JP2006043604A

JP2006043604A - 気体吸着材および断熱体

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Publication number: JP2006043604A
Application number: JP2004229148A
Authority: JP
Inventors: Akiko Yuasa; 明子湯淺
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2024-08-05
Also published as: JP4734865B2

Abstract

【課題】真空断熱材に用いた時に断熱性能を損なわず、特に吸着困難な窒素に関して、常温低圧下で窒素吸着活性を発揮できる気体吸着材を提供する。
【解決手段】工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を、化学的水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現するゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２が、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、上記ゼオライト２は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材１による熱伝導率の増大を抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
【選択図】図６

Description

本発明は、気体吸着材および気体吸着材を含む断熱体に関するものである。

近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。特に冷凍冷蔵庫に関しては、冷熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性を有する断熱材が求められている。

このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。

真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。空気を介在して熱伝導が行われる場合、断熱性能に影響を及ぼす因子として気体の平均自由行程がある。

平均自由行程とは、空気を構成する分子の一つが別の分子と衝突するまでに進む距離のことであり、平均自由行程よりも芯材が形成する空隙が大きい場合は空隙内において分子同士が衝突し、気体による熱伝導が生じるため、熱伝導率は大きくなる。逆に平均自由行程よりも空隙が小さい場合は、分子の衝突による熱伝導がほとんどなくなるため熱伝導率は小さくなる。

従って、真空断熱体の断熱性能を向上するためには、分子の衝突による気体熱伝導を抑制する必要がある。すなわち、気体分子をできる限り排除して、内部を高真空とするのである。しかしながら、工業的レベルで高真空を実現することは困難であり、実用的に達成可能な真空度は０．１ｔｏｒｒ程度までである。

また、真空断熱体内部から発生するガスや、外部から経時的に真空断熱体へ透過侵入してくるガスも、真空断熱体の経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。よって、これらの気体、すなわち空気中の窒素および酸素、水分、また含有量は微量であるが気体熱伝導率の大きい水素を吸着除去することにより、初期断熱性能や経時的な断熱性能を維持することが可能となる。

また、これらの気体の吸着は、非可逆であることが要求されるため、低圧かで気体分子を再放出する可能性のある物理吸着は不適であり、より強固な結合を形成する化学吸着が望ましい。しかしながら、空気の８０％をしめる窒素は、その安定な三重結合のため、化学吸着させることは非常に困難である。

このような課題を解決する手段として、水分吸着物質と酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤との組み合わせによる真空用ゲッターが提案されている（特許文献１参照）。

また、真空用ゲッターとして非蒸発型バリウムゲッターであるＢａＬｉ合金を用いた窒素吸着材が提案されている（特許文献２参照）。

また、さらに水分も同時に吸着可能とした、ＢａＬｉ合金と乾燥剤とを含むゲッター物質をアルミニウム容器へ封入した真空用ゲッターが提案されている（特許文献３参照）。

また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去する方法として、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材が提案されている（特許文献４参照）。
特開平９−２６７８７３号公報特開平５−１３１１３４号公報特表平９−５１２０８８号公報特開２００３−３１１１４８号公報

しかしながら、特許文献１の構成では、水分および酸素は吸着可能であるが、特に吸着困難な窒素吸着に関しては具体的に述べられていない。

また、特許文献２および特許文献３の構成では、ＢａＬｉ合金で窒素を化学的に吸着することが可能であるが、合金材料であるためにゲッター自身の熱伝導率が高く、ゲッターを適用することにより断熱性能の悪化する部位が生じることとなる。また、特許文献３の構成では、アルミニウム容器へ封入されており、さらに熱伝導性の高い構成となっている。また、構成材料として用いられているＢａはＰＲＴＲ指定物質であり、作業環境に規制が設けられている。

一方、特許文献４の構成では、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトによりガス精製などの限られた絶乾条件では窒素吸着が可能であるが、我々の求める断熱体中の窒素吸着に用いるには問題がある。すなわち、断熱体中には必ず水分が共存しており、窒素活性サイトである銅イオンは、窒素よりも水分との反応活性が高いため、水分により酸化されその結果銅水酸化物を形成し、窒素に対して不活性となるのである。

