JP2017077533A - 吸着剤、水素ガス精製装置、および水素ガス精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素ガス中の一酸化炭素の吸着能力に優れる吸着剤を提供する。【解決手段】陽イオンとして銀イオンを含むＺＳＭ５型ゼオライト（Ａｇ−ＺＳＭ５）であって、温度が２５℃、圧力が１０Ｐａにおける一酸化炭素の平衡吸着量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする吸着剤を選択する。【選択図】なし

Description

本発明は、吸着剤、水素ガス精製装置、および水素ガス精製方法に関する。

燃料電池の燃料として使用される水素ガスは、原料として天然ガスなどの化石燃料を改質して製造する。具体的には、改質装置を用いて、都市ガスの主成分であるメタンガスを水蒸気改質させて水素ガスを製造する。その際、水蒸気改質により一酸化炭素が副生成物として生成されるため、一酸化炭素を変成反応により二酸化炭素に変換してから排気する。しかしながら、この製造方法では、製造後の水素ガス中に、変換しきれなかった微量の一酸化炭素が含まれる。

ここで、水素ガスを燃料電池に適用する場合、水素ガス中の一酸化炭素の濃度は、１０ｐｐｍ未満であることが要求されている。また、水素ガスを水素自動車に適用する場合、水素ガス中の一酸化炭素の濃度は、例えば、ＩＳＯ規格では、０．２ｐｐｍ未満であることが要求されている。そのため、改質後の水素ガスから一酸化炭素を除去する必要がある。

水素ガスから一酸化炭素を除去する方法としては、一酸化炭素を吸着剤に吸着させることにより除去する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、吸着剤として、モレキュラーシーブやアルミナを用いて、圧力スイング吸着（ＰＳＡ；Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法により、水素ガス中の一酸化炭素を除去する方法が開示されている。

特開２００２−１７７７２６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、上述した吸着剤の吸着能力が不十分であるため、多量の吸着剤が必要であった。その結果、吸着塔のサイズが大きくなり、一酸化炭素の除去効率に劣るといった問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水素ガス中の一酸化炭素の吸着能力に優れる吸着剤、この吸着剤の製造方法、この吸着剤を用いた水素ガス精製装置、および、この吸着剤を用いた水素ガス精製方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、
陽イオンとして銀イオンを含むＺＳＭ５型ゼオライト（Ａｇ−ＺＳＭ５）であって、
温度が２５℃、圧力が１０Ｐａにおける一酸化炭素の平衡吸着量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする吸着剤である。

また、請求項２に係る発明は、
前記Ａｇ−ＺＳＭ５中の、銀イオンへの交換率が４５％以上である、請求項１に記載の吸着剤である。

また、請求項３に係る発明は、
温度スイング吸着法により、水素ガス中から一酸化炭素を除去して水素ガスを精製する装置であって、
請求項１に記載の吸着剤が充填された１以上の吸着塔と、
一酸化炭素を含む水素ガスを前記吸着塔の一端側に供給する原料ガス導入経路と、
前記吸着塔の他端側から精製された水素ガスを取り出す製品ガス導出経路と、
前記製品ガス導出経路から分岐され、精製された水素ガスの一部を再生ガスとして前記吸着塔の他端側に供給する再生ガス供給経路と、を備え、
前記再生ガス供給経路に、前記再生ガスを加熱する加熱手段が設けられていることを特徴とする水素ガス精製装置である。

また、請求項４に係る発明は、
前記加熱手段が、前記吸着塔に設けられていることを特徴とする、請求項３に記載の水素ガス精製装置である。

また、請求項５に係る発明は、
温度スイング吸着法により、水素ガス中から一酸化炭素を除去して水素ガスを精製する方法であって、
請求項１に記載の吸着剤が充填された１以上の吸着塔の一端側から一酸化炭素を含む水素ガスを供給し、前記吸着剤に一酸化炭素を吸着させて除去した後、前記吸着塔の他端側から精製された水素ガスを取り出す、水素ガスの精製工程と、
精製された水素ガスの一部を再生ガスとして前記吸着塔の他端側から供給し、前記吸着剤を１００〜４００℃に加熱して当該吸着剤から一酸化炭素を脱離させた後、前記吸着塔の一端側から一酸化炭素を排出する再生工程と、を含むことを特徴とする水素ガス精製方法である。

