JP6229898B2 - 気体吸着材を含む断熱体 - Google Patents

Description

本発明は、気体吸着材を含む断熱体に関し、特に、真空断熱構造を有する真空断熱体であって、当該真空断熱構造の内部の気体を吸着する気体吸着剤を含む断熱体に関する。

近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、様々な分野で省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。例えば、冷凍冷蔵庫に関しては、冷熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性を有する断熱体が求められている。このような断熱体の一例としては、真空断熱構造を有する真空断熱体が挙げられる。

真空断熱体は、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材とを備えている。真空断熱構造は、外被材の内部空間の気体を真空排気することにより実現される。芯材としては、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体等が用いられている。

ここで、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。

真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。したがって、真空断熱体の断熱性能を向上するための一つの手法としては、内部圧力をより低圧とし、分子の衝突による気体熱伝導を抑制することが挙げられる。しかしながら、真空ポンプを用いて工業的レベルで実用的に達成可能な真空度は０．１Torr（約１３．３Ｐａ）程度である。それゆえ、内部圧力をより低圧にしようとしても、０．１Torr以上の高真空にすることは実質的に困難である。

また、真空断熱体の断熱性能を向上するための他の手法としては、真空断熱構造内の気体を除去することが挙げられる。真空断熱体の内部は、前記の通り略真空の低圧状態にあるが、芯材または外被材の内面等から何らかのガスが僅かに発生したり、真空断熱体の外部から内部に僅かな空気が経時的に透過侵入したりする可能性がある。このような気体成分としては、具体的には、窒素、酸素、水分、水素等が挙げられるが、これら気体成分が内部に存在（発生または侵入）することは、真空断熱体の経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。そこで、これら内部の気体成分を吸着除去することができれば、真空断熱体の初期の断熱性能を向上し、経時的な断熱性能を良好に維持することが可能となる。

このような気体吸着材としては、例えば、特許文献１に開示されるようなＢａ−Ｌｉ合金を用いた真空維持デバイスが提案されている。この真空維持デバイスは、断熱ジャケット内の真空を維持することを目的として、Ｂａ−Ｌｉ合金からなる第一のペレットと乾燥材を含む第二のペレットとを重ねて容器内部に収容した構成となっており、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。

また、本願出願人は、特許文献２に開示されるように、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材を用いた断熱体を提案している。この断熱体は、少なくとも、芯材、ガスバリア性を有する外被材、および、気体吸着材を備え、外被材の内部を減圧することにより真空断熱構造が実現される。気体吸着材は、外被材の内部空間の空気を吸着して当該内部空間の減圧状態を維持するために用いられる。

銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、空気成分である窒素および酸素、または水分に対し、優れた吸着能力を有する。そのため、気体吸着材が銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いたものであれば、真空ポンプでは排気しきれない空気成分、真空断熱体の内部で発生するガス、外部から内部へ経時的に透過侵入してくる空気成分または水分等を良好に吸着除去することが可能できる。その結果、真空断熱体は優れた断熱性能を発揮することができる。

ところで、ゼオライトは一般に粉体状であるが、ゼオライトを含む原料を成形してゼオライト構造体を製造する技術が多数提案されている。具体的には、例えば、特許文献３および４には、ゼオライト粒子と、当該ゼオライト粒子同士を結合させる無機結合材と、有機バインダとを混合して、押出成形した後に焼成することにより、多孔質のゼオライト構造体を得ることが開示されている。

特表平９−５１２０８８号公報 特開２００６−４３６０４号公報 特開２０１１−２０１７２３号公報 特開２０１１−２００７８９号公報

しかしながら、前述した構成の気体吸着材では、真空断熱体の熱伝導率の増加を抑制しつつ、気体吸着容量および取扱性の向上を図ることが困難となっている。

具体的には、例えば、特許文献１に開示される真空維持デバイスは、Ｂａ−Ｌｉ合金のペレットおよび乾燥材のペレットから構成されており、乾燥材として酸化バリウム（ＢａＯ）が例示されている。このようなＢａ−Ｌｉ合金および乾燥材はいずれも固体熱伝導率が高いので、真空断熱体の内部に封入して気体吸着材として用いると、真空維持デバイスの存在箇所の熱伝導率が増加してしまう。

一方、特許文献２に開示される銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは多孔体であるため、これを用いた気体吸着材は、特許文献１に開示の真空維持デバイスに比べて固体熱伝導率が低い。それゆえ、真空断熱体の内部に封入しても、気体吸着材の存在箇所で熱伝導率が増加するおそれを有効に抑制できる。ただし、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、基本的に粉体状であるため、外被材の中に封入する際に舞い上がったり、外被材に付着したりするおそれがある。それゆえ、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを気体吸着材として用いるためには、取扱性をより向上させることが求められる。

ここで、特許文献３および４に開示されるゼオライト構造体は、真空断熱体に適用される気体吸着材ではないが、自動車の排気ガス等を吸着する用途が開示または示唆されている。そこで、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを、特許文献３または４に開示される成形方法で成形することが考えられる。

ところが、特許文献３または４に開示される成形方法は、ゼオライトに対して無機結合材および有機バインダを混合して成形した後に焼成している。このような成形方法であれば、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの金属イオンサイトを酸化するおそれがある。金属イオンサイトは、減圧下で気体吸着作用を示す吸着活性点であるため、このサイトが酸化されたゼオライト構造体は、真空断熱体の内部に存在する希薄な気体分子を十分に吸着できないおそれがある。

また、ゼオライト構造体の成形に有機バインダを用いる場合、焼成によっても有機バインダが全て分解されずに有機成分として残存するおそれがある。外被材の内部が減圧されると、残存した有機成分から微量のガスが放出される可能性がある。そのため、特許文献３または４に開示の成形方法で得られるゼオライト構造体を気体吸着材として用いると、放出される微量のガスによって真空断熱体の断熱性能が低下するおそれがある。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、熱伝導率の増加を抑制しつつ、気体吸着容量および取扱性の向上を図ることが可能な気体吸着材を備える、真空断熱構造を有する断熱体を提供することを目的とする。

