JP4779687B2 - 真空断熱箱体 - Google Patents

Description

本発明は、断熱を必要とするもの、例えば冷蔵庫、保温保冷容器、自動販売機、電気湯沸かし器、車両、住宅等の真空断熱体として使用可能な真空断熱箱体に関するものである。

近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。冷蔵庫などでは熱の進入を遮断し、冷凍システムの稼働率を下げることで、省エネルギーに寄与し、自動車のエンジンの循環系に組み込まれる保温貯液容器では、昇温冷却水を保温し、有効活用することで、エンジン動作初期からの燃焼効率を確保できる。以上のような観点から、断熱箱体の断熱性能向上が求められている。

空気が介在して熱伝導が行われる場合、断熱性能に影響を及ぼす物性として気体の平均自由行程がある。気体の平均自由行程とは、空気を構成する分子の一つが別の分子と衝突するまでに進む距離のことであり、平均自由行程よりも形成されている空隙が大きい場合は空隙内において分子同士が衝突し、気体による熱伝導が生じるため、熱伝導率は大きくなる。

真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気をできる限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。一方、平均自由行程よりも空隙が小さい場合は、熱伝導率は小さくなる。これは空気の衝突による熱伝導がほとんどなくなるためである。

このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。

例えば、真空断熱材の一つである真空断熱パネルの製造方法は、連続気泡からなる硬質ウレタンフォームなどのような連通構造のコア材をガスバリア性の金属−プラスチックラミネートフィルム等で覆い、内部を真空排気した後、パックしてパネルとするものである（特許文献１参照）。これを冷蔵庫などの断熱箱体に用いる場合には、箱体容器材料の内面に貼り付け、さらに発泡ウレタン樹脂を注入発泡成形する二重構造で構成されている。

また、自動車のエンジンの循環系に組み込まれ、冷却水を保温する蓄熱タンクでは、金属製の真空二重容器を断熱構造として用いられ、エンジンの動作に伴い循環されながら昇温していく冷却水を断熱容器本体内に隔壁を通じ導入して、エンジン停止後、容器内に停滞する昇温冷却水を保温し、次のエンジン始動時に、昇温冷却水が供給され、燃焼効率を確保できる（特許文献２参照）。

また、低い真空度で断熱性能を確保するために、断熱空間に微粒状シリカなどの断熱材を充填し、また、容器の機械強度を強めるために、内側容器と外側容器の間に支持体を設けた真空断熱容器も提案されている（特許文献３参照）。
特開平７−２９３７８５号公報 特開平１０−７１８４０号公報 特開２００１−１２８８６０号公報

特許文献１の真空断熱パネルを用いた構成では、真空断熱パネルを複数枚使用することで、立方体等の形状を作ることはできるが、曲面、凹凸の成形は難しい。また、小さな真空断熱パネルを使用することで、異型性を向上させることは可能だが、工数が多く、複雑になるとともに、真空断熱パネルと真空断熱パネルの間の部分は断熱材がないため断熱性能が劣り、多数枚使用することで、その面積が増加し、断熱性能が低下する。

また、特許文献２の構成では、金属により構成されているため、金属材を通じた熱リークが大きく、また、重量も重くなる問題がある。また、重量を軽量化するために、板厚を薄くすると、強度が低下するため、円柱形など強度維持できる形状に限定される問題もある。

また、特許文献３の構成では、支持体により強度は補強されているが、支持体部分は断熱性がなく、支持体が多いほど支持体を通じて、ヒートリークが増え、断熱性能が低下する。また、支持体の数が少ないと、支持体のない部分の強度が低下し、ひずみが生じるとともに、長期間その状態が続けば、最悪の場合は亀裂、破損が生じる。一方、外被材を厚くすると、厚さが増すため、ヒートリーク量が増えるとともに、壁材のスペースが増えるため、容積効率が悪くなる。さらに、断熱空間に支持体を設けているため、断熱体作製時の真空ポンプによる排気の際、それによって排気抵抗が大きくなり生産効率が悪くなることが考えられる。

本発明の目的は、さまざまな形状も可能な真空断熱箱体であって、大気圧縮に対する容器の変形が少ない、すなわちクラック発生等が少ない、断熱性能の信頼性に優れた真空断熱箱体を得ることである。さらには、生産効率に優れた真空断熱箱体を得ることである。