本発明の吸着剤は、陽イオンとして銀イオンを含むＺＳＭ５型ゼオライト（Ａｇ−ＺＳＭ５）であって、温度が２５℃、圧力が１０Ｐａにおける一酸化炭素の平衡吸着量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるため、水素ガス中の一酸化炭素の吸着能力に優れる。

また、本発明の水素ガス精製装置は、上述した吸着剤が充填された１以上の吸着塔と、一酸化炭素を含む水素ガスを吸着塔の一端側に供給する原料ガス導入経路と、吸着塔の他端側から精製された水素ガスを取り出す製品ガス導出経路と、製品ガス導出経路から分岐され、精製された水素ガスの一部を再生ガスとして吸着塔の他端側に供給する再生ガス供給経路と、を備え、再生ガス供給経路に、再生ガスを加熱する加熱手段が設けられている構成となっている。そのため、水素ガス中の一酸化炭素の除去能力に優れる。

また、本発明の水素ガス精製方法は、上述した吸着剤が充填された１以上の吸着塔の一端側から一酸化炭素を含む水素ガスを供給し、吸着剤に一酸化炭素を吸着させて除去した後、吸着塔の他端側から精製された水素ガスを取り出す、水素ガスの精製工程と、精製された水素ガスの一部を再生ガスとして吸着塔の他端側から供給し、吸着剤を１００〜４００℃に加熱して当該吸着剤から一酸化炭素を脱離させた後、吸着塔の一端側から一酸化炭素を排出する再生工程と、を含む構成となっている。そのため、水素ガス中の一酸化炭素除去能力に優れる。

本発明を適用した一実施形態である水素ガス精製装置の構成を示す系統図である。 再生温度の異なるＡｇ−ＺＳＭ５における平衡圧と一酸化炭素吸着量の関係を示すグラフである。 イオン交換率の異なるＡｇ−ＺＳＭ５における平衡圧と一酸化炭素吸着量の関係を示すグラフである。

以下、本発明を適用した一実施形態である吸着剤、この吸着剤の製造方法、この吸着剤を用いた水素ガス精製装置、および、この装置を用いた水素ガス精製方法について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜吸着剤の製造方法＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である吸着剤の製造方法について説明する。本実施形態の吸着剤の製造方法は、ＺＳＭ５型ゼオライトをイオン交換するイオン交換工程から構成されている。本実施形態の吸着剤の製造方法によれば、一酸化炭素の吸着能力に優れる吸着剤を製造することができる。

イオン交換工程は、いわゆるＺＳＭ５型ゼオライトに含まれる陽イオンを銀イオンに交換する工程である。本実施形態では、上記ＺＳＭ５型ゼオライトとして、プロトンを陽イオンとして含むＺＳＭ５型ゼオライト（以下、「Ｈ−ＺＳＭ５」と記載することがある）を用いた例について説明する。

具体的には、先ず、Ｈ−ＺＳＭ５を硝酸銀水溶液に浸漬した後、暗室、室温下で撹拌する。これにより、Ｈ−ＺＳＭ５のプロトンが銀イオンに交換される。

次に、これを吸引濾過することにより、銀イオンに交換されたＺＳＭ５型ゼオライト（以下、「Ａｇ−ＺＳＭ５」と記載することがある）を回収する。プロトンから銀イオンへの交換率（以下、単に「交換率」と記載することがある）を増加させると、一酸化炭素の吸着能力に優れる吸着剤を製造することができる。交換率を増加させる方法は各種あるが、上述の硝酸銀水溶液の濃度、浸漬時間、撹拌時間、浸漬させる際の溶液の温度、イオン交換の回数を任意に調整することにより、交換率を増加させることができる。
例えば、浸漬時間を長くすることにより、交換率を増加させることができる。