本発明の目的は、真空断熱体の内部圧力を低減し、かつ、その圧力を維持する気体吸着材であって、特に吸着困難な窒素に関して、常温低圧下で窒素吸着活性を発揮できる吸着材を提供することである。また、断熱性能を損なわない気体吸着材を提供することである。また、有害性を持たない気体吸着材を提供することである。さらに、芯材の空隙径を低減することにより残存気体の影響による気体熱伝導の増大を抑制する優れた断熱性能を有する高性能な真空断熱体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと、化学的水分吸着性物質とを含む気体吸着材を用いるのである。

これにより、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現するシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。

その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、上記ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また固体密度が低いため、固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。

本発明の気体吸着材は、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと、化学的水分吸着性物質とを含む気体吸着材により、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現するシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、上記ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また固体密度が低いため、固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。

請求項１に記載の気体吸着材の発明は、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ）が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと、化学的水分吸着性物質とを含むのである。

まず、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトの調整方法について述べる。

はじめに、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下であるナトリウム型ゼオライトへ銅イオン交換を行う。イオン交換は、従来から行われている既知の方法にて行うことができるが、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅（II）や酢酸銅（II）などカルボキシラトを含むＣｕ²⁺溶液を用いた方法や、硝酸銅(II)溶液を用いた方法で調整されたものは、窒素吸着活性が高い。

また、銅イオン交換率は、イオン交換可能な量の少なくとも５０％以上であることが望ましい。これは、銅イオン交換型ゼオライト中のＣｕ⁺が窒素吸着活性サイトであるため、銅イオン交換率が高いほど、窒素吸着能が高まるためである。

イオン交換後は、十分に水洗、乾燥後、低圧下にて適切な熱処理を行うことにより、イオン交換により導入されたＣｕ²⁺がＣｕ⁺へと還元され、窒素吸着能を発現するものである。

熱処理時の圧力は、水分による銅水酸化物形成を抑制するため、１０ｍＰａ以下、好ましくは１ｍＰａ以下であり、温度はＣｕ⁺への還元を進行させるため、３５０℃以上、好ましくは５００℃程度である。

次いで、本発明の気体吸着材の作製方法について述べる。熱処理され窒素吸着活性となったゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下で化学的水分吸着性物質と混合あるいは化学的水分吸着性物質により周囲を覆うなどして、ペレット化、あるいは取り扱い容易な形状に成形する。

さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にて、これを封止し、断熱体への適用時まで保管することが望ましい。断熱体への適用時には、気体不透過性容器を開封し、速やかに使用する。このように取り扱うことにより、気体吸着材中の本発明の銅イオン交換型ゼオライトは、窒素を効果的に吸着除去できるものである。

次に、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトの窒素吸着に関する理論的裏付けについて述べる。

一般にイオン交換前のゼオライト骨格は、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して結合した構造をしており、骨格構造中では、アルミニウム(＋３価)とケイ素(＋４価)が酸素(−２価)を互いに共有するため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは−１価となっている。

この負電荷を補償するために、骨格中に陽イオンが必要となり、本発明におけるゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトにおいては、銅がまずＣｕ²⁺としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことにより、Ｃｕ²⁺はＣｕ⁺へ還元され、窒素吸着活性を発揮するものである。

よって、ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ）が低い場合、すなわち−１価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はＣｕ²⁺の方が安定となり、熱処理によってＣｕ⁺へ還元されるサイトが低減するため、窒素吸着活性もまた低減する。

一方、シリカ対アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ）が大きい場合、すなわち−１価のアルミニウムが少なすぎ、イオン交換により導入される銅が少なく、よってＣｕ⁺サイトが少なくなるため、これもまた窒素吸着活性が低減する。

以上のことから、窒素吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比が８以上２５以下の範囲が適当であると判断する。なお、本発明におけるシリカ対アルミナ比とは、ゼオライト骨格中のＳｉ／Ａｌの数比率のことである。

また、銅イオン交換型ゼオライト中の窒素吸着活性サイトであるＣｕ⁺は、水分存在下で窒素より優先的に酸素と反応し、Ｃｕ−ＯＨを形成し、その結果窒素吸着不活性となることが明らかとなった。

この課題に対し、本発明の気体吸着材は、化学的水分吸着性物質が、銅イオン交換型ゼオライト中のＣｕ⁺が水分と接触するより優先的に水分を吸着除去するため、Ｃｕ⁺が形成し窒素吸着不活性となることを抑制することができる。より確実にＣｕ−ＯＨ形成を抑制するためには、本発明の銅イオン交換型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質にて覆うことが望ましい。