上記目的を達成するために本発明は、少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体において、前記芯材の減圧前後の体積変化率を５０％以内とし、かつ銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなり少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設し、前記銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトとして、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであるものを用いたのである。

窒素は三重結合を有する活性の低い気体であり、汎用的な気体吸着材では吸着することは困難であるが、本発明では、少なくとも、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材を用いることにより、窒素を常圧もしくは減圧で大容量吸着することが可能となるのである。また、少なくとも６０％以上の銅サイトが、吸着活性な銅１価サイトとして存在することによって、気体の吸着容量が増大し、かつ、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となる。その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化でき、このような吸着材を備えた真空断熱箱体は信頼性に優れると共に、生産性にも優れる。

本発明により、大気圧縮によって箱体が圧縮されても芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形やクラック等も抑制でき、本発明で用いる気体吸着材は、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるので、信頼性に優れた断熱箱体を得ることができると共に、生産性にも優れた真空断熱箱体を得ることができる。

請求項１に記載の真空断熱箱体の発明は、少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなり少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設しており、前記銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とするものである。

ここで、芯材の体積変化率とは、例えばラミネートフィルムの袋等のガスバリア性が高い袋に芯材を封入し、減圧することにより大気圧縮され減少した芯材体積が、減圧する前の芯材体積に対して減少した芯材体積の変化率のことである。このとき、例えば真空断熱箱体より取り出した芯材の体積を測定し、その後プラスチックラミネートフィルム中に同じ芯材を挿入、減圧、密封した真空断熱箱体の体積を測定し、その体積変化率が５０％以内であるというような測定方法を用いてもよい。

体積変化率が５０％以内であることにより、大気圧縮によって箱体が圧縮されても、芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形が抑制でき、さらに、変形およびクラックの抑制による信頼性向上を図ることができる。特に、箱体を構成する材料が薄く、強度が弱いものであれば、その効果は高く、また、箱体材料を薄くできるので、有効容積比率（容積効率）も向上する。

また、体積変化率は小さいほど、外箱および内箱の厚さを薄くすることが可能であり、加えて、伸び性や強度が劣る材料でも使用することができるため、省スペース、材料削減の効果が得られる。また、より長期の信頼性を維持するためには、体積変化率は望ましくは２０％以内がよい。また、表面変形をほぼ完全に防ぎ、外観をより美しくするためには、体積変化率は５％以内にすることがより好ましい。

一方、体積変化率が５０％より大きいと、万一箱体が大きく変形した場合、外観が著しく損なわれるとともに、外箱、内箱にクラック、へこみ、ゆがみ等が生じ、外気が流入することで、断熱効果は失われるおそれがある。クラック等の劣化は減圧時に生じるものだけではなく、長期間応力が加わることで、変形、クラックを生じる現象も含む。

前記芯材は材料系を特に限定するものではなく、有機あるいは無機繊維、粉末、粉末を固形化したもの、発泡樹脂など、特に限定するものではない。例えば繊維を用いた芯材では、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維等の無機繊維、あるいは木綿等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維等の有機繊維など、公知の材料を使用することができる。体積変化率を５０％以内にするには、繊維を圧縮もしくは加熱圧縮、水やバインダーを用いての圧縮もしくは加熱圧縮、ニードリング、スパンレース、抄造等の方法により可能となる。一方、粉末を用いた芯材ではシリカ、パーライト、カーボンブラック等の無機粉末、あるいは合成樹脂粉末等の有機粉末、あるいはそれらの混合物などを、粉末そのままで充填、あるいは通気性のある袋に充填して用いる、あるいは繊維バインダーあるいは無機や有機の液状バインダーにて固形化する等の方法により達成できる。また、発泡樹脂ではウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等を使用することができる。

また、常圧もしくは減圧下で少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材とは、常圧もしくは減圧にて好ましくは３ｃｍ ³ ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｃｍ ³ ／ｇ以上の窒素を吸着することが望ましく、さらには酸素、水分、二酸化炭素等も吸着することが望ましい。

また、気体吸着材とは物理吸着、化学吸着、また、吸着、吸収、収着、吸蔵等、特に指定するものではない。

また、気体吸着材は粉末あるいは成形体として使用することができるが、特に指定するものではない。また、成形した気体吸着材とは、圧縮成型、錠剤化、ペレット化等の形態で使用することも可能であり、あるいは別容器に粉体を入れその容器中の粉末を圧縮したもの等が考えられ、さらに複数の吸着材を組み合わせて利用することも可能であり、１種の気体吸着材を別の気体吸着材で覆っていてもよい。