本発明に係る断熱体は、前記の課題を解決するために、空間を保持する芯材と、ガスバリア性を有し、前記芯材を減圧密閉状態で内部に封入する外被材と、前記芯材とともに前記外被材の内部に封入される気体吸着材と、を備え、当該気体吸着材は、銅イオン交換されて成るＺＳＭ−５型ゼオライトを含有し、かつ、当該ゼオライトの密度が、前記外被材の内部で減圧封止された状態の前記芯材の密度よりも高くなるように成形された、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体である構成である。

前記構成によれば、断熱体の内部圧力を有効に低減できるために、初期の断熱性能を向上することができるとともに、内部圧力の経時的な増加を有効に抑制できるため、経時的な断熱性を維持することができる。断熱体の内部に封入されても、気体吸着材の存在箇所で部分的に熱伝導率が増加するおそれを有効に抑制することができる。その結果、気体吸着材に由来する断熱体の部分的な断熱性能の低下を有効に回避することができる。しかも、気体吸着材を断熱体の内部で安定した状態で封入することができるので、気体吸着材としての取扱性に優れ、かつ、断熱体の外観を損なうおそれも回避することができる。

本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明では、以上の構成により、熱伝導率の増加を抑制しつつ、気体吸着容量および取扱性の向上を図ることが可能な気体吸着材を備える、真空断熱構造を有する断熱体を提供することができる、という効果を奏する。

本発明の実施の形態１に係る断熱体の概略構成を示す、模式的な断面図である。 図１に示す断熱体が備える気体吸着材に用いられる、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の概略構成を示す、模式的な断面図である。 図３Ａは、本発明の実施の形態２に係る断熱体の概略構成を示す、模式的な断面図であり、図３Ｂは、図３Ａに示す断熱体の他の構成を示す、模式的な断面図である。 図３Ｂに示す断熱体に用いられる気体吸着材の具体的な構成の一例を示す、模式的な断面図である。 図３Ｂに示す断熱体に用いられる気体吸着材の具体的な構成の他の例を示す、模式的な断面図である。

本発明に係る断熱体は、空間を保持する芯材と、ガスバリア性を有し、前記芯材を減圧密閉状態で内部に封入する外被材と、前記芯材とともに前記外被材の内部に封入される気体吸着材と、を備え、当該気体吸着材は、銅イオン交換されて成るＺＳＭ−５型ゼオライトを含有し、かつ、当該ゼオライトの密度が、前記外被材の内部で減圧封止された状態の前記芯材の密度よりも高くなるように成形された、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体である構成である。

前記構成によれば、気体吸着材が、気体吸着容量が相対的に大きい銅イオン交換されて成るＺＳＭ−５型ゼオライト（銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト）を含有する。そのため、断熱体の内部に存在する微量の気体（例えば、真空ポンプ等では排気しきれない空気成分、内部で発生する僅かなガス、外部から内部へ経時的に透過侵入してくる僅かな空気成分または水分等）を良好に吸着除去することができる。これにより、断熱体の内部圧力を有効に低減できるために、初期の断熱性能を向上することができるとともに、内部圧力の経時的な増加を有効に抑制できるため、経時的な断熱性を維持することができる。

また、前記構成によれば、気体吸着材は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの密度が芯材の密度よりも高くなるように成形されている。銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、無機多孔体であって気相の比率が比較的高いので、高密度に成形されても固体熱伝導率が相対的に低くなる。そのため、断熱体の内部に封入されても、気体吸着材の存在箇所で部分的に熱伝導率が増加するおそれを有効に抑制することができる。その結果、気体吸着材に由来する断熱体の部分的な断熱性能の低下を有効に回避することができる。

しかも、気体吸着材は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体であるので、取扱性が向上する。そのため、外被材の内部に封入する際等に、粉体状の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトのように舞い上がったり、または、外被材に付着したりすることを有効に抑制できる。それゆえ、断熱体の製造に際して、気体吸着材の一部が損失することがなく、所定量の気体吸着材を外被材の内部に封入することができる。また、粉体状ではなく成形体であるため、気体吸着材を断熱体の内部で安定した状態で封入することができる。その結果、気体吸着材としての取扱性に優れるとともに、断熱体の外観を損なうおそれも回避することができる。

前記構成の断熱体においては、前記気体吸着材における銅イオン交換されて成るＺＳＭ−５型ゼオライトの成形密度が０．９〜１．４ｇ／ｃｍ³ の範囲内である構成であってもよい。

前記構成によれば、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの成形密度が前記の範囲内であれば、気体吸着材の空隙率が約４０〜６０体積％の範囲内となる。空隙率がこの範囲内であれば、断熱体の製造時に、外被材の内部を真空ポンプ等により真空排気しても、気体吸着材の空隙に含まれる空気を比較低容易に除去することができる。その結果、気体吸着材に由来する断熱体の部分的な断熱性能の低下を有効に回避することができる。また、成形密度が前記の範囲内であれば、高密度で形状安定性に優れた成形体となるので、気体吸着材としての取扱性をより一層向上させることができる。

また、前記構成の断熱体においては、前記気体吸着材の窒素吸着量が、常温、常圧にて１０ｃｍ³ ／ｇ以上である構成であってもよい。

前記構成によれば、気体吸着材の窒素吸着量の下限が前記の値であれば、空気の最大成分である窒素を特に良好に吸着することができる。それゆえ、真空ポンプ等では排気しきれない空気成分、あるいは、外部から内部へ経時的に透過侵入してくる僅かな空気成分等をより一層良好に吸着除去することができる。これにより、より一層良好な断熱性能を有する断熱体を得ることができる。

また、前記構成の断熱体においては、前記気体吸着材として、前記銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体とともに併用される、副気体吸着材を備え、当該副気体吸着材は、前記銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含まず、かつ、水分および酸素の少なくとも一方を吸着可能とする構成であってもよい。

