JP4385970B2 - 断熱体 - Google Patents

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Description

本発明は、気体吸着材を含む断熱体に関するものである。
近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。特に冷凍冷蔵庫に関しては、冷熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性を有する断熱体が求められている。
このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。
真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。従って、真空断熱体の断熱性能を向上するためには、内部圧力をより低圧とし、分子の衝突による気体熱伝導を抑制する必要がある。しかしながら、工業的レベルで実用的に達成可能な真空度は0.1torr程度であり、これ以上の高真空にすることは困難である。
また、真空断熱体内部から発生するガスや、外部から経時的に真空断熱体へ透過侵入してくる空気成分も、真空断熱体の経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。よって、これらの気体、すなわち空気中の窒素および酸素、水分、水素を吸着除去することにより、初期断熱性能を向上し、経時的な断熱性能を維持することが可能となる。
また、これらの気体の吸着は、非可逆であることが要求されるため、物理吸着は不適であり、より強固な結合を形成する化学吸着が望ましい。しかしながら、空気の80%をしめる窒素は、安定な三重結合を有するため、化学吸着は非常に困難である。
このような課題を解決する手段として、非蒸発型バリウムゲッターであるBaLi合金を用いた窒素吸着材が提案されている(特許文献1参照)。
また、さらに水分も同時に吸着可能とした、BaLi合金と乾燥剤とを含むゲッター物質をアルミニウム容器へ封入した真空用ゲッターが提案されている(特許文献2参照)。
また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去する方法として、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトからなる吸着材が提案されている(特許文献3)。
特開平5−131134号公報 特表平9−512088号公報 特開2003―311148号公報
しかしながら、特許文献1および特許文献2の構成では、BaLi合金で窒素を化学的に吸着することが可能であるが、吸着速度が非常に緩やかであり、空気中の水分により水酸化物膜を形成すると、吸着不活性となることがわかっている。また、合金材料であるためにゲッター自身の熱伝導率が高く、ゲッターを適用することにより断熱性能の悪化する部位が生じることとなる。また、構成材料として用いられているBaはPRTR指定物質であり、作業環境に規制が設けられている。
一方、特許文献3の構成では、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトによりガス精製などの限られた絶乾条件では窒素吸着が可能であるが、我々の求める断熱体中の窒素吸着に用いるには問題がある。すなわち、断熱体中に存在する微量水分により窒素活性サイトである銅イオンが酸化され、その結果銅水酸化物を形成し、窒素吸着量が低減する、あるいは、不活性となるのである。
本発明の目的は、真空断熱体の内部圧力を低減し、かつ、その圧力を維持する気体吸着材であって、特に吸着困難な窒素に関して、常温低圧下で窒素吸着活性を発揮できる気体吸着材を備えた高性能な断熱体を提供することである。また、窒素吸着活性を阻害する水分の影響を除外した気体吸着材を備えた高性能な断熱体を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明の断熱体は、芯材に無機繊維集合体を用い、気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを含み、前記銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質で覆ったのである。
これにより、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を吸着固定化するので、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができ、さらに、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率および固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができることとなる。
本発明の断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を吸着固定化する。
その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。
さらに、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率および固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。
請求項1に記載の断熱体の発明は、無機繊維集合体からなる芯材と気体吸着材とをガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを含み、前記銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質で覆ったものであることを特徴とするものである。
銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトは、窒素吸着に対する活性が高いことで知られており、おそらくは、細孔径と窒素の分子径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性に加え、特に窒素吸着活性の高いと考えられる酸素3配位のCu+がより多く形成される骨格を有していることによると考える。
よって、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを断熱体中の気体吸着材として含むことにより、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を効率よく吸着し、その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。
