JP2008208844A - 真空断熱箱体 - Google Patents

Abstract

【課題】二重壁構造を有する真空断熱箱体において、信頼性を向上させ、さらには生産性を向上させたる。
【解決手段】ガスバリア性材料からなる外箱３及び内箱５と、外箱３と内箱５とにより構成される断熱空間７に減圧密封される芯材６とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体１であって、芯材６の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の範囲で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材８を断熱空間７と通気可能な部位に配設するものである。これにより、真空断熱箱体１の変形を抑制でき、変形およびクラックの抑制といった信頼性を向上させる。さらに窒素を吸着可能な気体吸着材８により真空断熱箱体１内部に残存する気体を吸着することが可能となり、生産効率を向上させることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、断熱を必要とするもの、例えば冷蔵庫、保温保冷容器、自動販売機、電気湯沸かし器、車両、住宅等の真空断熱体として使用可能な真空断熱箱体に関するものである。

近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。冷蔵庫などでは熱の進入を遮断し、冷凍システムの稼働率を下げることで、省エネルギーに寄与し、自動車のエンジンの循環系に組み込まれる保温貯液容器では、昇温冷却水を保温し、有効活用することで、エンジン動作初期からの燃焼効率を確保できる。以上のような観点から、断熱箱体の断熱性能向上が求められている。

空気が介在して熱伝導が行われる場合、断熱性能に影響を及ぼす物性として気体の平均自由行程がある。気体の平均自由行程とは、空気を構成する分子の一つが別の分子と衝突するまでに進む距離のことであり、平均自由行程よりも形成されている空隙が大きい場合は空隙内において分子同士が衝突し、気体による熱伝導が生じるため、熱伝導率は大きくなる。

真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気をできる限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。一方、平均自由行程よりも空隙が小さい場合は、熱伝導率は小さくなる。これは空気の衝突による熱伝導がほとんどなくなるためである。

このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。

例えば、真空断熱材の一つである真空断熱パネルの製造方法は、連続気泡からなる硬質ウレタンフォームなどのような連通構造のコア材をガスバリア性の金属−プラスチックラミネートフィルム等で覆い、内部を真空排気した後、パックしてパネルとするものである（特許文献１参照）。これを冷蔵庫などの断熱箱体に用いる場合には、箱体容器材料の内面に貼り付け、さらに発泡ウレタン樹脂を注入発泡成形する二重構造で構成されている。

また、自動車のエンジンの循環系に組み込まれ、冷却水を保温する蓄熱タンクでは、金属製の真空二重容器を断熱構造として用いられ、エンジンの動作に伴い循環されながら昇温していく冷却水を断熱容器本体内に隔壁を通じ導入して、エンジン停止後、容器内に停滞する昇温冷却水を保温し、次のエンジン始動時に、昇温冷却水が供給され、燃焼効率を確保できる（特許文献２参照）。

また、低い真空度で断熱性能を確保するために、断熱空間に微粒状シリカなどの断熱材を充填し、また、容器の機械強度を強めるために、内側容器と外側容器の間に支持体を設けた真空断熱容器も提案されている（特許文献３参照）。
特開平７−２９３７８５号公報 特開平１０−７１８４０号公報 特開２００１−１２８８６０号公報

特許文献１の真空断熱パネルを用いた構成では、真空断熱パネルを複数枚使用することで、立方体等の形状を作ることはできるが、曲面、凹凸の成形は難しい。また、小さな真空断熱パネルを使用することで、異型性を向上させることは可能だが、工数が多く、複雑になるとともに、真空断熱パネルと真空断熱パネルの間の部分は断熱材がないため断熱性能が劣り、多数枚使用することで、その面積が増加し、断熱性能が低下する。

また、特許文献２の構成では、金属により構成されているため、金属材を通じた熱リークが大きく、また、重量も重くなる問題がある。また、重量を軽量化するために、板厚を薄くすると、強度が低下するため、円柱形など強度維持できる形状に限定される問題もある。

また、特許文献３の構成では、支持体により強度は補強されているが、支持体部分は断熱性がなく、支持体が多いほど支持体を通じて、ヒートリークが増え、断熱性能が低下する。また、支持体の数が少ないと、支持体のない部分の強度が低下し、ひずみが生じるとともに、長期間その状態が続けば、最悪の場合は亀裂、破損が生じる。一方、外被材を厚くすると、厚さが増すため、ヒートリーク量が増えるとともに、壁材のスペースが増えるため、容積効率が悪くなる。さらに、断熱空間に支持体を設けているため、断熱体作製時の真空ポンプによる排気の際、それによって排気抵抗が大きくなり生産効率が悪くなることが考えられる。

本発明の目的は、さまざまな形状も可能な真空断熱箱体であって、大気圧縮に対する容器の変形が少ない、すなわちクラック発生等が少ない、断熱性能の信頼性に優れた真空断熱箱体を得ることである。さらには、生産効率に優れた真空断熱箱体を得ることである。

上記目的を達成するために本発明は、少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の範囲で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設するものである。

これにより、大気圧縮によって箱体が圧縮されても芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形やクラック等も抑制でき、信頼性に優れた断熱箱体を得ることができると共に、生産性にも優れた真空断熱箱体を得ることができる。

ところで、窒素は三重結合を有する活性の低い気体であり、汎用的な気体吸着材では吸着することは困難であるが、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の範囲で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量が高く、窒素を常圧もしくは減圧で大容量吸着することが可能である。

本発明では、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の範囲で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を、真空断熱箱体の外箱と内箱とにより構成される空間と通気可能な部位に配設したので、真空断熱箱体の外箱と内箱とにより構成される空間の窒素を大量に吸着することが可能で、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるため、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。

