げ、最終温
度を３時間保持した。真空中で試料を冷却する際、窒素
および酸素についての吸着等温線を、窒素は２０〜６８
００ｍｂａｒ、酸素は２０〜２０００ｍｂａｒの圧力範
囲で、２５℃で測定し、データを単一もしくは多重部位
Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温線モデルに適合させた。窒素デー
タへ適合させたものを、１０００ｍｂａｒでの試料の窒
素容量を計算するために使用した。１０００ｍｂａｒか
つ２５℃での酸素に対する窒素についての試料の選択性
を、Ｌａｎｇｍｕｉｒ混合物差しを用いて、窒素および
酸素についての純ガス等温線から誘導した（例えば、
Ａ．Ｌ．Ｍｙｅｒｓ：ＡｌＣｈＥ：２９（４）、（１９
８３）、６９１〜６９３ページ参照）。選択性について
の普通の定義を使用したが、そこでは選択性（Ｓ）は、
下の式で現される： Ｓ＝（ｘN2／ｙN2）／（ｘO2／ｙO2）。 式中、ｘN2およびｘO2は、それぞれ吸着相における窒素
および酸素の分子画分であり、ｙN2およびｙO2は、それ
ぞれガス相における窒素および酸素の分子画分である。
【００５２】この試料についての吸着結果を、表１に示
す。実施例２ 実施例１のＬｉＸ試料を、５０ｍｌの０．１７２Ｍリチ
ウムヒドロキシドＬｉＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．）水溶液を１０．０ｇのＬｉｘ（乾量
基準）に含浸させることにより変性した。スラリーを、
１００℃で一晩中乾燥させた。ＬｉＯＨ変性ＬｉＸ試料
についての吸着結果を、表１に示す。実施例３ 実施例１のＬｉＸ試料を、４０ｍｌの０．７５Ｍリチウ
ムぺルオキシドＬｉ2Ｏ2（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．）水溶液を１０．０ｇのＬｉＸ（乾量基
準）に含浸させることにより変性した。スラリーを、１
００℃で一晩中乾燥させた。Ｌｉ2Ｏ2変性ＬｉＸ試料に
ついての吸着結果を、表１に示す。実施例４ 別のＬｉＸ試料を、７１ｍｌの０．９１Ｍリチウムクロ
リドＬｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．）水溶液を１０．０ｇのＬｉＸ（乾量基準）に含浸
させることにより変性した。スラリーを、１００℃で一
晩中乾燥させた。ＬｉＣｌ変性ＬｉＸ試料についての吸
着結果を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】上記実施例は、ＬｉＸの窒素／酸素分離因
子が、出発ＬＩＸゼオライトへのリチウムヒドロキシ
ド、リチウムペルオキシドおよびリチウムクロリドの注
入により著しくかつ予想外に向上したことを示す。
【００５５】本発明を、特定の実施例を特に参照して説
明したが、これらの実施例は単に本発明の好例にすぎ
ず、変形が考えられる。本発明の範囲は、特許請求の範
囲によってのみ限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バオ−リアン・ス ベルギー王国ナミュール，ベー−5002 サ ン−セルヴェ，リュー・ドゥ・ラ・ペピニ エール 136 (72)発明者 マルティーン・ビューロー アメリカ合衆国ニュージャージー州07920, バスキング・リッジ，ジェームズタウン・ ロード 54 (72)発明者 ジャン−リュック・ブラン フランス共和国59220 ドゥナン，ブール ヴァール・ケネディ 11 (72)発明者 アデオラ・エフ・オジョ アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，ティスバリー・コ ート 28 (72)発明者 スドハカル・ジャレ アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，スプリュース・ミ ル・レイン 239 (72)発明者 ドンミン・シェン アメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークレー・ハイツ，スナイダー・アベニ ュー 38 (72)発明者 キン・ミン・ワン アメリカ合衆国ニュージャージー州07060, ノース・プレインフィールド，ノース・ド ライブ 375，アパートメント シー−２ (72)発明者 フランク・アール・フィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州07921, ベッドミンスター，エッジウッド・ロード 58

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 交換可能な陽イオンを含むモレキュラー
    シーブ物質からなる組成物であって、全交換可能な前記
    陽イオンの５０％以上がＬｉ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｕおよび
    これらの混合物の群から選ばれる少なくとも１つの陽イ
    オンで、前記モレキュラーシーブ物質の細孔系内にＬｉ
    2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓ
    ｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、
    ＴｉＯ 2、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ
    Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、稀土類酸化物、前記金属酸化物
    の前駆体およびこれらの混合物から選ばれる金属酸化物