また、一方で、気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。
銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの作製は、市販されているZSM−5型ゼオライトの銅イオン交換と、水洗と、乾燥、熱処理のプロセスを経て行う。
銅イオン交換は、既知の方法にて行うことが出来るが、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅(II)や酢酸銅(II)などカルボキシラトを含むCu2+溶液を用いた方法で調整されたものは、窒素吸着活性が高い。
また、銅イオン交換率は、イオン交換可能な量の少なくとも50%以上であることが望ましく、より望ましくは100から120%である。これは、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト中のCu+が窒素吸着活性サイトであるため、銅イオン交換率が高いほど、窒素吸着能が高まるためである。
水洗は、イオン交換後に十分に行う。
次いで、減圧下乾燥を行い、表面付着水を除去する。
その後、低圧下にて適切な熱処理を行う。これは、イオン交換により導入されたCu2+をCu+へと還元し、窒素吸着能を発現させるために必要である。
熱処理時の圧力は、10mPa以下、好ましくは1mPa以下であり、温度はCu+への還元を進行させるため、300℃以上、好ましくは500℃程度である。
以上のプロセスを経て、窒素吸着活性を付与された銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは、窒素だけではなく水分吸着活性をも有し、また水分と反応することにより窒素吸着活性を消失する。よって、加熱処理後は、高真空下あるいは不活性ガス中で取り扱う必要がある。
次いで、気体吸着材の作製方法について述べる。熱処理され窒素吸着活性となった銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、高真空下あるいはArなどの不活性ガス雰囲気下で化学的水分吸着性物質と混合あるいは化学的水分吸着性物質により周囲を覆うなどして、ペレット化、あるいは取り扱い容易な形状に成形する。さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にてこれを封止し、断熱体への適用時まで保管することが望ましい。
断熱体への適用時には、気体不透過性容器を開封し、速やかに使用する。このように取り扱うことにより、気体吸着材中の本発明の銅イオン交換型ゼオライトは、窒素を効果的に吸着除去できるものである。
また、断熱体の芯材に吸着した水分や、使用に際し避けがたい大気中水分による窒素吸着活性低減を抑制するために、芯材を十分に予乾燥すること、さらには、脱水された不活性ガス雰囲気中で取り扱うことが必要である。
また、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトにおいては、銅がまずCu2+としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことによりCu2+はCu+へ還元され、窒素吸着活性を発揮するものである。
よって、ZSM−5型ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比が低い場合、すなわち−1価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はCu2+の方が安定となり、熱処理によってCu+へ還元されるサイトが低減するため、窒素吸着活性もまた低減する。
一方、シリカ対アルミナ比が大きい場合、すなわち−1価のアルミニウムが少ない場合、イオン交換により導入される銅が少なく、よってCu+サイトが少なくなるため、これもまた窒素吸着活性が低減する。
よって、窒素吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比が適正な範囲であることが望ましく、本発明においては、8以上25以下の範囲が適当であると判断する。
また、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは、窒素吸着活性に加え、水素吸着活性も有しており、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水素および経時的に侵入する水素をも吸着除去できるものである。
また、銅イオン交換型ゼオライトは、有害性情報がなく、環境負荷も低いと考えられる。
また、本発明における気体吸着材とは、気体成分を吸着可能な材料を指しており、少なくとも、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含み、化学的水分吸着材は水による銅イオン交換型ゼオライトの窒素吸着能の低下を予め抑制し、かつ、断熱体中の水分を吸着除去することができ、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できる。
また、さらに酸素吸着成分を含むことになんら規制を加えるものではない。また、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは水素をも吸着可能であるが、さらに他の水素吸着成分を併用し、断熱体へ適用する気体吸着材として、懸念する気体をすべて吸着除去可能な気体吸着材とすることも可能である。その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。
また、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは、水素をも吸着可能であるが、さらに他の水素吸着成分を併用し、断熱体へ適用する気体吸着材として、懸念する気体をすべて吸着除去可能な気体吸着材とすることも可能である。その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。
また、本発明における外被材は、ガスバリア性を有するものが利用でき、金属容器やガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器、さらには表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムなど、気体侵入を阻害可能な種々の材料および複合材料が利用できる。