その結果、真空断熱箱体の外箱と内箱とにより構成される空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、真空断熱箱体の断熱性能の向上を図ることができるため、優れた断熱性能を有する高性能な真空断熱箱体を提供することができ、また、生産効率に優れた真空断熱箱体を得ることができる。

本発明により、大気圧縮によって箱体が圧縮されても芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形やクラック等も抑制でき、信頼性に優れた断熱箱体を得ることができると共に、生産性にも優れた真空断熱箱体を得ることができる。

本発明の請求項１に記載の真空断熱箱体の発明は、少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の範囲で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設することを特徴とするものである。

ここで、芯材の体積変化率とは、例えばラミネートフィルムの袋等のガスバリア性が高い袋に芯材を封入し、減圧することにより大気圧縮され減少した芯材体積が、減圧する前の芯材体積に対して減少した芯材体積の変化率のことである。このとき、例えば真空断熱箱体より取り出した芯材の体積を測定し、その後プラスチックラミネートフィルム中に同じ芯材を挿入、減圧、密封した真空断熱箱体の体積を測定し、その体積変化率が５０％以内であるというような測定方法を用いてもよい。

体積変化率が５０％以内であることにより、大気圧縮によって箱体が圧縮されても、芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形が抑制でき、さらに、変形およびクラックの抑制による信頼性向上を図ることができる。特に、箱体を構成する材料が薄く、強度が弱いものであれば、その効果は高く、また、箱体材料を薄くできるので、有効容積比率（容積効率）も向上する。

また、体積変化率は小さいほど、外箱および内箱の厚さを薄くすることが可能であり、加えて、伸び性や強度が劣る材料でも使用することができるため、省スペース、材料削減の効果が得られる。また、より長期の信頼性を維持するためには、体積変化率は望ましくは２０％以内がよい。

また、表面変形をほぼ完全に防ぎ、外観をより美しくするためには、体積変化率は５％以内にすることがより好ましい。

一方、体積変化率が５０％より大きいと、万一箱体が大きく変形した場合、外観が著しく損なわれるとともに、外箱、内箱にクラック、へこみ、ゆがみ等が生じ、外気が流入することで、断熱効果は失われるおそれがある。クラック等の劣化は減圧時に生じるものだけではなく、長期間応力が加わることで、変形、クラックを生じる現象も含む。

前記芯材は材料系を特に限定するものではなく、有機あるいは無機繊維、粉末、粉末を固形化したもの、発泡樹脂など、特に限定するものではない。

例えば繊維を用いた芯材では、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維等の無機繊維、あるいは木綿等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維等の有機繊維など、公知の材料を使用することができる。

体積変化率を５０％以内にするには、繊維を圧縮もしくは加熱圧縮、水やバインダーを用いての圧縮もしくは加熱圧縮、ニードリング、スパンレース、抄造等の方法により可能となる。

一方、粉末を用いた芯材ではシリカ、パーライト、カーボンブラック等の無機粉末、あるいは合成樹脂粉末等の有機粉末、あるいはそれらの混合物などを、粉末そのままで充填、あるいは通気性のある袋に充填して用いる、あるいは繊維バインダーあるいは無機や有機の液状バインダーにて固形化する等の方法により達成できる。

また、発泡樹脂ではウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等を使用することができる。

また、ここでの気体吸着材とは、物理吸着、化学吸着、また、吸着、吸収、収着、吸蔵等が可能な材料を指している。

従来から、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素に対して、物理吸着に加え、化学吸着可能であることは知られている。その技術は、ＺＳＭ−５型ゼオライトを、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換し、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与するものである。

しかし、従来の既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、イオン交換率は最大でも１５０％程度であった。また、従来既知の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、７０％から１４０％の範囲において、特に１２０％近傍で優れた吸着性能を示すとの報告がされていた。

しかしながら、本願の発明者らは、イオン交換率が、２００％以上となる現象を見出し、１３０％以上、２５０％以下の範囲において、窒素の吸着容量が増大することに加え、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となることを見出した。

従来、気体吸着量を最大とするためのイオン交換率の最適範囲は、７０％から１４０％の範囲と考えられてきたが、本発明による最適範囲は、１３０％以上、２５０％以下であり、より望ましくは、１４０％以上、２２０％以下である。

ここで、本発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率の求め方について、以下に説明する。

まず、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定やＩＣＰ測定などによって、ゼオライトの単位重量あたりに含まれる銅モル量を求める。

一方で、熱重量測定を用いて加熱による重量減少率からゼオライトに含まれる水分量を計測し、水分を除いたゼオライトの真重量を求める。

上記２つのデータから、ゼオライトの真重量に対する銅の含有率が算出でき、銅と交換される前に含まれていた陽イオンに対して、銅イオン交換された割合を算出することができる。

ここで示すイオン交換率とは、銅交換前の陽イオンをＮａ^＋とすると、２つのＮａ^＋あたりにＣｕ^２＋が交換されることを前提とした計算値である。従って、銅がＣｕ^＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出され、完全に交換された場合は２００％となるが、理論的に２００％を超えることはない。

しかし、本発明によると、２００％を超えるイオン交換率が得られるものである。

イオン交換率１３０％以上、２５０％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの特徴は、常温・常圧において白褐色を帯びており、従来既存のイオン交換率７０％から１４０％の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの淡青色とは、明らかに色が異なる。

これらの要因について詳細は明らかでないが、少なくとも一部の銅がゼオライト中に導入される形態が、従来既存のＺＳＭ−５型ゼオライトとは異なるためであると考える。その結果、イオン交換率の最適範囲も異なっているものと考える。