前記構成によれば、窒素の吸着能力に優れる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと、水分または酸素、もしくはその両方の吸着能力に優れる副気体吸着材とを併用することになる。銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、空気の主成分である窒素および酸素、あるいは水分等について優れた吸着能力を有するが、一般的な気体吸着材では吸着能力に乏しい窒素を特に良好に吸着することができる。一方、酸素または水分については、一般的な気体吸着材であっても良好な吸着能力を有している。銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは比較的高価であるので、これよりも低価格な吸着材を選択して副気体吸着材として用いることにより、断熱体の製造コストを低減することができる。

また、前記構成によれば、断熱体の内部に存在する可能性の高い窒素、酸素、および水分のうち、特に窒素を銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体によって吸着除去し、酸素または水分（もしくはその両方）を副気体吸着材によって吸着除去することができる。さらに酸素または水分は、副気体吸着材に加えて銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体によっても吸着除去することができる。これにより、断熱体の内部圧力をより一層有効に低減できるので、より一層良好な断熱性能を有する断熱体を得ることができる。

また、前記構成の断熱体においては、前記気体吸着材は、前記銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の少なくとも一部の表面を、前記副気体吸着材で被覆した構成であってもよい。

前記構成によれば、吸着除去すべき気体うち、酸素または水分については、表面に被覆される副気体吸着材で優先的に吸着除去し、窒素（および除去しきれなかった酸素および水素）は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトで吸着除去することができる。これにより、複数種類の気体吸着材による吸着除去の役割を良好に分担することができる。その結果、断熱体の内部圧力をより一層有効に低減できるので、より一層良好な断熱性能を有する断熱体を得ることができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。

（実施の形態１）
［断熱体の構成］
本実施の形態１では、本発明に係る断熱体の具体的な構成の一例について、図１を参照して説明する。図１に示すように、本実施の形態１に係る断熱体１０Ａは、芯材１１、外被材１２、および気体吸着材２０Ａである銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１を備えている。外被材１２の内部は、減圧された状態で芯材１１が封入された真空断熱構造となっている。

芯材１１は、真空断熱構造の内部空間を保持するものであり、好ましくは断熱性を有する。芯材１１の具体的な構成は特に限定されず、断熱体１０Ａの分野で公知の材料を好適に用いることができる。具体的には、例えば、ポリスチレンまたはポリウレタン等のポリマー材料の連通気泡体、無機材料の連通気泡体、無機材料の粉末、有機材料の粉末、無機繊維材料、および有機繊維材料等が挙げられる。これら材料は１種類のみが芯材１１に用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて芯材１１として用いられてもよい。芯材１１として用いられる材料が粉末または繊維材料であれば、断熱体１０Ａの形状に合わせて公知の手法により成形されてもよい。

外被材１２は、ガスバリア性を有し、芯材１１を減圧密閉状態で内部に封入する。外被材１２の具体的な構成は特に限定されず、内部に気体が侵入することを阻害可能（ガスバリア性を有する）であって、断熱体１０Ａに適用可能な材料であれば、公知のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、金属製容器、ガラス製容器等の１種類の材料からなる容器；樹脂材料および金属材料の積層体、表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルム等の複合材料からなる容器等を挙げることができる。

ここで、本発明におけるガスバリア性とは、おおよそ、気体透過度が１０⁴ ［ｃｍ³ ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよく、望ましくは１０³ ［ｃｍ³ ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよく、より望ましくは１０² ［ｃｍ³ ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよい。

気体吸着材２０Ａは、芯材１１とともに外被材１２の内部に封入され、外被材１２の内部、すなわち真空断熱構造の内部に残存する気体成分、もしくは、外部から経時的に侵入する気体成分を吸着して除去する。本発明で用いられる気体吸着材２０Ａは、少なくとも、銅イオン交換されて成るＺＳＭ−５型ゼオライト（銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト）を含有し、かつ、当該ゼオライトの密度が、外被材１２の内部で減圧封止された状態の芯材１１の密度よりも高くなるように成形されていればよい。本実施の形態では、気体吸着材２０Ａとしては、前記の通り、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１が用いられる。

なお、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の具体的な構成については後述する。また本実施の形態に係る断熱体１０Ａは、前述した芯材１１、外被材１２、および気体吸着材２０Ａからなる構成に限定されず、これら以外の構成を備えてもよい。

ここで、密度の測定方法については特に限定されず、公知の手法を用いることができるが、本実施の形態では、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の密度も芯材１１の密度も、次の手法により測定している。

まず、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１または芯材１１について、密度測定用のサンプルを準備し、このサンプルの重量を測定する。次に、サンプルのサイズを測定し、測定したサイズから成形体の体積を算出する。そして、算出した体積および測定した重量から銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１または芯材１１の密度を算出する。

次に、本実施の形態に係る断熱体１０Ａの製造方法の一例について具体的に説明する。本実施の形態では、例えば、芯材１１として、無機繊維材料であるグラスウールの成形体を採用し、外被材１２の材料として、前述したラミネートフィルム（表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成される）を採用する。

まず、矩形（四角形）のラミネートフィルムを準備し、このラミネートフィルムを２枚重ね合わせて、その３辺を熱溶着し、残る１辺を開口部とする。このようにして形成された袋状の外被材１２の中に、前記開口部から芯材１１であるグラスウールの成形体と、気体吸着材２０Ａである銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１とを挿入する。このとき、芯材１１の上面に銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１を重ねて配置する。

その後、芯材１１および気体吸着材２０Ａが挿入された外被材１２を、例えば真空ポンプに接続されたチャンバ内に設置する。そして、真空ポンプを動作させてチャンバ内を減圧する。チャンバ内の圧力が、例えば１０Ｐａ程度に達したら、外被材１２の前記開口部を熱溶着により封止する。これにより、ラミネートフィルムの熱溶着層同士が溶着するので、外被材１２の内部が減圧状態で封止されて真空断熱構造が形成される。その結果、本実施の形態に係る断熱体１０Ａが製造される。