イオン交換工程に用いるＨ−ＺＳＭ５は、シリカと、アルミナと、を含み構成される。シリカとアルミナのモル比（以下、「シリカ／アルミナモル比」と記載することがある）の上限値としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、５０が好ましく、２０がより好ましい。シリカ／アルミナモル比が上限値以下であることにより、イオン交換サイトであるアルミナの量が増えるため、イオン交換量が増加する。

また、交換率の下限値としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、４５％が好ましく、６５％がより好ましい。交換率が下限値以上であることにより、一酸化炭素の吸着効率を向上させることができる。なお、交換率はキレート滴定法などにより測定することができる。

ここで、キレート滴定法とは、金属イオンがキレート試薬と反応して、キレート化合物を生成する反応を利用した滴定法であり、Ａｇ−ＺＳＭ５に含まれる銀イオンの量を測定することができる。キレート試薬としては、銀イオンの量を測定可能なものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ；Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａ Ａｃｉｄ）などが挙げられる。

以上の工程により、本実施形態の吸着剤を製造することができ、水素ガス中の一酸化炭素を高効率で吸着することができる。

＜吸着剤＞
次に、上述した吸着剤の製造方法により製造した本実施形態の吸着剤について詳細に説明する。本実施形態の吸着剤は、陽イオンとして銀イオンを含むＺＳＭ５型ゼオライト（Ａｇ−ＺＳＭ５）である。

吸着剤の銀イオンの交換率の下限値としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、４５％が好ましく、６５％がより好ましい。交換率が下限値以上であることにより、一酸化炭素の吸着効率を向上させることができる。

この吸着剤は、一酸化炭素を吸着することにより吸着能力が低下するが、加熱することにより一酸化炭素を脱離させ、吸着能力を再生することができる。吸着剤を再生する際の加熱温度の上限値としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましい。加熱温度が上限値以下であることにより、吸着剤に吸着した一酸化炭素を効率よく脱離することができ、再生後の吸着剤の活性が維持される。加熱温度が上限値以上の場合、ヒーターの電力が増加するため好ましくない。また、バルブ等の部材を劣化させる原因にもなる。

また、吸着剤を再生する際の加熱温度の下限値としては、１００℃が好ましく、２００℃がより好ましい。加熱温度が下限値以上であることにより、吸着剤に吸着した一酸化炭素を効率よく脱離することができる。加熱温度が下限値以下の場合、吸着剤から一酸化炭素が脱離する速度が遅くなり、当該脱離が十分に行われない。したがって、再生後の吸着剤の吸着能力が著しく低下する。

本実施形態の吸着剤の吸着量としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、温度が２５℃、圧力が１０Ｐａにおける一酸化炭素の平衡吸着量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるのが好ましく、２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるのがより好ましい。

なお、吸着量は、定容式のガス吸着量測定装置を用いて、温度を２５℃一定にして行っている。

＜水素ガス精製装置＞
次に、上述した吸着剤を用いた本実施形態の水素ガス精製装置１について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である水素ガス精製装置１の構成を示す系統図である。図１に示すように、本実施形態の水素ガス精製装置１は、２機の吸着塔２Ａ，２Ｂと、原料ガス導入経路Ｌ１と、製品ガス導出経路Ｌ２と、再生ガス供給経路Ｌ３と、加熱手段３と、を備えて概略構成されている。本実施形態の水素ガス精製装置１は、温度スイング吸着（ＴＳＡ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法により、水素ガス中の一酸化炭素を除去するための装置である。

吸着塔２Ａ，２Ｂは、耐熱性及び耐圧性を備えた筒状の反応容器である。容器の形状については、特に限定されるものではない。

吸着塔２Ａ，２Ｂの内部には、一酸化炭素を吸着するために上述の吸着剤が充填されている。この吸着剤により、水素ガス中に含まれる一酸化炭素を除去することができる。また、この吸着剤は、一酸化炭素を吸着することにより吸着能力が低下するが、加熱することにより一酸化炭素を脱離させ、吸着能力を再生することができる。