また、気体吸着材の使用方法として、例えば、真空断熱箱体と気体吸着材とを収容した容器を通気可能にした状態で真空断熱箱体中を真空排気し、その後、真空断熱箱体を密閉化することにより真空断熱空間を作り出し、その後気体吸着材にて真空断熱箱体中の真空度を維持する方法がある。また、真空断熱箱体と気体吸着材とを収容した容器を通気可能にした状態で工業的に到達容易な程度、数分間の真空排気をし、その後、真空断熱箱体を密閉化し、まだ残存する箱体中の気体を気体吸着材で吸着することにより、二段減圧のような使用方法を実践することも可能である。

また、あるいは気体吸着材は別容器に密閉しておき真空断熱箱体内を所定圧に真空排気後、気体吸着材を何らかの方法で真空断熱箱体内と通じることを可能とすることにより、気体吸着材を高活性に保ったまま二段減圧のような働きをさせることも可能であるが、使用方法については特に指定するものではない。

この二段減圧の使用方法では、真空ポンプなどに接続することなく、気体吸着材の作用で高真空が実現できるため、生産効率が向上する。

また、気体吸着材の配設場所については、１カ所、またさらに生産効率を向上させるために複数箇所に配設してもかまわない。

また、リサイクル時等には、気体吸着材を取り外すことも可能である。

また、本発明は、窒素を吸着可能な気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材であることを特徴とするものである。

まず、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの調整方法について述べる。

ゼオライトへの銅イオン交換は、従来から行われている既知の方法にて行うことが出来るが、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅（II）や酢酸銅（II）などカルボキシラトを含むＣｕ ²⁺ 溶液を用いた方法で調整されたものは、窒素吸着活性が高い。また、銅イオン交換率は、イオン交換可能な量の少なくとも５０％以上であることが望ましい。これは、銅イオン交換型ゼオライト中のＣｕ ⁺ が窒素吸着活性サイトであるため、銅イオン交換率が高いほど、窒素吸着能が高まるためである。

イオン交換後は、十分に水洗し、乾燥後低圧下にて適切な熱処理を行うことにより、イオン交換により導入されたＣｕ ²⁺ がＣｕ ⁺ へと還元され、窒素吸着能を発現するものである。熱処理時の圧力は、水分による銅水酸化物形成を抑制するため、１０ｍＰａ以下、好
ましくは１ｍＰａ以下であり、温度はＣｕ ⁺ への還元を進行させるため、３５０℃以上、好ましくは６００℃程度である。

また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着理論とシリカ対アルミナ比に関して述べる。

一般にイオン交換前のゼオライト骨格は、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して結合した構造をしており、骨格構造中では、アルミニウム（＋３価）とケイ素（＋４価）が酸素（−２価）を互いに共有するため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは−１価となっている。この負電荷を補償するために、骨格中に陽イオンが必要となり、本発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおいては、銅がまずＣｕ ²⁺ としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことによりＣｕ ²⁺ はＣｕ ⁺ へ還元され、窒素吸着活性を発揮するものである。

よって、ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比が低い場合、すなわち−１価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はＣｕ ²⁺ の方が安定となり、熱処理によってＣｕ ⁺ へ還元されるサイトが低減するため、窒素吸着活性もまた低減する。一方、シリカ対アルミナ比が大きい場合、すなわち−１価のアルミニウムが少なすぎ、イオン交換により導入される銅が少なく、よってＣｕ ⁺ サイトが少なくなるため、これもまた窒素吸着活性が低減する。以上のことから、窒素吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比を適正な範囲で制御することが望ましく、８以上３０以下の範囲が適当であると判断する。

次いで、気体吸着材の作製方法について述べる。熱処理を経て窒素吸着活性を持った銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下でペレット化、あるいは取り扱い容易な形状に成形する。

さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にてこれを封止し、真空断熱箱体への適用時まで保管することが望ましい。真空断熱箱体への適用時には、気体不透過性容器を開封し、速やかに使用する。

このように取り扱うことにより、気体吸着材中の本発明の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素を効果的に吸着除去できるものである。