すなわち、従来既存のイオン交換で交換される銅の形態は、通常、銅２価イオンまたは銅１価イオンである。よって、イオン交換率は、２００％を超えることはない。

一方、本発明においては、少なくとも一部の銅は、有機−銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されていると推測される。ここでの有機−銅化合物イオン複合体とは、有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーのイオンを指し、１つの陽イオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つ陽イオンだけではなく、複数の銅を有する陽イオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が２００％を超えるのである。

なお、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換は、イオン交換溶液の適切な加熱や、マイクロ波照射、超音波による加熱などで実現できる。

本発明によるイオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化でき、このような気体吸着材を備えた真空断熱箱体は、空間中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、優れた断熱性能を有する真空断熱箱体を提供できるものである。

また、本発明の気体吸着材は、少なくともイオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが一部含まれているものであり、その他の気体吸着材や加工のためのバインダーなどが含まれていても良い。

例えば、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、水分吸着材や酸素吸着材などが、ともに存在していて気体吸着材を形成していてもよい。

もちろん、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが単独であっても、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲外の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合体であってもよい。

その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。

また、気体吸着材は粉末あるいは成形体として使用することができるが、特に指定するものではない。また、成形した気体吸着材とは、圧縮成型、錠剤化、ペレット化等の形態で使用することも可能であり、あるいは別容器に粉体を入れその容器中の粉末を圧縮したもの等が考えられ、さらに複数の吸着材を組み合わせて利用することも可能であり、１種の気体吸着材を別の気体吸着材で覆っていてもよい。

また、気体吸着材の使用方法として、例えば、真空断熱箱体と気体吸着材とを収容した容器を通気可能にした状態で真空断熱箱体中を真空排気し、その後、真空断熱箱体を密閉化することにより真空断熱空間を作り出し、その後気体吸着材にて真空断熱箱体中の真空度を維持する方法がある。

また、真空断熱箱体と気体吸着材とを収容した容器を通気可能にした状態で工業的に到達容易な程度、数分間の真空排気をし、その後、真空断熱箱体を密閉化し、まだ残存する箱体中の気体を気体吸着材で吸着することにより、二段減圧のような使用方法を実践することも可能である。

また、あるいは気体吸着材は別容器に密閉しておき真空断熱箱体内を所定圧に真空排気後、気体吸着材を何らかの方法で真空断熱箱体内と通じることを可能とすることにより、気体吸着材を高活性に保ったまま二段減圧のような働きをさせることも可能であるが、使用方法については特に指定するものではない。

この二段減圧の使用方法では、真空ポンプなどに接続することなく、気体吸着材の作用で高真空が実現できるため、生産効率が向上する。

また、気体吸着材の配設場所については、１カ所、またさらに生産効率を向上させるために複数箇所に配設してもかまわない。

また、リサイクル時等には、気体吸着材を取り外すことも可能である。

請求項２に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１に記載の発明における前記芯材が、三次元形状であることを特徴とするものである。

例えば、粉体材料を空間に注入するような場合、複雑な形状を有する空間であれば、未充填部や充填密度にムラが生じ、性能や体積変化率にムラが生じ、断熱性能や体積変化率にバラツキが生じる恐れがある。しかし、芯材が予め三次元形状をしていることにより、未充填部や充填密度のムラをなくし、さらに寸法精度よく芯材を充填することができるため、均一な断熱性能および体積変化率を有することができる。

また、繊維材の様に、箱体成形後、充填が困難な芯材においても、三次元形状とすることで、芯材を外箱と内箱で挟むことが可能となり、工法の簡便化を図ることができる。

請求項３に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項２に記載の発明における前記三次元形状をした芯材が、少なくとも２つに分割されていることを特徴とするものである。

三次元形状芯材を２つ以上に分割することで、複雑な形状を有し、一度の成形では困難な形状なものであっても、簡便に作製することができる。

また、繊維材のように熱伝導率に異方性があることが明らかとなっている材料においては、断熱性能が向上する方向に、芯材方向を揃えることが重要である。

請求項４に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明における前記ガスバリア性材料が、樹脂材と金属箔を複層化したものであることを特徴とするものである。

樹脂材のみでは温度が高くなるほどガスバリア性が低下するものが多く、一方、金属材料のみでは外箱、内箱からの熱の回りこみによるヒートリークが大きく断熱性能が低下するという問題があったが、金属箔と樹脂材の複合化により、幅広い温度領域でガスバリア性を向上させるとともに、箔を用いることで、ヒートリークも減少できるものである。

また、金属箔との複層化は、樹脂へ高ガスバリア性を付与する他の手段である樹脂表面への金属蒸着法やメッキ法よりも、ガスバリア性が高く、設備、工程の負荷も小さい。

また、ガスバリア性は金属箔と複層化している面積が大きいほど良好になる。

また、金属箔は温度や湿度への依存性が小さく、環境変化に強いより良好なガスバリア性を有することができる。

また、本発明における金属箔とは金属単体である必要はなく、金属の薄層を含む高ガスバリア性の材料であれば利用できる。例えば、密着性や取り扱い性を向上させるために、ラミネートフィルムの様な樹脂材と金属箔との複層フィルムを用いてもかまわない。また、樹脂材に金属を蒸着させた蒸着フィルムであっても、同様の効果が得られるため、問題はない。

また、複層フィルムとして、金属箔、金属蒸着膜の表面にピンホール等の防止のための表面保護層を設けてもかまわない。表面保護層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムの延伸加工品などが利用でき、さらに外側にナイロンフィルムなどを設けると可撓性が向上する。