吸着塔２Ａおよび吸着塔２Ｂの一端側には、原料ガス導入経路Ｌ１から分岐した原料ガス導入経路Ｌ１ＡおよびＬ１Ｂがそれぞれ接続されている。これにより、原料ガス導入経路Ｌ１を介して、精製前の水素ガス（以下、「原料ガス」と記載することがある）を吸着塔２Ａ，２Ｂに供給することができる。

また、吸着塔２Ａおよび吸着塔２Ｂの他端側には、製品ガス導出経路Ｌ２から分岐した製品ガス導出経路Ｌ２ＡおよびＬ２Ｂがそれぞれ接続されている。これにより、吸着塔２Ａ，２Ｂにおいて一酸化炭素を除去した原料ガス（以下、「製品ガス」と記載することがある）を、製品ガス導出経路Ｌ２を介して、吸着塔２Ａ，２Ｂから外部に供給することができる。

原料ガス導入経路Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂには、それぞれ開閉バルブＶ１Ａ，Ｖ１Ｂが設けられている。また、製品ガス導出経路Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂには、それぞれ開閉バルブＶ２Ａ，Ｖ２Ｂが設けられている。開閉バルブＶ１Ａ，Ｖ１Ｂ，Ｖ２Ａ，Ｖ２Ｂの開閉状態を操作することにより、吸着塔２Ａおよび吸着塔２Ｂのうち、どちらか一方にのみ原料ガスを供給することができる。例えば、吸着塔２Ａにだけ原料ガスを供給する場合は、開閉バルブＶ１Ａ，Ｖ２Ａを開状態にし、開閉バルブＶ１Ｂ，Ｖ２Ｂを閉状態にする。

再生ガス供給経路Ｌ３は、一端が製品ガス導出経路Ｌ２と接続しており、他端が再生ガス供給経路Ｌ３Ａと再生ガス供給経路Ｌ３Ｂとに分岐している。再生ガス供給経路Ｌ３Ａは、製品ガス導出経路Ｌ２Ａ上であって、吸着塔２Ａの他端側と開閉バルブＶ２Ａの間で接続されている。また、再生ガス供給経路Ｌ３Ｂは、製品ガス導出経路Ｌ２Ｂ上であって、吸着塔２Ｂの他端側と開閉バルブＶ２Ｂの間で接続されている。

再生ガス供給経路Ｌ３には製品ガス導出経路Ｌ２から製品ガスの一部が供給されており、再生ガス供給経路Ｌ３を介して、製品ガスを吸着塔２Ａおよび吸着塔２Ｂに供給することができる。

再生ガス供給経路Ｌ３Ａおよび再生ガス供給経路Ｌ３Ｂには、それぞれ開閉バルブＶ３Ａおよび開閉バルブＶ３Ｂが設けられている。開閉バルブＶ３Ａ，Ｖ３Ｂの開閉状態を操作することにより、吸着塔２Ａおよび吸着塔２Ｂのうち、どちらか一方にのみ製品ガスを供給することができる。例えば、吸着塔２Ｂにだけ製品ガスを供給する場合は、開閉バルブＶ３Ｂを開状態にし、開閉バルブＶ３Ａを閉状態にする。

加熱手段３は、再生ガス供給経路Ｌ３上に設けられている。加熱手段３は、一次側から製品ガスの一部が供給されており、供給された製品ガスを加熱し、再生ガスとして二次側に供給する。したがって、再生ガス供給経路Ｌ３から吸着塔２Ａ，２Ｂに供給される再生ガスの温度は高い。

吸着塔２Ａまたは吸着塔２Ｂに高温の再生ガスを供給することにより、吸着塔２Ａ，２Ｂ内の吸着剤が加熱され、吸着剤から一酸化炭素が脱離する。脱離した一酸化炭素は再生ガスと混ざり、排気ガスとして系外に排出される。

原料ガス導入経路Ｌ１Ａ上であって、吸着塔２Ａの一端側と開閉バルブＶ１Ａの間には、排気経路Ｌ４Ａが接続されている。また、原料ガス導入経路Ｌ１Ｂ上であって、吸着塔２Ｂの一端側と開閉バルブＶ１Ｂの間には、排気経路Ｌ４Ｂが接続されている。