以上のような構成によって、銅イオン交換型ゼオライトが工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を吸着除去可能となり、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、前記銅イオン交換型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また固体密度が合金に比べ低いため、固体熱伝導率が低減できるものである。

また、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトは、窒素吸着活性に加え、水素吸着活性も有しており、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水素および経時的に侵入する水素をも吸着除去できるものである。

また、銅イオン交換型ゼオライトは、有害性情報がなく、環境負荷も低いと考えられる。

また、本発明の気体吸着材とは、気体成分を吸着可能な材料を指しており、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含んでいればよく、また、さらに酸素吸着成分を含むことになんら規制を加えるものではない。

また、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトは、水素をも吸着可能であるが、さらに他の水素吸着成分を併用し、断熱体へ適用する気体吸着材として、懸念する気体をすべて吸着除去可能な気体吸着材とすることも可能である。その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。

また、本発明のゼオライトとは、多孔性結晶性アルミノケイ酸塩およびメタロケイ酸塩のことを指している。

また、本発明の銅イオン交換型ゼオライトは、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトであって、代表的なものはＺＳＭ−５骨格を有するものであるが、ＺＳＭ−１１や、これらと同じトポロジーを持つメタロケイ酸塩も含むものである。メタロケイ酸塩の場合、シリカ対メタル比が８以上２５以下であると考える。

また、本発明の化学的水分吸着性物質は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物などの化学吸着剤などが使用できるが、化学的に水分を固定化できるものならば、特に規定するものではない。

請求項２に記載の気体吸着材の発明は、請求項１記載の発明における前記銅イオン交換型ゼオライトが、その周囲を水分吸着性物質に覆われているものであり、本構成により、水分吸着性物質が、窒素吸着サイトであるＣｕ⁺が水分との接触によりＣｕ−ＯＨを形成し窒素吸着不活性となることを抑制するため、銅イオン交換型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものである。

また、銅イオン交換型ゼオライトが、その周囲を水分吸着性物質に覆われていることにより、一層Ｃｕ⁺の窒素吸着活性の消失を抑制できるものである。

請求項３に記載の気体吸着材の発明は、請求項１または請求項２記載の発明における前記銅イオン交換型ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換体であるものであり、本構成により、窒素吸着量の増大が確認された。その要因について詳細は不明であるが、おそらくはＺＳＭ−５の細孔径と窒素の分子径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性によるものと考える。すなわち、ＺＳＭ−５の空隙間距離は５Å×７Åであり、窒素の分子径よりやや大きく分子の固定化に適したサイズであること、また、ＺＳＭ−５は特に窒素吸着活性の高いと考えられる酸素３配位のＣｕ⁺がより多く形成される骨格を有していることなどから、窒素吸着に対する活性が高く、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を効率よく吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、ＺＳＭ−５は気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また固体密度が合金に比べ低いため、固体熱伝導率が低減できるものである。

請求項４に記載の気体吸着材の発明は、請求項３記載の発明における前記銅イオン交換型ゼオライトが、カルボキシラトを含むＣｕ²⁺溶液を用いて調整されたものであり、本構成により、窒素吸着量の増大が確認された。その要因の詳細は明らかではないが、おそらくは溶液中の対イオンの影響により、Ｃｕ²⁺のサイト選択的イオン交換が生じ、窒素吸着活性の高いと考えられる酸素３配位のＣｕ⁺が形成が促進されるため、窒素吸着に対する活性が高く、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を効率よく吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものと考える。

請求項５に記載の気体吸着材の発明は、請求項３記載の発明における前記銅イオン交換型ゼオライトが、硝酸銅（II）溶液を用いて調整されたものであり、請求項４記載の発明と同じく、本構成により、窒素吸着量の増大が確認された。その要因の詳細は明らかではないが、おそらくは溶液中の対イオンの影響により、Ｃｕ²⁺のサイト選択的イオン交換が生じ、窒素吸着活性の高いと考えられる酸素３配位のＣｕ⁺が形成が促進されるため、窒素吸着に対する活性が高く、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を効率よく吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものと考える。

請求項６に記載の断熱体の発明は、少なくとも、芯材と、請求項１から請求項５のいずれか一項記載の気体吸着材とを、ガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧したものであり、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換型ゼオライトは気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また固体密度が合金に比べ低いため固体熱伝導率が低減できるものである。