ここで、気体吸着材２０Ａは、気体吸着活性を有する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを主成分として含んでいるので、断熱体１０Ａの製造工程で周囲の空気を吸着する可能性がある。気体吸着材２０Ａ（銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１）が周囲の空気を吸着すると、当該気体吸着材２０Ａの気体吸着容量の多くが消費されてしまうので、真空断熱構造の内部で気体を十分に吸着除去できない可能性がある。それゆえ、気体吸着材２０Ａを空気曝露の状態で外被材１２内に挿入する場合には、空気曝露時間をできるだけ少なくすることが望ましい。

あるいは、気体吸着材２０Ａを公知の密閉容器に充填した状態で外被材１２内に挿入してもよい。具体的には、例えば、気体吸着材２０Ａを密閉容器に充填した上で、芯材１１の上面に載置し、内部を減圧して開口部を封止した後に、外被材１２の外部から外力を加えることで密閉容器を開封する。これにより、気体吸着材２０Ａは、気体吸着容量ができるだけ消費されない状態で外被材１２の内部に収容されることになる。また、このような断熱体１０Ａにおいては、気体吸着材２０Ａ（銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１）は、真空断熱構造の内部において、開封された容器内に存在していることになる。

［気体吸着材の構成］
次に、気体吸着材２０Ａとして用いられる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の具体的な構成の一例について、図２を参照して具体的に説明する。図２に示すように、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００を公知の成形方法により成形したものであって、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの密度が、芯材１１の密度より高くなっている。

銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００の具体的な構成は特に限定されず、一般的な粒径を有する粉体であって、成形可能であればよい。銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００の一般的な粒径は、数μｍ〜数十μｍの範囲内であるが、この範囲から外れてもよい。

銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００を銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１に成形する方法は特に限定されず、公知のさまざま成形方法を好適に用いることができる。具体的には、例えば、加圧成形、射出成形、押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、造粒形成等を挙げることができるが、特に限定されない。これら成形方法の中でも、バインダ成分を用いなくても成形が可能な方法が好ましく、より具体的には、加圧成形（圧縮成形）を挙げることができる。加圧成形は、原料となる粉体を成形型に充填し加圧することにより圧粉成形体を得る方法であり、バインダ成分を用いなくても成形が可能である。

また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の具体的な形状も特に限定されず、外被材１２の内部に容易に封入できる程度の取扱性を実現できるような形状であればよい。一例としては、円板状、矩形板状、タブレット状等の形状を挙げることができる。

さらに、図２に示す銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００のみを用いて成形したものであるが、本発明はこれに限定されず、公知のバインダ成分を用いて成形してもよい。バインダ成分の具体的な種類は特に限定されず、公知の有機材料または無機材料を好適に用いることができるが、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトが有する気体吸着活性を阻害しないものが望ましい。

また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００に対するバインダ成分の添加量（配合量）についても特に限定されず、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１を成形可能な公知の範囲内で添加すればよい。ただし、バインダ成分の添加量が多すぎると、単位重量当たりの気体吸着容量が低減するため、バインダ成分の添加量は最小限化することが望ましい。したがって、本発明においては、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの密度が、外被材１２の内部で減圧封止された状態の芯材１１の密度よりも高くなっている必要がある。

なお、バインダ成分を添加して成形した後に焼成することによって、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１を製造することもできる。ただし、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００を成形してから焼成すると、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトが有する金属イオンサイトが酸化されるおそれがある。この金属イオンサイトは、減圧下において気体吸着作用を有する吸着活性点であるので、金属イオンサイトが酸化されると、断熱体１０Ａの内部に存在する希薄な気体分子を吸着できなくなる可能性がある。そのため、成形時に焼成を伴う場合には、添加するバインダ成分の種類、バインダ成分の添加量等の諸条件を適正化する必要がある。

また、バインダ成分として有機材料（有機バインダ）を用いた場合、得られる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１では、焼成後であっても、有機成分（有機バインダそのもの、もしくは、有機バインダが分解して生じた成分）が残存する可能性がある。そのため、外被材１２の内部に芯材１１および気体吸着材２０Ａ（銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１）を収容して減圧したときに、残存する有機成分から微量の有機ガスが放出されるおそれがある。これにより、断熱体１０Ａの断熱性能が低下する可能性があるため、本発明においては、できるだけバインダ成分を用いずに、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１を製造することが望ましい。

銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１における銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの成形密度は特に限定されず、前記の通り、芯材１１（外被材１２の内部で減圧封止された状態）の密度よりも高ければよいが、例えば、０．９〜１．４ｇ／ｃｍ³ の範囲内であることが好ましい。銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの成形密度が前記の範囲内であれば、断熱体１０Ａの製造時に、外被材１２の内部を真空ポンプ等により真空排気しても、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の空隙に含まれる空気等の気体成分を比較低容易に除去することができる。その結果、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１に由来する断熱体１０Ａの部分的な断熱性能の低下を有効に回避することができる。また、成形密度が前記の範囲内であれば、高密度で形状安定性に優れた成形体となるので、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１としての取扱性をより一層向上させることができる。

また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の気体吸着容量は特に限定されないが、特に、窒素吸着量については、常温、常圧にて１０ｃｍ³ ／ｇ（１０ｍｌ／ｇ）以上であることが好ましく、常温、１０Ｐａの平衡圧にて２ｃｍ³ ／ｇ（２ｍｌ／ｇ）以上であることが好ましい。

銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の窒素吸着量の下限が前記の値であれば、空気の最大成分である窒素を特に良好に吸着することができる。それゆえ、断熱体１０Ａの製造時に真空ポンプ等では十分に排気しきれない空気成分が真空断熱構造内に残存していたり、あるいは、外部から経時的に真空断熱構造の内部に僅かな空気成分が透過侵入したりしても、このような空気成分をより一層良好に吸着除去することができる。これにより、断熱体１０Ａの初期断熱性能が向上されるとともに、経時的な断熱性能も良好に維持することができる。