また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、水分との反応により窒素吸着量が低減する恐れがあるため、予め化学的水分吸着性物質と混合あるいは化学的水分吸着性物質により周囲を覆うなどして、使用することが望ましい。

以上のような構成により、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。

銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素を化学吸着可能であることは前述の通りである。これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与されていた。

ＺＳＭ−５型ゼオライトは、数種類の銅イオン交換サイトを有しており、特に気体吸着
活性が高いサイトは、銅１価サイトであることがわかっている。しかしながら、従来既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅１価サイトの割合の増大には限界があり、従来の最大割合は５０％程度であった。

本構成により、少なくとも６０％以上の銅サイトが、吸着活性な銅１価サイトとして存在することによって、気体の吸着容量が増大し、かつ、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となる。その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化でき、このような吸着材を備えた真空断熱箱体は信頼性に優れると共に、生産性にも優れる。

なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。

また、本発明における気体吸着材には、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが含まれていれば良く、さらに物理的や化学的に、水分および酸素などを吸着する物質を含むことに、なんら規制を加えるものではない。その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。

請求項２に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１に記載の発明における前記芯材が三次元形状であることを特徴とするものである。

例えば、粉体材料を空間に注入するような場合、複雑な形状を有する空間であれば、未充填部や充填密度にムラが生じ、性能や体積変化率にムラが生じ、断熱性能や体積変化率にバラツキが生じる恐れがある。しかし、芯材が予め三次元形状をしていることにより、未充填部や充填密度のムラをなくし、さらに寸法精度よく芯材を充填することができるため、均一な断熱性能および体積変化率を有することができる。

また、繊維材の様に、箱体成形後、充填が困難な芯材においても、三次元形状とすることで、芯材を外箱と内箱で挟むことが可能となり、工法の簡便化を図ることができる。

請求項３に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項２に記載の発明における前記三次元形状をした芯材が少なくとも２つに分割されていることを特徴とするものである。

三次元形状芯材を２つ以上に分割することで、複雑な形状を有し、一度の成形では困難な形状なものであっても、簡便に作製することができる。

また、繊維材のように熱伝導率に異方性があることが明らかとなっている材料においては、断熱性能が向上する方向に、芯材方向を揃えることが重要である。

請求項４に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明における前記ガスバリア性材料が、樹脂材と金属箔を複層化したものであることを特徴とするものである。

樹脂材のみでは温度が高くなるほどガスバリア性が低下するものが多く、一方、金属材料のみでは外箱、内箱からの熱の回りこみによるヒートリークが大きく断熱性能が低下するという問題があったが、金属箔と樹脂材の複合化により、幅広い温度領域でガスバリア性を向上させるとともに、箔を用いることで、ヒートリークも減少できるものである。

また、金属箔との複層化は、樹脂へ高ガスバリア性を付与する他の手段である樹脂表面への金属蒸着法やメッキ法よりも、ガスバリア性が高く、設備、工程の負荷も小さい。

また、ガスバリア性は金属箔と複層化している面積が大きいほど良好になる。

また、金属箔は温度や湿度への依存性が小さく、環境変化に強いより良好なガスバリア性を有することができる。

また、本発明における金属箔とは金属単体である必要はなく、金属の薄層を含む高ガスバリア性の材料であれば利用できる。例えば、密着性や取り扱い性を向上させるために、ラミネートフィルムの様な樹脂材と金属箔との複層フィルムを用いてもかまわない。また、樹脂材に金属を蒸着させた蒸着フィルムであっても、同様の効果が得られるため、問題はない。

また、複層フィルムとして、金属箔、金属蒸着膜の表面にピンホール等の防止のための表面保護層を設けてもかまわない。表面保護層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムの延伸加工品などが利用でき、さらに外側にナイロンフィルムなどを設けると可撓性が向上する。

また、金属は厚くなりすぎると、金属箔を通じて、熱リークするため、１ｍｍ以下が望ましい。また、薄すぎると成型時に破れる恐れがあり、また、ピンホールも形成しやすいため１μｍ以上が望ましい。

また、金属箔はアルミニウム、ステンレス、鉄、銅等材質は問わないが、加工性、コストの面からアルミニウム箔が最も望ましい。

また、金属箔は全面被覆することが好ましいが、例えば金属箔にしわが寄り、破損しやすいコーナー部分などは被覆しないようにし、必要な部分だけ複層化することで、成形性や外観を向上させる。そのため、ガスバリア性の高い樹脂材料と複層化することで、金属箔が被覆できない部分のガスバリア性を補強し、真空断熱箱体の断熱性を長期間維持できる。