また、本発明で用いる芯材としては、ポリスチレンやポリウレタンなどのポリマー材料の連通気泡体や、無機材料の連通気泡体、無機および有機の粉末、無機および有機の繊維材料などが利用できる。またそれらの混合物であっても良い。

また、本発明で用いる外被材は、ガスバリア性を有するものが利用でき、金属容器やガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器、さらには表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムなど、気体侵入を阻害可能な種々の材料および複合材料が利用できる。

また、本発明の断熱体は、工業的真空排気手段および／または請求項１から請求項５のいずれか一項記載の気体吸着材の作用により、ガスバリア性を有する外被材の内空間が減圧となっているものである。

請求項７に記載の断熱体の発明は、請求項６記載の発明において、前記気体吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに、Ｃｕ＋種に吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属する２２９５ｃｍ^-1付近のピークが現れるものであり、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を分子状で吸着固定化したことを、ＦＴ−ＩＲスペクトルにて確認できるものであり、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換型ゼオライトは、気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また固体密度が合金に比べ低いため固体熱伝導率が低減できるものである。

請求項８に記載の断熱体の発明は、請求項６または請求項７記載の発明において、前記芯材が、メソ多孔構造を有するものであり、芯材の空隙径が２〜５０ｎｍの範囲であるために、平均自由行程よりも空隙が小さく、その結果、気体吸着材によっても除去しきれなかった残存気体の気体熱伝導をより低減可能とするものである。

本発明におけるメソ多孔構造の芯材は、空隙径が２〜５０ｎｍの範囲の材料が利用でき、例えば、乾式で作製したシリカ粉体を主成分とした混合粉体を圧縮成形したものや、シリカエアロゲルなどが利用できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む気体吸着材の一部拡大断面図を示すものである。

気体吸着材１は、窒素吸着活性であるゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２と、化学的水分吸着性物質３と、酸素吸着材４と、水素吸着材５とを含み、これらの材料をアルゴンなどの不活性気体中で混合し、ペレット化を施したものである。

以上のように構成された気体吸着材１では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を、化学的水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現するゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２が、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。

また、酸素吸着材４と、水素吸着材５が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換型ゼオライト２は空隙間距離が、気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材１１による熱伝導率の増大を、従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む気体吸着材の断面図を示すものである。

気体吸着材１は、球状に成形された、窒素吸着活性であるゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２と、酸素吸着材４と、水素吸着材５とが、化学的水分吸着性物質３中に分散され覆われた構造で、これらを不活性ガス雰囲気中でペレット化を施したものである。

また、酸素吸着材４と、水素吸着材５が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換型ゼオライト２は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材１１による熱伝導率の増大を、従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため、固体熱伝導率が低減できるものである。

また、窒素吸着活性であるゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２が、化学的水分吸着性物質３に周囲を覆われているため、水分による窒素吸着活性サイトの低減がより一層抑制される。

（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３における、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む気体吸着材の断面図を示すものである。

気体吸着材１は、窒素吸着活性であるゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２を中心に、その周囲を酸素吸着材４と、水素吸着材５と、化学的水分吸着性物質３とが覆うような構造で、不活性ガス雰囲気中でペレット化を施したものである。

また、酸素吸着材４と、水素吸着材５が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換型ゼオライト２は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材１１による熱伝導率の増大を、従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。

窒素吸着活性を有するゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２の種類およびイオン交換溶液を変えて、気体吸着材１を評価した結果を、実施例１から実施例４に示す。

実施例１から実施例４においては、化学的水分吸着性物質３には酸化カルシウムを、酸素吸着材４には金属酸化物を、水素吸着材５には、水素吸着活性でもあるシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２を用いた。評価は、それぞれの０．１ｔｏｒｒ以下で気体吸着材のみを減圧封止したパネルの熱伝導率にて行い、比較例１を比較対象とした。

（実施例１）
有効吸着成分のうち、化学的水分吸着性物質３を７５ｗｔ％と、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２を１０ｗｔ％と、酸素吸着材を１５％とを含む、気体吸着材１ペレットを作製し、その熱伝導率を測定した。銅イオン交換型ゼオライトは、ＺＳＭ−１１をアンミン酸銅水溶液にて調整したものを用いた。

熱伝導率は、０．０８２Ｗ／ｍＫであり、比較例１に対し３７％の改善が見られた。また、銅イオン交換型ゼオライトは、ＰＲＴＲ指定物質ではなく、毒性などの指摘がない物質である。