また、金属は厚くなりすぎると、金属箔を通じて、熱リークするため、１ｍｍ以下が望ましい。また、薄すぎると成型時に破れる恐れがあり、また、ピンホールも形成しやすいため１μｍ以上が望ましい。

また、金属箔はアルミニウム、ステンレス、鉄、銅等材質は問わないが、加工性、コストの面からアルミニウム箔が最も望ましい。

また、金属箔は全面被覆することが好ましいが、例えば金属箔にしわが寄り、破損しやすいコーナー部分などは被覆しないようにし、必要な部分だけ複層化することで、成形性や外観を向上させる。そのため、ガスバリア性の高い樹脂材料と複層化することで、金属箔が被覆できない部分のガスバリア性を補強し、真空断熱箱体の断熱性を長期間維持できる。

また、金属箔は通常、成型の型側に設置し、インサート成型やインモールド成型を行うが、体積変化率の小さい三次元形状芯材を用いれば、芯材側に金属箔を設置することが可能となり、樹脂材料の成型自由度が著しく向上する。さらに、芯材の体積変化率が５０％以内であるため、大気圧縮による箱体および芯材の変形が抑制されるとともに、金属箔の破損する部分が著しく少なく、ガスバリア性を確保することができる。

また、樹脂材に金属材料を蒸着したフィルムであれば、金属箔と異なり結晶化度が少ないため、伸びやすく、より良好な複層材料を形成することができる。

また、樹脂材料にシリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着膜を形成しガスバリア性を高めてもかまわない。

また、樹脂材としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンフルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドからなる群から少なくとも一つを用いることが好ましいが、特に指定するものではない。

上記ガスバリア性材料は特にガスバリア性が高いため、より信頼性の高い真空断熱箱体を形成することができる。さらに、金属箔との複層化部分を減らすことが可能となり、例えば金属箔を複層化しにくい複雑な形状の真空断熱箱体であっても、同等のガスバリア性を保持することが可能となり、自由性形成を向上させることができる。

また、樹脂材の厚さを薄くしても同等のガスバリア性を有することが可能であり、省スペース化を図ることができる。

請求項５に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと共に、少なくとも有機−銅化合物を含むことを特徴とするものである。

本発明における気体吸着材に含まれる有機−銅化合物を、蛍光Ｘ線、および、ＦＴ−ＩＲにより分析した結果、蛍光Ｘ線からは、銅を主成分とする有機複合体であることが確認された。さらに、ＦＴ−ＩＲの結果を加え、有機−銅を含む酸化物、水酸化物などの複合物であることが明らかとなった。これを本発明においては、有機−銅化合物と表記し、そのイオンを有機−銅化合物イオン複合体と示す。

本発明における有機−銅化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。蛍光Ｘ線の結果及び図１より、有機−銅化合物はＯ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｈ結合などを含む銅の有機複合体であると考えられる。

イオン交換溶液中に存在するこれらの有機−銅化合物は、有機−銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されるとともに、不純物としても銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに混在する。この有機−銅化合物は、イオン交換率を求めるにあたって、過塩素酸などでゼオライトを溶解する際にも一緒に溶解されるため、イオン交換率を増大する要因となる。

また、この有機−銅化合物の存在自体が、何らかの形で吸着活性に寄与し、吸着量の増大を促進していると推測される。おそらくは、熱処理により有機−銅化合物自身も、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトともに還元処理がなされ、吸着活性を有していると考えられる。

また、熱処理の際、有機−銅化合物中の有機成分が、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、吸着活性サイトである銅１価の割合を増大させ、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。

請求項６に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項５に記載の発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、有機−銅化合物とを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。

ここでの有機−銅化合物とは、銅と有機物の重合物やオリゴマーなどの有機−銅化合物であり、さらに酸化物や水酸化物を含むものであってもよい。

これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、イオン交換率が１３０％以上となり、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

また、熱処理の際、有機−銅化合物中の有機成分が、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、吸着活性サイトである銅１価の割合を増大させ、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。

その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。

請求項７に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項６に記載の発明における有機−銅化合物が、イオン交換溶液を加熱することにより形成されたことを特徴とするものである。

本願の発明者らは、イオン交換溶液が、中でもカルボキシラトを含むイオン交換溶液が、加熱されることにより、有機−銅化合物イオン複合体を生成しやすく、これがイオン交換されることにより、吸着活性が増大することを見出した。

ここでの有機−銅化合物イオン複合体とは、加熱により不安定になり、分解あるいは半分解した有機物と、銅イオンとが、複雑に結合した有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーのイオンを指し、１つの陽イオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。

その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つ陽イオンだけではなく、複数の銅を有する陽イオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が増大し、２００％を超えるものもできるのである。

また、加熱は、イオン交換前の溶液を予め加熱しても良いが、加熱しながらイオン交換する方が、イオン交換効率向上に優れる。

本発明による加熱によるイオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。

請求項８に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項７に記載の発明における加熱温度が、５０℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とするものである。

加熱によるイオン交換率の増大は、５０℃以上が顕著である。また、加熱が過ぎると、有機−銅化合物イオン複合体が分解し、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質し、イオン交換率の増大に寄与しない場合もあるため、９０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以下である。

本構成によって、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。

請求項９に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の気体吸着材が窒素を吸着すると、前記気体吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^−１付近のピークが現れることを特徴とするものである。

本構成によって、大容量の窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを確認できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図２は本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の外観図であり、図３は同実施の形態における真空断熱箱体の分解図である。図４は同実施の形態における真空断熱箱体の縦断面図である。

内部にお湯や水を溜められる貯湯容器構造をした真空断熱箱体１は、上部に内部へ水等を貯蔵するための注入口２を有し、外側はガスバリア性材料からなる外箱３で、断熱空間を減圧にするための排気口４がある。