また、本発明における断熱体は、少なくとも、無機繊維集合体からなる芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材を備えるものであり、工業的真空排気手段および/または気体吸着材の作用により、ガスバリア性を有する外被材の内空間が減圧となっているものである。
発明における気体吸着材は、化学的水分吸着性物質を含んでいることにより、化学的水分吸着性物質が、銅イオン交換型ゼオライト中のCu+が水分接触によりCu−OHを形成し窒素吸着不活性となることを抑制することができ、短時間であれば、大気にさらしても失活することはない。
また、芯材に吸着した水分の影響も化学的水分吸着性物質が除去するため、窒素吸着活性は維持されるものである。より確実にCu−OH形成を抑制するためには、本発明における銅イオン交換型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質にて覆うことが望ましい。銅イオン交換型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質にて覆うことにより、一層Cu + の窒素吸着活性を維持することにより窒素吸着量を向上でき、その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものである。
本構成における、気体吸着材の作製方法について述べる。請求項1記載の発明の断熱体と同様のプロセスにて作製され、窒素吸着活性となった銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、高真空下あるいはArなどの不活性ガス雰囲気下で化学的水分吸着性物質と混合あるいは化学的水分吸着性物質により周囲を覆うなどして、ペレット化、あるいは取り扱い容易な形状に成形する。さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にてこれを封止し、断熱体への適用時まで保管することが望ましい。
また、本発明における気体吸着材とは、気体成分を吸着可能な材料を指しており、少なくとも、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含み、化学的水分吸着材は水による銅イオン交換型ゼオライトの窒素吸着能の低下を予め抑制し、かつ、断熱体中の水分を吸着除去することができ、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できる。
また、さらに酸素吸着成分を含むことになんら規制を加えるものではない。また、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは水素をも吸着可能であるが、さらに他の水素吸着成分を併用し、断熱体へ適用する気体吸着材として、懸念する気体をすべて吸着除去可能な気体吸着材とすることも可能である。その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。
本発明における化学的水分吸着性物質は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物などの化学吸着剤などが使用できるが、化学的に水分を固定化できるものならば、特に規定するものではない。
請求項に記載の断熱体の発明は、請求項1に記載の発明における前記気体吸着材が、少なくとも銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む状態で、銅1価に還元できるように加熱処理されていることを特徴とするものである。
本構成により、化学的水分吸着性物質と近接した状態において窒素吸着活性を付与されることとなる。よって、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが単独で加熱処理され、その後に化学的水分吸着性物質と複合化されるよりも一層水分の影響による窒素吸着失活を抑制することが可能である。
本構成における、気体吸着材の作製方法について述べる。
銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの作製方法は、請求項に記載の発明の断熱体とは異なり、銅イオン交換、水洗、乾燥の後、化学的水分吸着性物質と混合、あるいは化学的水分吸着性物質に被覆などのプロセスを経て、化学的水分吸着性物質と近接した状態において加熱処理を行う。これにより、一層水分の影響による窒素吸着失活を抑制できるとともに、大気中の取り扱いがより容易になるものである。
請求項に記載の断熱体の発明は、請求項1または2に記載の発明における前記気体吸着材が、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト中に少なくとも銅1価サイトを有し、少なくとも、一酸化炭素および窒素、水素から選択される気体を吸着可能であることを特徴とするものである。
本構成により、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトが適切な銅イオン交換および熱処理プロセスを経て作製され、Cu2+がCu+へ還元されたことにより窒素吸着活性を有することが確認でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できる。
請求項に記載の断熱体の発明は、請求項1から3のいずれか一項に記載の発明における前記気体吸着材が、少なくとも、ペレット状に成形された銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが水分吸着性物質中に分散されたものであることを特徴とするものである。
本構成により、水分吸着性物質が、窒素吸着サイトであるCu+が水分との接触によりCu−OHを形成し窒素吸着不活性となることを抑制するため、一層Cu+の窒素吸着活性を維持することにより窒素吸着量を向上でき、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものである。
また、気体吸着材製造プロセスとして、ペレット状に成形された前記ゼオライトを水分吸着性物質中に分散させたマスターバッチを調整し、必要重量分の混合材料を圧縮成型するなどして製造することが可能となり、量産が容易となる。
請求項に記載の断熱体の発明は、請求項1からのいずれか一項に記載の発明における前記銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、カルボキシラトを含むCu2+溶液を用いて調整されたことを特徴とするものである。