（実施例２）
有効吸着成分のうち、化学的水分吸着性物質３を７５ｗｔ％と、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２を１０ｗｔ％と、酸素吸着材を１５％とを含む、気体吸着材１ペレットを作製し、その熱伝導率を測定した。銅イオン交換型ゼオライトは、ＺＳＭ−５をアンミン酸銅水溶液にて調整したものを用いた。

熱伝導率は、０．０８０Ｗ／ｍＫであり、比較例１に対し３８％の改善が見られた。また、銅イオン交換型ゼオライトは、ＰＲＴＲ指定物質ではなく、毒性などの指摘がない物質である。

（実施例３）
有効吸着成分のうち、化学的水分吸着性物質３を７５ｗｔ％と、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２を１５ｗｔ％と、酸素吸着材を１０％とを含む、気体吸着材１ペレットを作製し、その熱伝導率を測定した。銅イオン交換型ゼオライトは、ＺＳＭ−５をプロピオン酸銅水溶液にて調整したものを用いた。

（実施例４）
有効吸着成分のうち、化学的水分吸着性物質３を７５ｗｔ％と、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２を１５ｗｔ％と、酸素吸着材を１０％とを含む、気体吸着材１ペレットを作製し、その熱伝導率を測定した。銅イオン交換型ゼオライトは、ＺＳＭ−５を硝酸銅水溶液にて調整したものを用いた。

（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４における、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む気体吸着材を適用した断熱体の断面図を示すものである。

断熱体６は、芯材７と、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２と化学的水分吸着性物質３とを含む気体吸着材１とを、ガスバリア性を有する外被材８で覆い、外被材８の内部を減圧したものであり、芯材７として無機繊維集合体を、外被材８として、表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムを、気体吸着材１として実施の形態３の気体吸着材１を用いたものである。

以上のように構成された気体吸着材１は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を、化学的水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現するゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２が、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。

その結果、断熱体６の断熱性能の向上を図ることができる一方で、上記ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また合金より固体密度が低いため、固体熱伝導率が低減できるものである。

実施例１から実施例４の気体吸着材１を適用した断熱体における窒素吸着の評価結果を、実施例５から実施例８に示す。評価は、いずれも初期の内圧を０．１ｔｏｒｒとし、その後の経時的な内圧増大を、比較例１の気体吸着材を適用した比較例２の断熱体と比較して行った。

（実施例５）
実施例１の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．１１ｔｏｒｒであり、経時的な劣化は比較例２とほぼ同等であり、外部より侵入した気体および内部発生ガスを、気体吸着材が吸着除去していると考える。

（実施例６）
実施例２の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．０９ｔｏｒｒであり、経時的な劣化は比較例２とほぼ同等であり、外部より侵入した気体および内部発生ガスを、気体吸着材が吸着除去していると考える。

また、実施例５に比較して、内圧が０．０２ｔｏｒｒ低下している。これは、ゼオライト骨格をＺＳＭ−５としたことにより、窒素吸着能力が向上したためと考える。

（実施例７）
実施例３の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．０７ｔｏｒｒであり、経時的な劣化は比較例２とほぼ同等であるが若干の改善が見られ、外部より侵入した気体および内部発生ガスを、気体吸着材が吸着除去していると考える。

また、実施例５に比較して、内圧が０．０４ｔｏｒｒ低下している。これは、ゼオライト骨格をＺＳＭ−５とし、さらに、イオン交換プロセスにおいて、プロピオン酸銅水溶液を用いたために、窒素吸着能力が向上したためと考える。

（実施例８）
実施例４の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．０７ｔｏｒｒであり、経時的な劣化は比較例２とほぼ同等であるが若干の改善が見られ、外部より侵入した気体および内部発生ガスを気体吸着材が吸着除去していると考える。
また、実施例５に比較して、内圧が０．０４ｔｏｒｒ低下している。これは、ゼオライト骨格をＺＳＭ−５とし、さらに、イオン交換プロセスにおいて、硝酸銅水溶液を用いたために窒素吸着能力が向上したためと考える。

（実施の形態５）
図５は、本発明の実施の形態５における、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む気体吸着材を適用した断熱体の断面図を示すものである。