また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の気相比率は特に限定されないが、本実施の形態では、２０〜６０体積％の範囲内であればよく、４０〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。本明細書における気相比率とは、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１のうち、ゼオライト骨格を「固相」とし、ゼオライトに含まれる細孔の容積、並びに、ゼオライト粉体同士の間に形成される空間の容積を「気相」としたときに、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の全体積に占める気相容積の割合を指すものとする。

本実施の形態においては、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの固相真密度は、バラつきを考慮すれば、１．８５〜２．２ｇ／ｃｍ³ の範囲内にあると判断される。固相真密度がこの範囲内であれば、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの好ましい成形密度が、前述した０．９〜１．４ｇ／ｃｍ³ の範囲内であれば、気相比率は、概ね２０〜６０体積％に相当することになる。それゆえ、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の気相比率は、この範囲内であることが好ましい。

なお、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトのゼオライト骨格は、オングストローム（Å）レベルの細孔を有する多孔体であり、また、これを成形した銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１は、ゼオライト粒子（銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００）同士の空間を形成する成形体である。これに対して、例えば、従来の合金系の気体吸着材（Ｂａ−Ｌｉ合金等、特許文献１参照）は細孔を有していない。また、金属材料は延性を有することから、合金系の気体吸着材を成形すると、延性によって粒子間には空間が形成されにくい。また、金属材料は延性を有することから、一例ではあるが、合金系の気体吸着材を圧縮成型すると、延性によって粒子間には空間が形成されにくい。

それゆえ、合金系の気体吸着材は、本発明に係る銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１に比べて熱伝導率が高くなる。したがって、合金系の気体吸着材を断熱体１０Ａに適用すると、当該気体吸着材の存在箇所の熱伝導率が部分的に増大してしまい、断熱体１０Ａそのものの断熱性能を低下させることになる。

［銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの調製例］
次に、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１に用いられる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの構成の一例について、具体的に説明する。

本実施の形態では、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、ＺＳＭ−５骨格を有するゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を銅イオン交換（銅イオン交換工程）してから水洗し（水洗工程）、その後乾燥する（乾燥工程）プロセスを経ることにより調製することができる。なお、必要に応じて、銅イオン交換、水洗、および乾燥以外の工程を行ってもよい。

用いられるＺＳＭ−５型ゼオライトの具体的な構成は特に限定されず、市販の粉体状のものを好適に用いることができる。また、ＺＳＭ−５型ゼオライトの粒径も特に限定されず、前述したように、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００を加圧成形等の成形方法により銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１に成形できる範囲内の粒径（前述した数μｍ〜数十μｍの範囲内）であればよい。

銅イオン交換工程は、公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば、銅の可溶性塩の水溶液にＺＳＭ−５型ゼオライトを浸漬する方法が一般的である。このとき用いられる銅の可溶性塩としては、例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等の無機塩、あるいは、酢酸銅、プロピオン酸銅等の有機塩等が挙げられる。これらの中でも、プロピオン酸銅（ＩＩ）または酢酸銅（ＩＩ）等の２価の銅イオン（Ｃｕ²⁺）のカルボン酸塩（カルボキシラート）を含む水溶液でイオン交換を行ったものは、気体吸着活性が高くなる傾向にあるため好ましい。

水洗工程は、銅イオン交換工程の後、ＺＳＭ−５型ゼオライトを十分に水洗する工程である。水洗の具体的な条件は特に限定されず、例えばイオン交換水等といった純度の高い水を用いればよく、また、水洗時間も、可溶性塩等を十分に除去できる時間に設定すればよい。

乾燥工程は、水洗工程の後にＺＳＭ−５型ゼオライトの表面に付着している水分を除去する工程である。乾燥の具体的な手法は特に限定されず、一般的な加熱乾燥または減圧下乾燥を用いればよく、また、乾燥温度および乾燥時間も、水分を十分に除去できる温度および時間に設定すればよい。加熱工程の具体的な条件は特に限定されないが、代表的には、公知の乾燥炉等を用いて、おおむね１００℃〜３００℃の範囲内で、例えば数時間程度加熱することで、保管中に吸収した水分の約９０〜９５％を乾燥除去することができる。

このようにして調製された銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、低分圧領域において優れた気体吸着活性を発現することができる。具体的には、ゼオライトにおいては、イオンの種類を選択することで細孔の径を制御することが可能であることが知られている。そして、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、ＺＳＭ−５骨格を有し、銅イオンが導入されたものであるので、その表面に形成されている細孔が、気体分子の吸着に適する径および形状となっている。加えて、前述したように銅イオン交換工程、水洗工程、乾燥工程を経た後では、導入された銅イオンが加熱処理により活性化されている。これにより、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、物理的吸着に好適な細孔を有し、活性化された銅イオンにより良好な化学的吸着を発現することができ、特に、低分圧領域では、化学的吸着に類する挙動によって優れた気体吸着活性を発現することが可能となっている。

また、調製された銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、そのまま銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の成形に用いることができるが、必要に応じて様々な後処理または後加工を施すことができる。具体的には、例えば、真空熱処理または顆粒状加工等を挙げることができる。

真空熱処理は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの水分を脱離させるとともに、導入された銅イオンを活性化するために行うことができる。真空熱処理による銅イオンの活性化とは、２価の銅イオン（Ｃｕ²⁺）を１価の銅イオン（Ｃｕ⁺ ）に還元することにより、より高い水分吸着活性を発現させることを意味する。したがって、得られる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の気体吸着活性をより良好なものとする上では、真空熱処理を行うことが好ましい。

銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトに対する真空熱処理の条件は特に限定されないが、代表的には、圧力が１０ｍＰａ以下、好ましくは１ｍＰａ以下、加熱温度が３００℃以上、好ましくは５００〜６００℃の範囲内となる条件を挙げることができる。温度については、銅イオンの還元をより適切に進行させる上で、基本的には３００℃以上に設定する必要があるが、条件によっては３００℃以下であってもよい。

調製された銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、おおむね数μｍ〜数十μｍの範囲内となっているので、そのまま銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体２００として用いることができる。さらに、粒径がこの範囲内に入る場合であっても、顆粒状加工を施すことができる。顆粒状加工の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法を用いて粉体状の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを凝集させて顆粒状に加工すればよい。