排気経路Ｌ４Ａおよび排気経路Ｌ４Ｂは途中で接続され、排気経路Ｌ４となる。排気経路Ｌ４により、吸着塔２Ａおよび吸着塔２Ｂで生成した排気ガスを外部に排気することができる。

排気経路Ｌ４Ａおよび排気経路Ｌ４Ｂには、それぞれ開閉バルブＶ４Ａおよび開閉バルブＶ４Ｂが設けられている。開閉バルブＶ４Ａ，Ｖ４Ｂの開閉状態を操作することにより、生成した排気ガスを外部に排気することができる。例えば、吸着塔２Ｂにおいて生成した排気ガスを外部に排気する場合は、開閉バルブＶ４Ｂを開状態にし、開閉バルブＶ４Ａを閉状態にする。

さらに、上述した開閉バルブＶ１Ａ，Ｖ１Ｂ，Ｖ２Ａ，Ｖ２Ｂ，Ｖ３Ａ，Ｖ３Ｂ，Ｖ４Ａ，Ｖ４Ｂの開閉状態を操作することにより、一方の吸着塔で水素ガス中の一酸化炭素の除去する処理（精製処理）を行うと同時に、他方の吸着塔から吸着剤に吸着した一酸化炭素を排気経路Ｌ４へ供給する処理（再生処理）を行うことができる。例えば、吸着塔２Ａで精製処理を行い、吸着塔２Ｂで再生処理を行う場合は、開閉バルブＶ１Ａ，Ｖ２Ａ，Ｖ３Ｂ，Ｖ４Ｂを開状態にし、開閉バルブＶ１Ｂ，Ｖ２Ｂ，Ｖ３Ａ，Ｖ４Ａを閉状態にする。

＜水素ガス精製方法＞
次に、上述した水素ガス精製装置１を用いた本実施形態の水素ガス精製方法について説明する。本実施形態の水素ガス精製方法は、吸着塔２Ａおよび吸着塔２Ｂを並列に接続し、一方の吸着塔において原料ガスを精製する精製処理を行い、他方の吸着塔において吸着剤を再生する再生処理を行う。上記精製処理と再生処理を吸着塔２Ａおよび吸着塔２Ｂの間で交互に切り替えることにより、全体として水素ガスを連続精製することができる。本実施形態では、吸着塔２Ａにおいて精製処理を行い、吸着塔２Ｂで再生処理を行う方法を例として説明する。

（精製処理）
先ず、開閉バルブＶ１Ａ，Ｖ２Ａ，Ｖ３Ｂ，Ｖ４Ｂを開状態にし、開閉バルブＶ１Ｂ，Ｖ２Ｂ，Ｖ３Ａ，Ｖ４Ａを閉状態にする。これにより、原料ガス導入経路Ｌ１から供給された原料ガスを、原料ガス導入経路Ｌ１Ａを介して吸着塔２Ａに供給する。その後、吸着塔２Ａ内の吸着剤により原料ガスから一酸化炭素を吸着除去し、製品ガスを生成する。その後、生成した製品ガスを製品ガス導出経路Ｌ２Ａおよび製品ガス導出経路Ｌ２を介して外部へ供給する。

（再生処理）
一方、製品ガス導出経路Ｌ２から製品ガスを外部へ供給している間、再生ガス供給経路Ｌ３を介して製品ガスの一部を加熱手段３に供給する。加熱手段３は、供給された製品ガスを加熱し、再生ガス供給経路Ｌ３および再生ガス供給経路Ｌ３Ｂを介して加熱した製品ガス（再生ガス）を吸着塔２Ｂへ供給する。

次に、吸着塔２Ｂにおいて、再生ガスが吸着塔２Ｂ内の吸着剤を１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃で加熱することにより、吸着剤から一酸化炭素を脱離させ、吸着剤の吸着能力を再生する。脱離した一酸化炭素は再生ガスに混ざり、排気ガスとして排気経路Ｌ４Ｂおよび排気経路Ｌ４を介して外部へ排気される。