断熱体９は、メソ多孔構造を有する芯材１０と、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライト２と化学的水分吸着性物質３とを含む気体吸着材１とを、ガスバリア性を有する外被材８で覆い、外被材８の内部を減圧したものであり、芯材１０として、気相法により製造されたシリカ粉体と無機繊維材料の混合物を圧縮成形したメソ多孔体を、外被材８として、表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムを、気体吸着材１として実施の形態３の気体吸着材１を用いたものである。

その結果、断熱体６の断熱性能の向上を図ることができる一方で、上記ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。

また、芯材１０の空隙径が２〜５０ｎｍの範囲であるために、平均自由行程よりも空隙が小さく、その結果、気体吸着材によっても除去しきれなかった残存気体の衝突による気体熱伝導を抑制することが可能であるため、優れた断熱性能を有する断熱体が提供できるものである。

（実施の形態６）
図６は、本発明の実施の形態６における、少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む気体吸着材を適用した断熱体の断面図を示すものである。

断熱体１１は、芯材１０と、気体を吸着する気体吸着材１とを、ガスバリア性を有する外被材１２で覆い、外被材１２の内部を減圧したものであり、芯材１０として、気相法により製造されたシリカ粉体と無機繊維材料の混合物を圧縮成形したメソ多孔体を、外被材１２として、ステンレス鋼からなる容器を、気体吸着材１として、実施の形態３の気体吸着材１を用いたものである。

以上のように本発明の気体吸着材は、少なくとも、窒素吸着材としてゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと、前記銅イオン交換型ゼオライトの窒素吸着活性を制御するための化学的水分吸着性物質とを含むことにより、化学的水分吸着性物質が、銅イオン交換型ゼオライト中のＣｕ⁺が水分接触によりＣｕ−ＯＨを形成し窒素吸着不活性となることを抑制することができるため、前記銅イオン交換型ゼオライトが、効果的に工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、上記ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また固体密度が低いため、固体熱伝導率が低減できるものである。

その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。

次に本発明の気体吸着材および断熱体に対する比較例を示す。評価方法は実施例に準じるものとする。

（比較例１）
有効吸着性分のうち、酸化カルシウムを７５ｗｔ％と、Ｂａ−Ｌｉ合金を５ｗｔ％と、コバルト酸化物を２０ｗｔ％とを含むペレットを作製し、その熱伝導率を測定したところ、０．１３０Ｗ／ｍｋであった。また、Ｂａ−Ｌｉ合金は、ＰＲＴＲ指定物質であり、作業環境が規制されている物質である。

（比較例２）
比較例１の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．１１ｔｏｒｒであった。

本発明にかかる気体吸着材および断熱体は、気体吸着材が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素およびその他気体を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるため、優れた断熱性能を発現可能なものであり、冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱を効率的に利用することにより省エネルギーに貢献できるあらゆる機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。

本発明の実施の形態１による気体吸着材の一部拡大断面図本発明の実施の形態２による気体吸着材の断面図本発明の実施の形態３による気体吸着材の断面図本発明の実施の形態４による断熱体の断面図本発明の実施の形態５による断熱体の断面図本発明の実施の形態６による断熱体の断面図

符号の説明

１気体吸着材
２銅イオン交換型ゼオライト
３化学的水分吸着性物質
４酸素吸着材
５水素吸着材
６断熱体
７芯材
８外被材
９断熱体
１０メソ多孔構造を有する芯材
１１断熱体
１２外被材

Claims

少なくとも、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換型ゼオライトと、化学的水分吸着性物質とを含むことを特徴とする気体吸着材。
前記銅イオン交換型ゼオライトが、その周囲を水分吸着性物質に覆われていることを特徴とする請求項１記載の気体吸着材。
前記銅イオン交換型ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の気体吸着材。
前記銅イオン交換型ゼオライトが、カルボキシラトを含むＣｕ²⁺溶液を用いて調整されたことを特徴とする請求項３記載の気体吸着材。
前記銅イオン交換型ゼオライトが、硝酸銅（II）溶液を用いて調整されたことを特徴とする請求項３記載の気体吸着材。
少なくとも、芯材と、請求項１から請求項５のいずれか一項記載の気体吸着材とを、ガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧したことを特徴とする断熱体。
前記気体吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに、Ｃｕ＋種に吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属する２２９５ｃｍ^-1付近のピークが現れることを特徴とする請求項６記載の断熱体。
前記芯材が、メソ多孔構造を有することを特徴とする請求項６または請求項７記載の断熱体。