図３の分解図では、注入口２を有するガスバリア性材料からなる内箱５と三次元形状をし、分割された芯材６と、さらに外側を分割した外箱３と外箱３に断熱空間を排気する排気口４から構成されている。

ガスバリア性材料は、空気透過速度が１００［ｃｍ^３・１０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、好ましくは０．５［ｃｍ^３・１０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であることが望ましい。

空気透過速度が１００［ｃｍ^３・１０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］より大きくなると、外部からの空気浸入量が増大し、長期信頼性が劣る。また、吸着材による空気吸着で対応しても、吸着材の必要量が増大し、吸着材の固体熱伝導率が増加し、断熱性能が低下する。

また、成型方法も限定するものではないが、ブロー成形、射出成型、真空成型、圧空成型が最も成型しやすく、いずれの成型方法でも構わない。また、これらの成型方法を組み合わせても構わない。

そして、外箱３は一体で成型する場合は半分に切断し、分割して成型する場合はそのままで使用する。内箱５と外箱３の間の空間と同じ三次元形状に固形化し、さらに分割した芯材６と内箱５とを内部に挿入し、外箱３と内箱５の注入口２の首部分をそれぞれ溶着させる。その後、半分に切断した外箱３を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

芯材６は内箱５に挿入するためには２つ以上に分割した方が挿入しやすい。また、複雑な形状になるほど、分割して挿入するほうが箱体形成が行いやすい。芯材と芯材の接合部は、密着していれば、断熱性能や箱体の強度に大きく影響は及ぼさない。

外箱３の溶着は端面同士を溶着しても構わないが、事前にフランジ部分を形成しておけば、容易に溶着ができる。

また、溶着方法は特に限定するものではないが、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、ＩＲＡＭ、ＤＳＩ、溶接、ホットメルト、電磁誘導、熱風溶着、インパルス溶着、熱風溶着、近赤溶着、拡散結合等が用いられる。また、これらの複合としても構わない。

図４の縦断面図では、真空断熱箱体１は外箱３と内箱５とからなり、外箱３と内箱５の間には断熱空間７が存在する。断熱空間の内部は芯材６で満たされており、気体吸着材８と水分吸着材９を有している。

断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密封する。

また、気体吸着材８は、少なくとも、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、従来既存のものより大容量の気体を吸着可能である。その結果、箱体を構成する材料から浸入してくる気体や内部に残留していた吸着ガス等を吸着し、長期信頼性を確保することができる。

また、気体吸着材は、酸素、窒素、水、二酸化炭素、水素等を吸着可能な吸着材を単独または複合化して使用できる。

芯材６は、減圧前の体積が減圧下の大気圧縮により減少した体積の割合を示す体積変化率が５０％以下であるため、真空断熱箱体１は、断熱空間７を減圧しても、芯材の体積減少以上には変形しないため、内箱および外箱材料へ負荷が小さくなり、大気圧縮による割れやひび、変形が起こりにくく、また、箱体強度及び信頼性がともに高い真空断熱箱体を構成できる。特に、内箱および外箱材料が大気圧縮よりも剛性が低い場合や、材料厚が薄い場合、その効果は大きい。また、長期的に応力が掛かることによる疲労破壊や、外環境による内箱および外箱材料の劣化、剛性の低下により、割れやひびが生じることがあるが、芯材の体積変化率が５０％以下であれば、芯材の体積減少以上には変形しないため、これらの減少を抑制する効果を有し、やはり信頼性向上が得られる。

また、体積変化率は小さいほどその効果は高く、寸法精度や外観の美観は向上するため、望ましくは１０％以下がよく、より正確な寸法精度をだすためには３％以下が望ましい。

体積変化率が５０％より大きいと、外観や寸法精度も大きく低下する。また、内箱および外箱材料へ大気圧縮の負荷や変形率が大きくなり、内箱および外箱材料が短期もしくは長期的に割れやひびがおこりやすくなる。また、内箱および外箱材料を厚くして強度を増し、対応することは可能だが、容積効率が減少し、また、コストも高くなる。さらに、内箱および外箱材料の断面積が大きくなることで、内箱および外箱材料から回り込む熱量が増加し、断熱性能も低下する。

（実施例１）
内箱５は厚さ１ｍｍのポリプロピレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ポリプロピレンが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱３は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、内箱５同様、ブロー成形によって作製し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

ブロー成形によって成形した外箱３を半分に切断し、内箱５と外箱３の間の断熱空間７と同じ三次元形状に固形化した芯材６を挿入する。芯材６は平均繊維径５μｍのガラス繊維を５００℃で加圧成型し、２５０ｋｇ／ｍ^３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。

そして、内箱５を内部に挿入し、さらに気体吸着材８と水分吸着材９を挿入する。気体吸着材８は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含むものを用い、水分吸着材９として酸化カルシウムを加えた。

実施例１において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、次のように調整した。

イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。実施例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１７８％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着量評価を実施した。Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材８を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材８の窒素吸着量を読み取ると、１８．６ｃｃ／ｇであった。

また、比較例３に比べて、イオン交換回数が１／６となっており、気体吸着材８の吸着量に対するプロセス効率が向上していることがわかる。

外箱３と内箱５は注入口２の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱３を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体１を作製する。

挿入した芯材６と同条件で作製した芯材６、もしくは真空断熱箱体１に用いた芯材６を取り出し体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．３％であった。作製した真空断熱箱体１は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３８Ｗ／ｍＫであり、比較例１および２、３に比べ、高断熱性能を有する。