以上の処理により、吸着塔２Ａにおいて精製処理を行い、吸着塔２Ｂにおいて再生処理を行うことができる。次に、開閉バルブＶ１Ｂ，Ｖ２Ｂ，Ｖ３Ａ，Ｖ４Ａを開状態にし、開閉バルブＶ１Ａ，Ｖ２Ａ，Ｖ３Ｂ，Ｖ４Ｂを閉状態にする。これにより、吸着塔２Ａにおいて再生処理を行い、吸着塔２Ｂにおいて精製処理を行うことができる。これを交互に切り替えることにより、全体として水素ガスを連続精製することができる。

以上説明したように、本実施形態の吸着剤によれば、陽イオンとして銀イオンを含むＺＳＭ５型ゼオライト（Ａｇ−ＺＳＭ５）であって、温度が２５℃、圧力が１０Ｐａにおける一酸化炭素の平衡吸着量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるため、水素ガス中の一酸化炭素の吸着能力に優れる。

また、本実施形態の水素ガス精製装置は、上述した吸着剤が充填された１以上の吸着塔と、一酸化炭素を含む水素ガスを吸着塔の一端側に供給する原料ガス導入経路と、吸着塔の他端側から精製された水素ガスを取り出す製品ガス導出経路と、製品ガス導出経路から分岐され、精製された水素ガスの一部を再生ガスとして吸着塔の他端側に供給する再生ガス供給経路と、を備え、再生ガス供給経路に、再生ガスを加熱する加熱手段が設けられている構成となっている。そのため、水素ガス中の一酸化炭素の除去能力に優れる。

また、本実施形態の水素ガス精製方法は、上述した吸着剤が充填された１以上の吸着塔の一端側から一酸化炭素を含む水素ガスを供給し、吸着剤に一酸化炭素を吸着させて除去した後、吸着塔の他端側から精製された水素ガスを取り出す、水素ガスの精製工程と、精製された水素ガスの一部を再生ガスとして吸着塔の他端側から供給し、吸着剤を１００〜４００℃に加熱して当該吸着剤から一酸化炭素を脱離させた後、吸着塔の一端側から一酸化炭素を排出する再生工程と、を含む構成となっている。そのため、水素ガス中の一酸化炭素除去能力に優れる。

以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した水素ガス精製装置１は、加熱手段３により加熱した製品ガスを吸着塔２Ａもしくは吸着塔２Ｂに流通することにより、吸着塔２Ａもしくは吸着塔２Ｂに充填された吸着剤から一酸化炭素を脱離させる例について説明した。しかしながら、この実施形態に限られるものではなく、吸着塔２Ａ，２Ｂに設けた加熱手段により吸着塔２Ａ，２Ｂを加熱して吸着剤から一酸化炭素を脱離させてもよい。

＜実施例１＞
実施例１として、Ａｇ−ＺＳＭ５を製造し、一酸化炭素の吸着量を評価した。
先ず、イオン交換工程として、シリカ／アルミナモル比が１１．９のＨ−ＺＳＭ５を、０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液に浸漬させ、暗室、室温下で２４時間攪拌した。その後、吸引濾過をしてＡｇ−ＺＳＭ５を回収した。同様のイオン交換工程を繰り返し１回実施した後、１００℃で乾燥させてＡｇ−ＺＳＭ５を調製した。

キレート滴定法により、調製したＡｇ−ＺＳＭ５の銀イオンの含有量を求めたところ、交換率は７５％であった。なお、キレート試薬としてエチレンジアミン四酢酸を用いた。以下同様にして銀イオンの含有量を測定した。
以上の工程により、Ａｇ−ＺＳＭ５を調製した。

次に、調製したＡｇ−ＺＳＭ５について、２５℃における一酸化炭素の平衡吸着量を測定した。具体的には、再生を目的とした加熱温度の依存性について評価した。先ず、上述の調製したＡｇ−ＺＳＭ５を、真空下において加熱した。昇温速度は５０℃／ｈとし、加熱（再生）温度は、それぞれ５０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、および４５０℃とした。図２は、各再生温度が１００℃、２００℃、３００℃、および４００℃の場合のＡｇ−ＺＳＭ５における、平衡圧と一酸化炭素吸着量の関係を示すグラフである。また、図２には、比較例として再生温度が３５０℃における市販のカルシウム−Ｘ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラム）の結果も併せて示した。