なお、前述した銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の成形（成形工程）を実施するタイミングは特に限定されず、乾燥工程の後に行ってもよいし、真空熱処理工程の後に行ってもよい。ここで、成形工程を真空熱処理工程の後に実施する場合には、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの気体吸着活性をできるだけ損なわない条件で成形することが特に好ましい。例えば、不活性雰囲気のグローブボックス内（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性気体をグローブボックス内に充填することにより実現される）で銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１を成形する方法が挙げられる。

このように、本実施の形態に係る断熱体１０Ａによれば、気体吸着材２０Ａである銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１は、芯材１１の密度より高い密度で成形されており、常温、低分圧下における大容量の気体を吸着可能となっている。そのため、真空ポンプ等では排気しきれない空気成分、芯材１１または外被材１２に付着した水分および空気を良好に吸着除去することができる。これにより、断熱体１０Ａの外被材１２内部（真空断熱構造の内部）の圧力をより一層低減することができる。また、外被材１２を通して経時的に侵入する空気または水分を高度に吸着除去することができる。これにより、断熱性能に優れ、かつ、経時的な耐久性（断熱性能の経時的な持続性）に優れる断熱体１０Ａを提供することができる。

また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１は、芯材１１の密度より高い密度で成形されていても、気相比率が比較的高い無機多孔体である。そのため、断熱体１０Ａの製造に際して、例えば、断熱体１０Ａの製造工程で周囲の空気を吸着したような場合であっても、外被材１２の内部を減圧する工程で、その気相に含まれる空気などの気体成分も真空排気により除去することが可能になる。これにより、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１そのものの熱伝導率も低減する。そのため、例えば、合金系の気体吸着材（例えば、特許文献１参照）に比較して、断熱体１０Ａの熱伝導率が顕著に増大することを有効に抑制し、その断熱性能をすぐれたものにすることができる。

（実施の形態２）
前記実施の形態１に係る断熱体１０Ａは、気体吸着材２０Ａが銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１により構成されていたが、本発明はこれに限定されず、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含まない他の気体吸着材（副気体吸着材）を併用することができる。本実施の形態２では、気体吸着材として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１と副気体吸着材とを併用した断熱体について、図３Ａから図５を参照して具体的に説明する。

図３Ａに示すように、本実施の形態２に係る断熱体１０Ｂは、基本的に前記実施の形態１で説明した断熱体１０Ａと同様の構成を有しているが、気体吸着材２０Ｂとして、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１とともに、副気体吸着材である水分吸着材２２を併用している。つまり、本実施の形態に係る断熱体１０Ｂは、芯材１１の密度より高い密度で成形された銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１と、副気体吸着材である水分吸着材２２とを、ガスバリア性を有する外被材１２で被覆して減圧密閉した構成となっている。

水分吸着材２２の具体的な構成は特に限定されず、水分または水蒸気を吸着除去できる公知の吸着材を好適に用いることができる。具体的には、例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができるが、特に限定されない。ただし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等のような周期表第１族の金属元素、または、周期表第２族の金属元素の化合物であれば、水分を化学的に吸着して固定化することができる。そのため、物理的な吸着に比べて水分を良好に固定化できるため好ましい。

また、副気体吸着材は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含まず、かつ、水分および酸素の少なくとも一方を吸着可能とするものであればよい。それゆえ、副気体吸着材は、水分吸着材２２に限定されず、酸素を吸着する酸素吸着材、もしくは、水分および酸素の双方を吸着する吸着材等も好適に用いることができる。このような酸素の吸着を可能とする吸着材の具体的な構成も特に限定されず、公知のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、鉄の酸化により酸素を吸着する脱酸素剤等が挙げられるが、特に限定されない。

このように、本実施の形態に係る断熱体１０Ｂであれば、窒素の吸着能力に優れる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１と、水分または酸素、もしくはその両方の吸着能力に優れる副気体吸着材（例えば、水分吸着材２２）とを併用することになる。銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、空気の主成分である窒素および酸素、あるいは水分等について優れた吸着能力を有するが、一般的な気体吸着材では吸着能力に乏しい窒素を特に良好に吸着することができる。一方、酸素または水分については、一般的な気体吸着材であっても良好な吸着能力を有している。銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは比較的高価であるので、これよりも低価格な吸着材を選択して副気体吸着材として用いることにより、断熱体１０Ｂの製造コストを低減することができる。

また、本実施の形態においては、図３Ａに示す断熱体１０Ｂのように、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１と副気体吸着材とがそれぞれ独立した部材として、外被材１２の内部に封入されてもよいが、図３Ｂに示す断熱体１０Ｃのように、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１と副気体吸着材とが複合化された気体吸着材２０Ｃまたは２０Ｄとして構成されてもよい。この構成であれば、断熱体１０Ｃを構成する部材点数の増加を回避することができる。

ここで、図３Ｂに示す複合化された気体吸着材２０Ｃまたは２０Ｄは、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の少なくとも一部の表面を、副気体吸着材で被覆したものであると好ましい。

具体的には、例えば、図４に示すように、上方に開口した吸着材容器２３の底に銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１を設置し、その上に副気体吸着材である水分吸着材２２を被覆した気体吸着材２０Ｃが挙げられる。この構成であれば、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の下面を除いた表面が副気体吸着材により被覆されていることになる。また、図５に示すように、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１の全ての表面を、副気体吸着材である水分吸着材２２で被覆した２層構造の気体吸着材２０Ｄが挙げられる。

断熱体１０Ｃが、前記のような気体吸着材２０Ｃまたは２０Ｄを備えていれば、吸着除去すべき気体うち、酸素または水分については、表面に被覆される副気体吸着材で優先的に吸着除去し、窒素（および除去しきれなかった酸素および水分）は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトで吸着除去することができる。これにより、複数種類の気体吸着材による吸着除去の役割を良好に分担することができる。その結果、断熱体１０Ｃの内部圧力をより一層有効に低減できるので、より一層良好な断熱性能を有する断熱体１０Ｃを得ることができる。