また、この熱伝導率０．００３８Ｗ／ｍＫは、気体吸着材８の吸着作用により、真空ポンプで３分真空排気し、その後放置しておくだけで上記熱伝導率に達することができた。

また、真空断熱箱体１を４０℃で３ヶ月放置したが、やはり比較例１に比べ、外観、性能の変化は見られなかった。

（実施例２）
内箱５は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱３は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。

射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱５と外箱３の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材６を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。芯材６は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックと、１０ｗｔ％の平均繊維径５μｍのガラス繊維とを混合し、空間形状に加圧成型し、密度が２６０ｋｇ／ｍ^３に固形化した。

また、挿入できるようにあらかじめ半分ずつ成型し、挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材８と水分吸着材９を挿入する。気体吸着材８は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含むものを用い、水分吸着材９として酸化カルシウムを加えた。

実施例２において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、次のように調整した。

イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例２の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２１７％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着量評価を実施した。Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材８を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材８の窒素吸着量を読み取ると、３１．４ｃｃ／ｇであった。

実施例１と比較すると、イオン交換率の増大とともに飛躍的に窒素吸着量が増大していることがわかる。

これは、加熱温度の増大により、一層、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換が促進されたものと考えられる。有機−銅化合物を含むことによる比表面積の増大も寄与しているものと考えられる。

また、比較例３に比べて、イオン交換回数が１／６となっており、気体吸着材８の吸着量に対するプロセス効率が向上していることがわかる。

外箱３と内箱５は注入口２の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱３を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体１を作製する。

挿入した芯材６と同条件で作製した芯材６の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は８．５％であった。作製した真空断熱箱体１は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。

また、熱伝導率は０．００４８Ｗ／ｍＫであり、比較例１および２、３に比べ高断熱性能を有する。熱伝導率が実施例１より大きいのは、芯材に依存するものであり、吸着材の能力によるものではない。

また、熱伝導率０．００４８Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材８により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで上記熱伝導率に達することができた。

また、４０℃で３ヶ月放置したが、やはり比較例１に比べ外観、性能の変化は見られなかった。

（実施例３）
内箱５は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳ樹脂が内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱３は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。

射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱５を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。そして、内箱５を内部に挿入し、さらに気体吸着材８と水分吸着材９を挿入する。

気体吸着材８は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含むものを用い、水分吸着材９として酸化カルシウムを加えた。

実施例３において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、次のように調整した。

イオン交換溶液は、０．０１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３５％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着量評価を実施した。Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材８を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、１２．７ｃｃ／ｇであった。

実施例１および２比較すると、窒素吸着量は少ないが、加熱効果により、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換が促進されていることから、比較例３に比べて吸着量に優れている。これには、有機−銅化合物を含むことによる比表面積の増大も寄与しているものと考えられる。

また、比較例３に比べて、イオン交換回数が１／６となっており、気体吸着材８の吸着量に対するプロセス効率が向上していることがわかる。

外箱３と内箱５は注入口２の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱３を切断部分で溶着し、密閉する。その後、排気口４から粉末状芯材６を封入する。芯材６は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックとを混合したものを用いた。空間容積と封入量から、密度は９０ｋｇ／ｍ^３となった。その後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体１を作製する。

気体吸着材８はＡｒ雰囲気で袋に密閉しておき、外箱３と内箱５との間の空間７を減圧後、気体吸着材８を封入した袋が開口し、空間７と通気可能となるように配設した。

挿入した芯材６を、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定し、また、封入密度から減圧前の体積を求め、計算した結果、体積変化率は２４．５％であった。これは、気相率が高い粉末を細口から封入したため、芯材６が十分に封入し切れなかったためと考えられる。

作製した真空断熱箱体１は、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００５３Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。

また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られず、比較例１に比べ良好であった。

（実施の形態２）
図５は本発明の実施の形態２における真空断熱箱体の縦断面図である。

図５の縦断面図では、真空断熱箱体１０は外箱１１と内箱１２とからなり、外箱１１と内箱１２の間には断熱空間７が存在する。また外箱１１の内側と内箱１２の外側に金属箔１３がインサート成型されている。断熱空間７の内部は芯材１４で満たされており、気体吸着材８を有している。断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密閉空間とする。

（実施例４）
内箱１２は厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン２枚で厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挟んだ構造からなる多層材料で、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。そしてナイロン（１０μｍ）とアルミニウム箔（２０μｍ）とポリプロピレン（７μｍ）の複層材からなる金属箔１３を、ブロー成形時に金型内面の平面部に設置しておき、成型と同時に内箱に一体化するインサート成型を行う。金属箔１３のナイロンとアルミニウム、アルミニウムとポリプロピレンはそれぞれ接合材（５μｍ）で接合されている。また、金属箔１３はポリプロピレン側を内箱１２と接合させる。

外箱１１は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、二重射出成型で分割して作製する。ポリエチレンには接合材を配合し、ＥＶＯＨとの密着性を上げる。金属箔１３はナイロン（１０μｍ）とアルミニウム箔（２０μｍ）とポリエチレン（７μｍ）の複層材を用い、射出成型時に金型平面部に設置し、インサート成型する。金属箔１３のナイロンとアルミニウム、アルミニウムとポリエチレンはそれぞれ接合材（５μｍ）で接合されている。また、金属箔１３はポリエチレン側を外箱１１と接合させる。外箱１１はあらかじめ、中に内箱１２、芯材１４を挿入し、接合できるように、二つに分割して成型し、さらに接合部にフランジを設ける。