図２に示すように、再生温度が高くなるに従い、一酸化炭素の吸着量が増加することを確認した。また、市販のカルシウム−Ｘ型ゼオライトに比べて各Ａｇ−ＺＳＭ５の一酸化炭素吸着量は優れており、再生温度が１００℃のＡｇ−ＺＳＭ５であっても、一酸化炭素の吸着量に優れることを確認した。
また、図２より、Ａｇ−ＺＳＭ５の一酸化炭素吸着量は、１０Ｐａにおいて１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがわかる。

次いで、表１に、平衡圧が１０Ｐａのときの一酸化炭素の吸着量を示す。再生温度が５０℃の場合は吸着量が２４ｍｍｏｌ／ｋｇであるのに対し、再生温度が１００〜４５０℃の場合は吸着量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、再生温度が１００〜４５０℃の場合は吸着能力が優れていた。

しかしながら、再生温度が４５０℃の場合、４００℃と比較して吸着量は数％増加するが、ヒーターの電力量や、再生の際に用いる部材の耐熱性を考慮すると好ましくない。そのため、Ａｇ−ＺＳＭ５の再生温度は、１００〜４００℃が好ましいことを確認した。

＜実施例２＞
実施例２として、イオン交換率の異なるＡｇ−ＺＳＭ５を製造し、一酸化炭素の吸着量を評価した。
先ず、イオン交換工程として、シリカ／アルミナモル比が１１．９のＨ−ＺＳＭ５を、０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液に浸漬させ、暗室、室温下で撹拌した。撹拌時間は、６時間、１２時間、および２４時間と、３種類の処理を行った。吸引濾過後、同様のイオン交換操作を繰り返し１回実施した後、１００℃で乾燥させ、Ａｇ−ＺＳＭ５を調製した。

キレート滴定法によりＡｇイオンの含有量を求めたところ、Ａｇイオン交換率は、撹拌時間が６時間の場合は４５％であり、撹拌時間が１２時間の場合は６５％であり、撹拌時間が２４時間の場合は７５％であった。
以上の工程により、イオン交換率の異なる３種類のＡｇ−ＺＳＭ５（Ａｇ−ＺＳＭ５ ４５％、Ａｇ−ＺＳＭ５ ６５％、Ａｇ−ＺＳＭ５ ７５％）を製造した。

次に、所定のセルを準備し、調製したＡｇ−ＺＳＭ５を１ｇ充填し、真空下、３００℃で加熱処理を行った。加熱処理は、定容式のガス吸着量測定装置を用いた。

次に、各Ａｇ−ＺＳＭ５の２５℃における一酸化炭素の吸着量を測定した。図３に、イオン交換率の異なるＡｇ−ＺＳＭ５における平衡圧と一酸化炭素吸着量の関係を示すグラフである。また、図３には、比較例として市販のカルシウム−Ｘ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラム）の結果も併せて示した。

図３に示すように、イオン交換率が高くなるに従い、一酸化炭素の吸着量が増加することを確認した。また、市販のカルシウム−Ｘ型ゼオライトに比べて各Ａｇ−ＺＳＭ５の一酸化炭素吸着量は優れており、イオン交換率が４５％のＡｇ−ＺＳＭ５であっても、一酸化炭素の吸着量に優れることを確認した。

比較のために、撹拌時間が１時間および３時間においても同様の試験を行った。その結果、イオン交換率は、それぞれ６％および２１％となり、撹拌時間とイオン交換率は相関していることを確認した。２５℃における一酸化炭素の吸着量を測定した結果、イオン交換率が６％および２１％の場合において、市販の吸着剤であるカルシウム−Ｘ型ゼオライトと吸着量に大きな差異がないことを確認した。