また、気体吸着材として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトとともに副気体吸着材を併用すれば、断熱体１０Ｂまたは１０Ｃの内部に存在する可能性の高い窒素、酸素、および水分のうち、特に窒素を銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトによって吸着除去し、酸素または水分（もしくはその両方）を副気体吸着材によって吸着除去し、さらに酸素または水分は、副気体吸着材だけでなく銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトによっても吸着除去することができる。これにより、断熱体１０Ｂまたは１０Ｃの内部圧力をより一層有効に低減できるので、より一層良好な断熱性能を有する断熱体１０Ｂまたは１０Ｃを得ることができる。

なお、本実施の形態に係る断熱体１０Ｃは、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと副気体吸着材とを複合化した気体吸着材２０Ｃまたは２０Ｄを備えているが、本実施の形態はこれに限定されず、複合化した気体吸着材２０Ｃまたは２０Ｄとともに、図３Ａに示すような独立した副気体吸着材（例えば、水分吸着材２２）を併用してもよい。また、複合化した気体吸着材２０Ｃまたは２０Ｄとともに、図１または図３Ａに示す、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体２１を併用してもよい。さらに、水分吸着材または酸素吸着材以外の他の気体成分を良好に吸着する吸着材を併用してもよい。

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における各種計測または評価は次に示すようにして行った。

（断熱体の熱伝導率の計測）
熱伝導率測定装置として、英弘精機株式会社製、商品名：オートΛ ＨＣ−０７４）を用い、気体吸着材を含む断熱体の熱伝導率を計測した。このとき、気体吸着材の設置部分が中心に位置するように断熱材の位置を調整した。

（断熱体の断熱性能の経時的な評価）
気体吸着材を含む断熱体を８０℃の恒温炉に保管することにより、外被材を通して空気が侵入する速度を加速させる処理を実施した。空気侵入の加速により導き出される所定期間に相当する時間で保管した後に断熱体の熱伝導率を計測した。保管前よりも熱伝導率が悪化していれば「○」、悪化していれば「×」として評価した。

（断熱体製造時における気体吸着材の取扱性の評価）
断熱体の製造時に、気体吸着材のハンドリング性を評価した。特に問題なく外被材の中に封入することができれば「○」、外被材の中に封入する際に多少の不都合があるものの、実用上何ら問題がなければ「△」、封入に際して実用上の問題が生じれば「×」として評価した。

（実施例１）
芯材としてグラスウールの成形体を用い、外被材として、ナイロンフィルム、アルミニウム箔、およびポリエチレンフィルムがこの順で積層された矩形のラミネートフィルムを用いた。なお、このラミネートフィルムにおいては、ナイロンフィルムが表面保護層に、アルミニウム箔がガスバリア層に、ポリエチレンフィルムが熱溶着層に相当する。また、気体吸着材として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体０．５ｇを、表１に示すように０．４８ｇ／ｃｍ³ の成形密度となるように加圧成形した、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体を用いた。なお、用いた銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着量は、常温、常圧で１４ｃｍ³ ／ｇである。

まず、前記ラミネートフィルムを２枚重ね合わせて、その３辺を熱溶着し、残る１辺を開口部として袋状の外被材を作製した。この外被材の前記開口部から前記グラスウール（芯材）と、気体吸着材である銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体とを挿入した。このとき、グラスウールの上面の中心部分に銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体を重ねて配置した。

その後、グラスウールおよび銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体が挿入された外被材を、真空ポンプに接続されたチャンバ内に設置し、真空ポンプを動作させてチャンバ内を減圧した。チャンバ内の圧力が１０Ｐａ程度に達したら、外被材の前記開口部を熱溶着により封止した。これにより、実施例１に係る断熱体を製造した。このとき、断熱体の内部に封止されたグラスウールの密度は、２４０ｋｇ／ｍ³ （０．２４ｇ／ｃｍ³ ）であった。

得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体として、表１に示すように０．９１ｇ／ｃｍ³ の成形密度となるように加圧成形したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２に係る断熱体を製造した。得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体として、表１に示すように１．２２ｇ／ｃｍ³ の成形密度となるように加圧成形したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、実施例３に係る断熱体を製造した。得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体として、表１に示すように１．４０ｇ／ｃｍ³ の成形密度となるように加圧成形したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、実施例４に係る断熱体を製造した。得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体として、表１に示すように１．５１ｇ／ｃｍ³ の成形密度となるように加圧成形したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、実施例５に係る断熱体を製造した。得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
気体吸着材として、成形密度が１．２０ｇ／ｃｍ³ である銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体０．５ｇの周囲を、水分吸着材である酸化カルシウム０．５ｇで被覆したもの（図５参照）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、実施例６に係る断熱体を製造した。得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価、並びに、気体吸着材の取扱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例１）
気体吸着材として、酸化カルシウムからなる水分吸着材のみを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、比較例１に係る断熱体を製造した。得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価、並びに、気体吸着材の取扱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例２）
銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体として、０．２２ｇ／ｃｍ³ という低い成形密度となるように加圧成形したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、比較例２に係る断熱体を製造した。なお、グラスウールの密度が０．２４ｇ／ｃｍ³ であるので、比較例２の銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体は、芯材の密度よりも低密度になっている。得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価、並びに、気体吸着材の取扱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例３）
気体吸着材として、特許文献１に開示される、Ｂａ−Ｌｉ合金および乾燥材から構成される真空維持デバイスを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、比較例３に係る断熱体を製造した。得られた断熱体について、前記の通り熱伝導率を計測するとともに、断熱性能の経時的な評価、並びに、気体吸着材の取扱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例および比較例の結果の対比）
前記実施例１〜６に係る断熱体の熱伝導率と、比較例１および３に係る断熱体の熱伝導率との対比から明らかなように、本発明に係る断熱体であれば、従来の気体吸着材を備える断熱体よりも熱伝導率が低く、良好な断熱性能を実現できることがわかる。これは、気体吸着材として用いた銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体により、真空ポンプでは排気しきれない空気成分、芯材または外被材に付着した水分および空気等を吸着除去することができ、その結果、断熱体の内部の圧力を良好に低減できたためであると考えられる。