また、金属箔１３による被覆率は全表面積の８０％であった。

そして、内箱１２と外箱１１の間の空間７と同じ三次元形状に固形化した芯材１４を挿入する。芯材１４は平均繊維径７μｍのガラス繊維に、バインダーとして水ガラス水溶液を塗布し、乾燥、５００℃で加圧成型し、２７０ｋｇ／ｍ^３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。水ガラスはガラス繊維に対して重量比３ｗｔ％である。そして、内箱１２を内部に挿入し、さらに水分吸着材９を内包した気体吸着材８を挿入する。

気体吸着材８は、実施例２と同様の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材８を用いた。外箱１１と内箱１２は注入口２の首部分で溶着させ、外箱１１をフランジで溶着し、密閉した後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体１を作製する。

挿入した芯材１４と同条件で作製した芯材１４の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は２．７％であった。作製した真空断熱箱体１は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３３Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。

また、熱伝導率０．００３３Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材８により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで上記熱伝導率に達することができた。

また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られなかった。さらに、９０℃で３ヶ月放置したが、真空断熱箱体１０は性能変化もなく良好であった。

（実施の形態３）
図６は本発明の実施の形態３における真空断熱箱体の縦断面図である。

図６の縦断面図では、真空断熱箱体１５は外箱１６と内箱１７とからなり、外箱１６と内箱１７の間には断熱空間７が存在する。また外箱１６の内側と内箱１７の外側に金属蒸着膜１８を有した樹脂シートが挿入されている。断熱空間７の内部は芯材１９で満たされており、気体吸着材８と水分吸着９を有している。断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密閉空間とする。

（実施例５）
内箱１７は厚さ１．０ｍｍのポリプロピレンと厚さ１μｍのアルミニウム蒸着膜を有する厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱１６は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１μｍのアルミニウム蒸着膜を有する厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、二重射出成型で半分に分割して作製する。ポリエチレンには接合材を配合し、ＥＶＯＨとの密着性を上げる。そして、射出成型時に金型平面部にアルミニウム蒸着を有するＥＶＯＨを設置し、インサート成型する。ＥＶＯＨはＥＶＯＨ側を高密度ポリエチレンと接合させる。外箱１６はあらかじめ、中に内箱１７、芯材１９を挿入し、接合できるように、二つに分割して成型し、さらに接合部にフランジを設ける。

また、アルミニウム蒸着膜による被覆率は全表面積の８０％であった。

そして、内箱１７と外箱１６の間の空間７と同じ三次元形状に固形化した芯材１９を挿入する。芯材１９は平均繊維径５μｍのガラス繊維を５００℃で加圧成型し、２５０ｋｇ／ｍ^３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。そして、内箱１７を内部に挿入し、さらに気体吸着材８と水分吸着材９を挿入する。

気体吸着材８は、実施例２と同様の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材８を圧縮成型し、その周囲を水分吸着材である酸化カルシウムで被覆し圧縮成形したものを用いた。

外箱１６と内箱１７は注入口２の首部分で溶着させ、外箱１６をフランジで溶着し、密閉した後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体１５を作製する。

挿入した芯材１９と同条件で作製した芯材１９の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．４％であった。作製した真空断熱箱体１５は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３５Ｗ／ｍＫであり、高断熱性能を有する。

また、熱伝導率０．００３５Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材８により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで上記熱伝導率に達することができた。

また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られなかった。さらに、９０℃で３ヶ月放置したが、真空断熱箱体１５は性能変化もなく良好であった。

（実施の形態４）
図７は、本発明の実施の形態４における真空断熱箱体を適用した自動車の蓄熱式暖気装置の構成を示す図である。

図７において蓄熱式暖気装置２０は、冷却水回路２１を通じて、エンジン２２で温められた冷却水がラジエーター２３で冷却され、再びエンジン２２に戻る循環経路である。また、エンジン始動時の冷却水が温まってない場合は、サーモスタット２４が全閉されており、冷却水は放熱作用のあるラジエーター２３を介さず、バイパス流路２５を通り循環し冷却水の昇温を早める。

また、自動車連続走行中、冷却水回路２１の温まっている冷却水を、流量制御弁２６を切り替え入口パイプ２７から蓄熱タンクと称する真空断熱容器２９に流入させ保温しておく。その後エンジン始動時に流動制御弁２６を切り替え出口パイプ２８から、冷却水回路に流出させ、冷却水に混合し冷却水の昇温を早める。従ってエンジン始動時の車の燃費を向上させることができる。

蓄熱タンクとして実施例４記載の真空断熱箱体を用いた。これにより、エンジン始動時の車の燃費を向上させることができる。

また、従来の魔法瓶では、金属性の内側容器と外側容器との間に真空の断熱空間を設けた構造で、強度の面から形状に制約があり、円筒形状等の単純な形状が一般的である。しかし、本発明の真空断熱容器であれば、成型自由度が高く、複雑な形状の蓄熱タンクを形成できるとともに、ヒートリークが小さく、断熱性能に優れ、長期信頼性を有し、保温効率が向上する。

また、蓄熱式暖気装置に用いられる真空断熱箱体の内箱の内面が耐水性樹脂であることが望ましい。前記内箱の内面が耐水性樹脂で覆うことによって、タンク内に冷却水を保温しても、水分が浸透することを抑制できるとともに、耐久性も向上させることができる。

また、耐水性樹脂は耐水性があれば、限定するものではないが、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂であれば、特に耐水性に優れるとともに、汎用樹脂であるため、安価でもある。