＜実施例３＞
実施例３として、Ａｇ−ＺＳＭ５を吸着剤とする水素ガス精製装置を用いて水素ガスを精製し、一酸化炭素の残存量を評価した。
実施例１と同様にして、イオン交換率が７５％のＡｇ−ＺＳＭ５を作製した。作製したＡｇ−ＺＳＭ５を窒素ガス雰囲気下において３００℃で加熱した。

次に、図１に示す水素ガス精製装置を構築し、吸着塔２Ａ，２Ｂに充填する吸着剤として上記Ａｇ−ＺＳＭ５を用いた。空間速度２７８０ｈ^−１の条件で、一酸化炭素を１０ｐｐｍ含む水素ガス（原料ガス）を通気した。加熱手段３は３００℃に設定した。

常温の原料ガスを通気させ、一方の吸着塔により一酸化炭素を除去する精製工程と、この精製工程の一部のガスを脱離用ガスとして、この脱離用ガスを加熱手段３で加熱した後、他方の吸着塔に通気させる再生工程とを行う。精製工程と再生工程とを交互に繰り返すＴＳＡ法によって、連続的に原料ガス中の一酸化炭素を除去した。

一酸化炭素を除去した後の原料ガス（製品ガス）に含まれる一酸化炭素の濃度を、ガス分析装置（トレースアナリティカル社製、ＲＧＡ５）を用いて測定したところ、１０ｐｐｂ未満であった。

本発明の吸着剤、吸着剤の製造方法、水素ガス精製装置、および水素ガス精製方法を用いることで、水素ガスに含まれる微量の一酸化炭素を除去することができ、燃料電池や水素自動車で求められる高純度の水素ガスを製造することができる。

１…水素ガス精製装置
２Ａ，２Ｂ…吸着塔
３…加熱手段
Ｌ１，Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂ…原料ガス導入経路
Ｌ２，Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ…製品ガス導出経路
Ｌ３，Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ…再生ガス供給経路
Ｌ４，Ｌ４Ａ，Ｌ４Ｂ…排気経路
Ｖ１Ａ，Ｖ１Ｂ，Ｖ２Ａ，Ｖ２Ｂ，Ｖ３Ａ，Ｖ３Ｂ，Ｖ４Ａ，Ｖ４Ｂ…開閉バルブ

Claims (5)

1. 陽イオンとして銀イオンを含むＺＳＭ５型ゼオライト（Ａｇ−ＺＳＭ５）であって、
   温度が２５℃、圧力が１０Ｐａにおける一酸化炭素の平衡吸着量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする吸着剤。
2. 前記Ａｇ−ＺＳＭ５中の、銀イオンへの交換率が４５％以上である、請求項１に記載の吸着剤。
3. 温度スイング吸着法により、水素ガス中から一酸化炭素を除去して水素ガスを精製する装置であって、
   請求項１に記載の吸着剤が充填された１以上の吸着塔と、
   一酸化炭素を含む水素ガスを前記吸着塔の一端側に供給する原料ガス導入経路と、
   前記吸着塔の他端側から精製された水素ガスを取り出す製品ガス導出経路と、
   前記製品ガス導出経路から分岐され、精製された水素ガスの一部を再生ガスとして前記吸着塔の他端側に供給する再生ガス供給経路と、を備え、
   前記再生ガス供給経路に、前記再生ガスを加熱する加熱手段が設けられていることを特徴とする水素ガス精製装置。
4. 前記加熱手段が、前記吸着塔に設けられていることを特徴とする、請求項３に記載の水素ガス精製装置。
5. 温度スイング吸着法により、水素ガス中から一酸化炭素を除去して水素ガスを精製する方法であって、
   請求項１に記載の吸着剤が充填された１以上の吸着塔の一端側から一酸化炭素を含む水素ガスを供給し、前記吸着剤に一酸化炭素を吸着させて除去した後、前記吸着塔の他端側から精製された水素ガスを取り出す、水素ガスの精製工程と、
   精製された水素ガスの一部を再生ガスとして前記吸着塔の他端側から供給し、前記吸着剤を１００〜４００℃に加熱して当該吸着剤から一酸化炭素を脱離させた後、前記吸着塔の一端側から一酸化炭素を排出する再生工程と、を含むことを特徴とする水素ガス精製方法。

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