本構成により、窒素吸着量の増大が確認された。その要因の詳細は明らかではないが、おそらくは溶液中の対イオンの影響により、Cu2+のサイト選択的イオン交換が生じ、窒素吸着活性の高いと考えられる酸素3配位のCu+が形成が促進されるため、窒素吸着に対する活性が高く、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を効率よく吸着し、その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものと考える。
請求項に記載の断熱体の発明は、請求項1からのいずれか一項に記載の発明における前記気体吸着材のFT−IRスペクトルにおいて、銅1価サイトに吸着した窒素分子の三重結合伸縮振動に帰属する2295cm-1付近のピークが現れることを特徴とするものである。
本構成により、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を分子状で吸着固定化したことをFT−IRスペクトルにて確認できるものである。
請求項に記載の断熱体の発明は、請求項1からのいずれか一項記載の断熱体が、真空ポンプによって外被材の内部を減圧される物理的排気ステップと、前記気体吸着材によって気体が除去される吸着排気ステップとを経て作製されることを特徴とする。
本構成により、効率的に高真空を実現することが可能となると共に、到達真空度がより小さくなることにより、製造効率のよい高断熱性能を備えた断熱体が得られるものである。
すなわち、真空ポンプにより数分間の真空排気を行い、断熱体の内圧を10torr程度とし、その後は気体吸着材により空気成分を吸着除去するものである。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1における、断熱体に含まれる気体吸着材の作製フローチャートを示すものである。まず、ZSM−5の銅イオン交換1を行った後、水洗2する。その後、真空乾燥など熱を加えない方法で十分に水分を乾燥3し、300℃から500℃の温度にて熱処理4を行い、銅イオンを2価から1価へ還元することにより、窒素吸着活性を付与する。その後は、高真空下や不活性ガス中など大気と直接触れることのない条件下で、ペレット化5など成形を行い、さらに水分吸着材にて被覆6するものである。
これにより、窒素吸着活性を有する気体吸着材が得られ、これを含む断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を吸着固定化する。
その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率および固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。
(実施の形態2)
図2は、本発明の実施の形態2における、断熱体に含まれる気体吸着材の作製フローチャートを示すものである。まず、ZSM−5の銅イオン交換1を行った後、水洗2する。その後、真空乾燥など熱を加えない方法で十分に水分を乾燥3し、その後は、ペレット化5など成形を行い、さらに水分吸着材にて被覆6するものである。
実施の形態1とは異なり、この工程において高真空下や不活性ガス中など大気と直接触れることのない条件で取り扱う必要がなく、取り扱いが容易であると共に製造コストも低くなる。
水分吸着材で被覆された前記ゼオライトを、300℃から500℃の温度にて熱処理4を行い、銅イオンを2価から1価へ還元することにより、窒素吸着活性を付与する。
これにより、窒素吸着活性を有する気体吸着材が得られ、これを含む断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を吸着固定化する。
その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトは空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率および固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。また気体吸着材の比較的容易な取り扱い、および製造方法を提供できるものである。
(実施の形態3)
図3は、本発明の実施の形態3における、断熱体の作製フローチャートを示すものである。
まず、外被材へ芯材および気体吸着材を挿入7し、断熱体内部を、真空ポンプにて真空排気8を行い、外被材を封止する。その後、断熱体を放置しておくことにより、気体吸着材にて気体の吸着除去9が生じ、出荷までに外被材中に残存する気体は固定化され、高断熱が実現されるものである。
(実施の形態4)
図4は、本発明の実施の形態4における、気体吸着材の概略断面図を示すもので、図中の吹き出しは、一部拡大断面図である。
気体吸着材10は、窒素吸着活性な銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11と、化学的水分吸着性物質12と、酸素吸着材13と、水素吸着材14とを含み、これらの材料をアルゴンなどの不活性気体中で混合し、ペレット化を施した。
以上のように構成された気体吸着材10では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質12が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
また、酸素吸着材13と水素吸着材14が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト2は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材10による熱伝導率の増大を従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
(実施の形態5)
図5は、本発明の実施の形態5における、気体吸着材の概略断面図を示すものである。
気体吸着材10は、窒素吸着活性である銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11を中心に、その周囲を酸素吸着材13と、水素吸着材14と、化学的水分吸着性物質12とが順番に覆うような構造で、不活性ガス雰囲気中で成型を施したものである。
以上のように構成された気体吸着材10では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質12が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
また、酸素吸着材13と水素吸着材14が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換型ゼオライト11は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材10による熱伝導率の増大を従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