（実施の形態５）
図８は本発明の実施の形態５における真空断熱箱体を適用した冷蔵庫の縦断面図である。

冷蔵庫３０は真空断熱箱体構造を有しており冷蔵庫内を構成する内箱３１と外壁構成する外箱３２とからなり、内箱３１と外箱３２の間には断熱層３３が存在する。また外箱３２はＰＣＭ鋼板で構成され、内箱３１はアルミニウム箔をインサート成形したＡＢＳ樹脂とからなり、断熱層３３側にアルミニウム箔がある。断熱層３３の内部は芯材３４が充填され、気体吸着材３５と水分吸着材３６を有している。また、符号３７で示すものは排気口で、符号３８で示すものは機械室で、符号３９で示すものは圧縮機である。冷媒はイソブタンを使用している。

（実施例７）
芯材３４は平均繊維径５μｍのガラス繊維を用い、バインダーとしてケイ酸ナトリウム３ｗｔ％溶液を塗布し、断熱層の形状に４５０℃加圧成型しながら溶媒を乾燥させ、固形化したものからなる。

内箱３１は厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ２０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にアルミニウム箔（１０μｍ）をインサート成形した多層材料で、ＡＢＳ樹脂が庫内側となり、成形は真空圧空成形で行う。

外箱３２は厚さ１ｍｍのＰＣＭ鋼板で、プレス成型にて成型する。外箱３２と内箱３１とで芯材３４を挟みこむ形で挿入し、外箱３２と内箱３１を接触部分で接合する。

断熱層３３は、冷蔵庫３０外の真空ポンプで排気口３７から減圧し、真空度が７００Ｐａ程度になったところで排気口３７部分を封止し、放置しておくと気体吸着材３５により真空度が１０ａ程度まで低減する。

また、芯材３４の体積変化率は１％と小さいため、へこみ、ゆがみもなく高い信頼性を有した真空断熱箱体の冷蔵庫３０を形成する。

次に本発明の吸着材に対する比較例を示す。

（比較例１）
内箱は厚さ１ｍｍのポリプロピレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ポリプロピレンが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、内箱同様、ブロー成形によって作製し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。ブロー成形によって成形した外箱を半分に切断し、内箱と外箱の間に芯材を挿入する。

芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を挿入する。外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は５６％であった。作製した真空断熱箱体は、大きく変形し、また、熱伝導率は０．０１２５Ｗ／ｍＫであった。

また、４０℃で１ヶ月放置した時点で、クラックが生じた。

（比較例２）
内箱、外箱、芯材については実施例１と同様で、気体吸着材を用いずに真空断熱箱体を作製した。真空排気時間は１５分で熱伝導率は０．００４８Ｗ／ｍＫに達したが、それ以下にはならなかった。これは、気体吸着材を用いていないため、物理的な真空排気だけでは到達真空度に限界があるためであると考える。

また、４０℃６ヶ月経過後の断熱性能に悪化がみられた。

（比較例３）
内箱、外箱、芯材については実施例１と同様で、気体吸着材として従来既存の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを用い、水分吸着材として酸化カルシウムを加え、真空断熱箱体を作製した。

比較例３において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、次のように調整した。

イオン交換溶液は、０．０１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。２０℃（室温）で１時間のイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

比較例３の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１２１％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着量評価を実施した。Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、１０．８ｃｃ／ｇであった。

挿入した芯材と同条件で作製した芯材、もしくは真空断熱箱体に用いた芯材を取り出し体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．３％であったが、熱伝導率は０．００４１Ｗ／ｍＫであり、実施例１に比べ、断熱性能が低かった。

また、真空断熱箱体を４０℃で３ヶ月放置すると、やはり実施例１に比べ、外観、性能の変化は大きかった。これは、吸着材の吸着性能が比較例１に比べ低いことに起因すると考える。

本発明にかかる真空断熱箱体は、減圧により箱体にかかる大気圧負荷を低減し、長期信頼性、外観に優れた真空断熱箱体を構成でき、優れた断熱性能を発現可能なものである。さらに生産効率に優れたものである。自動車用の蓄熱式暖気装置や冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。

本発明による断熱体に用いる気体吸着材に含まれる有機−銅化合物におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを示す特性図 本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の外観図 本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の分解図 本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の縦断面図 本発明の実施の形態２における真空断熱箱体の縦断面図 本発明の実施の形態３における真空断熱箱体の縦断面図 本発明の実施の形態４における真空断熱箱体を適用した自動車の蓄熱式暖気装置の構成図 本発明の実施の形態５における真空断熱箱体を適用した冷蔵庫の縦断面図

符号の説明

１ 真空断熱箱体
３ 外箱
５ 内箱
６ 芯材
７ 断熱空間
８ 気体吸着材
１０ 真空断熱箱体
１１ 外箱
１２ 内箱
１３ 金属箔
１４ 芯材
１５ 真空断熱箱体
１６ 外箱
１７ 内箱
１９ 芯材
２９ 真空断熱容器
３０ 冷蔵庫
３１ 内箱
３２ 外箱
３３ 断熱層
３４ 芯材
３５ 気体吸着材

Claims (9)

1. 少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の範囲で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設することを特徴とする真空断熱箱体。
2. 前記芯材が、三次元形状であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱箱体。
3. 前記三次元形状をした芯材が、少なくとも２つに分割されていることを特徴とする請求項２に記載の真空断熱箱体。
4. 前記ガスバリア性材料が、樹脂材と金属箔を複層化したものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の真空断熱箱体。
5. 銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと共に、少なくとも有機−銅化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の真空断熱箱体。
6. 銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、有機−銅化合物とを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項５に記載の真空断熱箱体。
7. 有機−銅化合物が、イオン交換溶液を加熱することにより形成されたことを特徴とする特徴とする請求項６に記載の真空断熱箱体。
8. 加熱温度が、５０℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の真空断熱箱体。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の気体吸着材が窒素を吸着すると、前記気体吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^−１付近のピークが現れることを特徴とする真空断熱箱体。

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