また、金属箔は通常、成型の型側に設置し、インサート成型やインモールド成型を行うが、体積変化率の小さい三次元形状芯材を用いれば、芯材側に金属箔を設置することが可能となり、樹脂材料の成型自由度が著しく向上する。さらに、芯材の体積変化率が５０％以内であるため、大気圧縮による箱体および芯材の変形が抑制されるとともに、金属箔の破損する部分が著しく少なく、ガスバリア性を確保することができる。

また、樹脂材に金属材料を蒸着したフィルムであれば、金属箔と異なり結晶化度が少ないため、伸びやすく、より良好な複層材料を形成することができる。

また、樹脂材料にシリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着膜を形成しガスバリア性を高めてもかまわない。

また、樹脂材としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンフルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドからなる群から少なくとも一つを用いることが好ましいが、特に指定するものではない。

上記ガスバリア性材料は特にガスバリア性が高いため、より信頼性の高い真空断熱箱体を形成することができる。さらに、金属箔との複層化部分を減らすことが可能となり、例えば金属箔を複層化しにくい複雑な形状の真空断熱箱体であっても、同等のガスバリア性を保持することが可能となり、自由性形成を向上させることができる。

また、樹脂材の厚さを薄くしても同等のガスバリア性を有することが可能であり、省スペース化を図ることができる。

請求項５に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明における前記銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素３配位の銅１価サイトであることを特徴とするものである。

銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトが、気体分子とより強い相互作用を生じ、気体を化学吸着可能であることが明らかとなっている。よって、本構成により、気体の吸着容量が増大すると共に、より強固に気体を吸着する化学吸着容量を増大させることが可能となる。

また、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素、メタン、エタンなど低分子量の気体種の吸着までが室温領域で可能となることが確認できた。

その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。

なお、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量に対する、窒素吸着モル数を算出することによって求められる。また、銅１価サイトの酸素配位状態は、発光スペクトルによっても確認することができる。

請求項６に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。

本構成により、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。

また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。

その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。

ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。

一例を挙げて説明すると、酢酸銅水溶液中のイオン解離挙動を（化１）に示す。

この系へ、適切なバッファー作用を有するアニオン、たとえば、

が加えられると、平衡は式中央へ進行し、アセテートとの会合種を含む１価イオン

の生成が安定となる。これにより、銅１価サイトの割合、および、酸素３配位の銅１価サイトの割合が増大することが明らかとなった。

この要因について詳細は不明であるが、おそらくは窒素吸着活性なイオン交換サイトの位置及び、その細孔径とイオン径の立体的な障害などの、相対関係に起因する形状選択性、その三次元構造の特異性によるものと考える。

請求項７に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項６に記載の発明におけるバッファー作用を有するイオンが、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とするものである。

本構成により、バッファーとして作用する酢酸イオンの対アニオンであるアンモニウムイオンは、加熱による還元時に、アンモニアとして脱離するため、ＺＳＭ−５型ゼオライト基材に残留し、気体吸着に悪影響を及ぼすことがないものである。

その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、真空断熱箱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な真空断熱箱体を提供できるものである。

請求項８に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項７いずれか一項記載の気
体吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^-1付近のピークが現れることを特徴とするものである。

本構成によって、大容量の窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを確認できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の外観図であり、図２は実施の形態１における真空断熱箱体の分解図である。図３は実施の形態１における真空断熱箱体の縦断面図である。

内部にお湯や水を溜められる貯湯容器構造をした真空断熱箱体１は、上部に内部へ水等を貯蔵するための注入口２を有し、外側はガスバリア性材料からなる外箱３で、断熱空間を減圧にするための排気口４がある。

図２の分解図では、注入口２を有するガスバリア性材料からなる内箱５と三次元形状をし、分割された芯材６と、さらに外側を分割した外箱３と外箱３に断熱空間を排気する排気口４から構成されている。

ガスバリア性材料は、空気透過速度が１００［ｃｍ³・１０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、好ましくは０．５［ｃｍ³・１０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であることが望ましい。