また、窒素吸着活性である銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11が化学的水分吸着性物質12に周囲を覆われているため、水分による窒素吸着活性サイトの低減がより一層抑制される。
(実施の形態6)
図6は、本発明の実施の形態5における、気体吸着材の概略断面図を示すものである。
気体吸着材10は、ペレット状に成形された、窒素吸着活性である銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11と、酸素吸着材13と、水素吸着材14とが、化学的水分吸着性物質12中に分散され覆われた構造で、これらを不活性ガス雰囲気中で成形を施したものである。
以上のように構成された気体吸着材10では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質12が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
また、酸素吸着材13と水素吸着材14が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材10による熱伝導率の増大を従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
また、窒素吸着活性である銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11が、化学的水分吸着性物質12に周囲を覆われているため、水分による窒素吸着活性サイトの低減がより一層抑制される。
また、気体吸着材製造プロセスとして、ペレット状に成形された銅イオン交換型ゼオライトを水分吸着性物質中に分散させたマスターバッチを調整し、必要重量分の混合材料を圧縮成型するなどして製造することが可能となり、量産が容易となる。
窒素吸着活性を有する銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11のイオン交換溶液を変えて、気体吸着材10を評価した結果を実施例1から実施例2に示す。実施例1から実施例2においては、化学的水分吸着性物質12には酸化カルシウムを、酸素吸着材13には金属酸化物を、水素吸着材14には、水素吸着活性でもある銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11を用いた。評価は、それぞれの0.1torr以下で気体吸着材を減圧封止したパネルの熱伝導率にて行い、比較例1を比較対象とした。
(実施例1)
有効吸着成分のうち、化学的水分吸着性物質12を75wt%と、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11を10wt%と、酸素吸着材13を15%とを含む、気体吸着材10を作製し、その熱伝導率を測定した。銅イオン交換型ゼオライト11は、ZSM−5をアンミン酸銅水溶液にて調整したものを用いた。
熱伝導率は、0.080W/mKであり、比較例1に対し37%の改善が見られた。
また、一酸化炭素吸着分析により、銅1価サイトを有することが確認され、全銅サイト中に銅1価サイトの占める割合は、50%であった。
また、銅イオン交換型ゼオライトは、PRTR指定物質ではなく、毒性などの指摘がない物質である。
(実施例2)
有効吸着成分のうち、化学的水分吸着性物質12を75wt%と、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11を15wt%と、酸素吸着材13を10%とを含む、気体吸着材10を作製し、その熱伝導率を測定した。銅イオン交換型ゼオライト11は、ZSM−5をカルボキシラトを含む酢酸銅水溶液にて調整したものを用いた。
熱伝導率は、0.080W/mKであり、比較例1に対し38%の改善が見られた。
また、一酸化炭素吸着分析により、銅1価サイトを有することが確認され、全銅サイト中に銅1価サイトの占める割合は、75%であった。
また、銅イオン交換型ゼオライトは、PRTR指定物質ではなく、毒性などの指摘がない物質である。
(実施の形態7)
図7は、本発明の実施の形態7における、断熱体の概略断面図を示すものである。
断熱体15は、芯材16と気体吸着材10とをガスバリア性を有する外被材17で覆い、外被材17の内部を減圧してなり、気体吸着材10が、少なくとも、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを含むものである。
本実施の形態の断熱体15は、芯材16として無機繊維集合体を、外被材17として、外側から順に、表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムを、気体吸着材10として実施の形態6の気体吸着材10を、それぞれ用いたものである。
以上のように構成された気体吸着材10では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質3が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
その結果、断熱体15の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材10による熱伝導率の増大を抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
実施例1から実施例2の気体吸着材10を適用した断熱体における窒素吸着の評価結果を実施例3から実施例4に示す。評価は、いずれも初期の内圧を0.1torrとし、その後の経時的な内圧増大を比較例1の気体吸着材を適用した比較例2の断熱体と比較して行った。
(実施例3)
実施例1の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時1ヶ月後の内圧は0.09torrであり、経時的な劣化は比較例2より小さく、外部より侵入した気体および内部発生ガスを気体吸着材がより効果的に吸着除去していると考える。
(実施例4)
実施例2の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時1ヶ月後の内圧は0.07torrであり、経時的な劣化は比較例2より小さく、外部より侵入した気体および内部発生ガスを気体吸着材がより効果的に吸着除去していると考える。
また、実施例3に比較して、内圧が0.02torr低下している。これは、カルボキシラトを含む酢酸銅水溶液にてイオン交換を行ったため、窒素吸着活性を有する銅1価サイトが増大したことによると考えられる。
(実施の形態8)