    である少なくとも１つの化合物を有する組成物。
  2. 【請求項２】 前記モレキュラーシーブ物質が、構造型
    がＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、
    ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、Ｍ
    ＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＺＳＭ−２、
    ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−４８の、およびこれらの混合物
    の合成もしくは天然ゼオライトである、請求項１に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】 乾燥ゼオライト１ｇにつき酸化物として
    計算して、約０．００５〜約１２ｍｍｏｌの前記化合物
    が、前記ゼオライト型物質の細孔系に存在する、請求項
    ２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記金属酸化物前駆体が、ハロゲン化
    物、カルボン酸成分、ニトレート、アセチルアセトネー
    ト成分から選ばれる１つ以上の陽イオンおよび１つ以上
    の陰イオンからなる化合物を含んでなる、請求項３に記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記金属酸化物前駆体が、有機リガンド
    を含む、請求項３もしくは請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記有機リガンドが、カテコール、ジケ
    トンもしくはトリケトンリガンドである、請求項５に記
    載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記モレキュラーシーブ物質が、前記陽
    イオンの７０％以上を含む、前述請求項のいずれか１つ
    に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記モレキュラーシーブ物質がＸ型ゼオ
    ライトで、その交換可能な陽イオンの少なくとも９０％
    が、Ｌｉ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｕおよびこれらの混合物の群
    から選ばれる、請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記交換可能な陽イオンの少なくとも７
    ０〜約９９．８％はリチウム陽イオンであり、前記交換
    可能な陽イオンの０．１〜約２９．９％は下記群の１つ
    以上から選ばれる：ナトリウム、カリウムおよびこれら
    の混合物から選ばれる一価の陽イオン；マグネシウム、
    バリウム、ストロンチウム、亜鉛、銅（II）およびこれ
    らの混合物から選ばれる二価の陽イオン；アルミニウ
    ム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（II
    I）、インジウム、イットリウム、単一のランタニド
    類、２つ以上のランタニド類の混合物、ならびに前記一
    価、二価および三価の陽イオンの混合物から選ばれる三
    価の陽イオン；かつ、前記交換可能な陽イオンの０．１
    〜約１５％が、アンモニウム、ヒドロニウム、亜鉛、銅
    （I）およびこれらの混合物から選ばれる残留陽イオン
    である、請求項７に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記金属酸化物は、前記組成物中に乾
    燥ゼオライト型物質１ｇにつき０．１〜約３ｍｍｏｌの
    範囲の濃度で存在するＬｉ2Ｏである、請求項９に記載
    の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ゼオライト型物質が、約０．９〜
    約１．２５の範囲のＳｉ／Ａｌ原子比を有するX型ゼオ
    ライトである、請求項１４に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記稀土類酸化物が、Ｌａ2Ｏ3もしく
    はＣｅ2Ｏ3である、請求項１〜１１のいずれか１つに記
    載の組成物。
  13. 【請求項１３】 二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化二窒
    素および窒素から選ばれる第一ガスを、前記第一ガス、
    および前記第一ガスよりも吸着剤物質との弱い特定の吸
    着相互作用を示す少なくとも１つの他のガスとを含んで
    なるガス流から除去することによりガスを分離する方法
    であって、前記ガス流を、請求項１〜１２のいずれか１
    つに記載の組成物を含む少なくとも１つの吸着帯を通過
    させ、それにより前記第一ガスの富化成分を製造するこ
    とを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 空気を、請求項１〜１２のいずれか１
    つに記載の組成物を含む少なくとも１つの吸着帯を通過
    させ、それにより酸素分の少ない吸着成分および酸素富
    化非吸着ガス成分を製造することを含んでなる、空気か
    ら酸素富化ガスを製造する方法。
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