また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは多孔体であるため、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の空隙に含まれる空気は、真空ポンプによる排気によって比較的に容易に除去されると考えられる。これにより、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の熱伝導率も低減されるに低くなるので、実施例１〜６に係る断熱体の熱伝導率は、合金系の気体吸着材を用いた比較例３に係る断熱体に比べて、より優れた断熱性能を実現できるものと考えられる。

ここで、表１に示すように、実施例１に係る断熱体では、熱伝導率および経時的評価については良好な結果が得られているが、取扱性評価に関しては「△」となっている。これは、外被材の中に銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体を挿入するときに、実用上では問題がないものの、当該成形体の一部に僅かな欠けが生じたためである。実施例１で用いた銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体は、成形密度が芯材の密度（封入されたグラスウールの密度）よりも高いものの、実施例１〜６の中では最も低いため、成形体に欠けが生じたものと考えられる。

これに対して、実施例２〜５に係る断熱体では、いずれにおいても、熱伝導率、経時的評価、および取扱性評価に関して良好な結果が得られている。ただし、実施例５に係る断熱体においては、用いられた銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の成形密度が大きいため、他の実施例で用いられた成形体に比べて、成形時に必要な荷重が比較的大きくなり、その結果、成形の容易性が劣るものとなった。

したがって、本発明に係る断熱体においては、気体吸着材として用いられる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の成形密度は、少なくとも芯材の密度よりも高ければよいが、取扱性および製造の容易性を考慮すると、０．９ｇ／ｃｍ³ 〜１．４ｇ／ｃｍ³ の範囲内であると好ましいことがわかる。

また、実施例１〜５、および比較例２に係る断熱体の経時的評価について見れば、約３年に相当する保管時間が経過した後であっても、これら断熱体において熱伝導率の上昇は確認されなかった。さらに、実施例６に係る断熱体の経時的評価について見れば、約５年に相当する保管期間が経過した後であっても、当該断熱体において熱伝導率の上昇は確認されなかった。

これに対して、比較例１に係る断熱体の経時的評価について見れば、約３ヶ月に相当する保管時間が経過すると、当該断熱体において熱伝導率の上昇開始が確認された。なお、比較例３に係る断熱体については、経時的評価については良好な結果が得られているものの、前記の通り、経時的評価前から熱伝導率が高くなっている。

このように、実施例１〜６および比較例２に係る断熱体であれば、外被材を通して経時的に侵入する微量の空気を気体吸着材により良好に吸着除去できるので、長期間に亘って熱伝導率を維持できることがわかる。特に、実施例６に係る断熱体では、実施例１〜５に係る断熱体に比べて、熱伝導率をより長く維持することが可能となっている。これは、気体吸着材として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体とともに副気体吸着材である水分吸着材を併用しており、さらに銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体が水分吸着材により被覆されているためであると考えられる。

すなわち、実施例６に係る断熱体においては、外被材から侵入した空気に含まれる水分については、表面に被覆される水分吸着材で優先的に吸着除去され、窒素および酸素（並びに除去しきれなかった水分）は、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトで吸着除去されたため、断熱性能を長期に亘って維持できたものと考えられる。

一方、比較例１に係る断熱体においては、実施例１〜６（および比較例２）に比べて、熱伝導率の維持期間が短くなっている。これは、気体吸着材として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体が用いられずに水分吸着材のみが用いられているため、外被材を通して経時的に侵入する微量の空気を十分に吸着除去できず、空気中に含まれる水分のみ除去しているためであると考えられる。

したがって、本発明に係る断熱体においては、気体吸着材として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体を用いることによって、断熱性能を長期に亘って維持でき、特に、記銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体とともに併用される副気体吸着材を備えていれば（さらには、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の少なくとも一部の表面を副気体吸着材で被覆していれば）、断熱性能の維持期間をより長期に亘って維持できることがわかる。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明によれば、断熱性能に優れ、かつ経時的な耐久性に優れる断熱体を提供することができるので、例えば、冷蔵庫、ジャーポット等の温熱機器、並びに、住宅壁、床材等の建材等の分野に加え、断熱を必要とする様々な用途に好適に用いることができる。

１０Ａ〜１０Ｃ 断熱体
１１ 芯材
１２ 外被材
２０Ａ〜２０Ｄ 気体吸着材
２１ 銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体
２２ 水分吸着材
２３ 吸着材容器
２００ 銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体

Claims (5)

1. 空間を保持する芯材と、
   ガスバリア性を有し、前記芯材を減圧密閉状態で内部に封入する外被材と、
   前記芯材とともに前記外被材の内部に封入される気体吸着材と、を備え、
   当該気体吸着材は、銅イオン交換されて成るＺＳＭ−５型ゼオライトを含有し、かつ、当該ゼオライトの密度が、前記外被材の内部で減圧封止された状態の前記芯材の密度よりも高くなるように成形された、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体であることを特徴とする、
   断熱体。
2. 前記気体吸着材における銅イオン交換されて成るＺＳＭ−５型ゼオライトの成形密度が０．９〜１．４ｇ／ｃｍ³ の範囲内であることを特徴とする、
   請求項１に記載の断熱体。
3. 前記気体吸着材の窒素吸着量が、常温、常圧にて１０ｃｍ³ ／ｇ以上であることを特徴とする、
   請求項１または２に記載の断熱体。
4. 前記気体吸着材として、前記銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体とともに併用される、副気体吸着材を備え、
   当該副気体吸着材は、前記銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含まず、かつ、水分および酸素の少なくとも一方を吸着可能とするものであることを特徴とする、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の断熱体。
5. 前記気体吸着材は、前記銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の少なくとも一部の表面を、前記副気体吸着材で被覆したものであることを特徴とする、
   請求項４に記載の断熱体。

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