図8は、本発明の実施の形態8における、断熱体の概略断面図を示すものである。
断熱体18は、芯材16と気体吸着材10とをガスバリア性を有する外被材17で覆い、外被材17の内部を減圧してなり、気体吸着材10が、少なくとも、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを含むものである。
本実施の形態の断熱体18は、芯材16として無機繊維集合体を、ガスバリア性を有する外被材17としてステンレス鋼からなる筐体を、気体吸着材10として、少なくとも、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11と化学的水分吸着性物質12とを含む気体吸着材10を、それぞれ用いたものである。
以上のように構成された気体吸着材10は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質3が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト11が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
その結果、断熱体18の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
以上のように本発明の実施の形態における気体吸着材10は、少なくとも、窒素吸着材として銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトと、銅イオン交換型ゼオライトの窒素吸着活性を制御するための化学的水分吸着性物質とを含むことにより、化学的水分吸着性物質が、銅イオン交換型ゼオライト中のCu+が水分接触によりCu−OHを形成し窒素吸着不活性となることを抑制することができるため、銅イオン交換型ゼオライトが効果的に工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。
さらに、銅イオン交換型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。
次に本発明の実施の形態における気体吸着材および断熱体に対する比較例を示す。評価方法は実施例に準じるものとする。また、いかなる吸着材をも適用しなかった断熱体の結果は比較例3に示す。
(比較例1)
有効吸着性分のうち、酸化カルシウムを75wt%と、Ba−Li合金を5wt%と、コバルト酸化物を20wt%とを含むペレットを作製し、その熱伝導率を測定したところ、0.130W/mkであった。また、Ba−Li合金は、PRTR指定物質であり、作業環境が規制されている物質である。
(比較例2)
比較例1の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時1ヶ月後の内圧は0.11torrであった。
(比較例3)
気体吸着材を適用しない断熱体にて、経時1ヶ月後の内圧は0.14torrであった。
以上のように、本発明にかかる断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素およびその他気体を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、ゼオライト構造体は空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるため、優れた断熱性能を発現可能なものであり、冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱を効率的に利用することにより省エネルギーに貢献できるあらゆる機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。
本発明の実施の形態1における気体吸着材の作製手順を示すフローチャート 本発明の実施の形態2における気体吸着材の作製手順を示すフローチャート 本発明の実施の形態3における断熱体の作製手順を示すフローチャート 本発明の実施の形態4における気体吸着材の概略断面図 本発明の実施の形態5における気体吸着材の概略断面図 本発明の実施の形態6における気体吸着材の概略断面図 本発明の実施の形態7における断熱体の概略断面図 本発明の実施の形態8における断熱体の概略断面図
符号の説明
10 気体吸着材
11 銅イオン交換ZSM−5型ゼオライト
12 化学的水分吸着性物質
13 酸素吸着材
14 水素吸着材
15 断熱体
16 芯材
17 外被材
18 断熱体

Claims (7)

  1. 無機繊維集合体からなる芯材と気体吸着材とをガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを含み、前記銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質で覆ったものであることを特徴とする断熱体。
  2. 前記気体吸着材が、少なくとも銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む状態で、銅1価に還元できるように加熱処理されていることを特徴とする請求項記載の断熱体。
  3. 前記気体吸着材が、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト中に少なくとも銅1価サイトを有し、少なくとも、一酸化炭素および窒素、水素から選択される気体を吸着可能であることを特徴とする請求項1または2記載の断熱体。
  4. 前記気体吸着材が、少なくとも、ペレット状に成形された銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが水分吸着性物質中に分散されたものであることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項記載の断熱体。
  5. 前記銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、カルボキシラトを含むCu2+溶液を用いて調整されたことを特徴とする請求項1からのいずれか一項記載の断熱体。
  6. 前記気体吸着材のFT−IRスペクトルにおいて、銅1価サイトに吸着した窒素分子の三重結合伸縮振動に帰属する2295cm-1付近のピークが現れることを特徴とする請求項1からのいずれか一項記載断熱体。
  7. 真空ポンプによって外被材の内部を減圧される物理的排気ステップと、前記気体吸着材によって気体が除去される吸着排気ステップとを経て作製されることを特徴とする請求項1からのいずれか一項記載の断熱体。
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