空気透過速度が１００［ｃｍ³・１０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ］より大きくなると、外部からの空気浸入量が増大し、長期信頼性が劣る。また、吸着材による空気吸着で対応しても、吸着材の必要量が増大し、吸着材の固体熱伝導率が増加し、断熱性能が低下する。

また、成型方法も限定するものではないが、ブロー成形、射出成型、真空成型、圧空成型が最も成型しやすく、いずれの成型方法でも構わない。また、これらの成型方法を組み合わせても構わない。

そして、外箱３は一体で成型する場合は半分に切断し、分割して成型する場合はそのままで使用する。内箱５と外箱３の間の空間と同じ三次元形状に固形化し、さらに分割した芯材６と内箱５とを内部に挿入し、外箱３と内箱５の注入口２の首部分をそれぞれ溶着させる。その後、半分に切断した外箱３を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

芯材６は内箱５に挿入するためには２つ以上に分割した方が挿入しやすい。また、複雑な形状になるほど、分割して挿入するほうが箱体形成が行いやすい。芯材と芯材の接合部は、密着していれば、断熱性能や箱体の強度に大きく影響は及ぼさない。

外箱３の溶着は端面同士を溶着しても構わないが、事前にフランジ部分を形成しておけば、容易に溶着ができる。

また、溶着方法は特に限定するものではないが、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、ＩＲＡＭ、ＤＳＩ、溶接、ホットメルト、電磁誘導、熱風溶着、インパルス溶着、熱風溶着、近赤溶着、拡散結合等が用いられる。また、これらの複合としても構わない。

図３の縦断面図では、真空断熱箱体１は外箱３と内箱５とからなり、外箱３と内箱５の間には断熱空間７が存在する。断熱空間の内部は芯材６で満たされており、気体吸着材８と水分吸着材９を有している。

断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密封する。

気体吸着材は、箱体を構成する材料から浸入してくる気体や内部に残留していた吸着ガス等を吸着し、長期信頼性を確保することができる。

また、気体吸着材は酸素、窒素、水、二酸化炭素、水素等を吸着可能な吸着材を単独または複合化して使用できる。

芯材６は、減圧前の体積が減圧下の大気圧縮により減少した体積の割合を示す体積変化率が５０％以内であるため、真空断熱箱体１は、断熱空間７を減圧しても、芯材の体積減少以上には変形しないため、内箱および外箱材料へ負荷が小さくなり、大気圧縮による割れやひび、変形が起こりにくく、また、箱体強度及び信頼性がともに高い真空断熱箱体を構成できる。特に、内箱および外箱材料が大気圧縮よりも剛性が低い場合や、材料厚が薄い場合、その効果は大きい。また、長期的に応力が掛かることによる疲労破壊や、外環境による内箱および外箱材料の劣化、剛性の低下により、割れやひびが生じることがあるが、芯材の体積変化率が５０％以内であれば、芯材の体積減少以上には変形しないため、これらの減少を抑制する効果を有し、やはり信頼性向上が得られる。

また、体積変化率は小さいほどその効果は高く、寸法精度や外観の美観は向上するため、望ましくは１０％以下がよく、より正確な寸法精度をだすためには３％以下が望ましい。

体積変化率が５０％より大きいと、外観や寸法精度も大きく低下する。また、内箱および外箱材料へ大気圧縮の負荷や変形率が大きくなり、内箱および外箱材料が短期もしくは長期的に割れやひびがおこりやすくなる。また、内箱および外箱材料を厚くして強度を増し、対応することは可能だが、容積効率が減少し、また、コストも高くなる。さらに、内箱および外箱材料の断面積が大きくなることで、内箱および外箱材料から回り込む熱量が増加し、断熱性能も低下する。

（実施例１）
内箱は厚さ１ｍｍのポリプロピレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ポリプロピレンが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、内箱同様、ブロー成形によって作製し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

ブロー成形によって成形した外箱を半分に切断し、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を５００℃で加圧成型し、２５０ｋｇ／ｍ³の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。

気体吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材用い、水分吸着材は酸化カルシウムを用いた。

実施例１のゼオライトは次のように調整した。イオン交換溶液として０．０１Ｍ硝酸銅水溶液を用い、常温にてイオン交換を３０回行った後、高真空下で、６００℃、４時間の熱処理を実施し、吸着活性を付与した。使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、銅イオン交換された銅サイトのうち銅１価サイトの割合は、５５％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、５４％であった。

この気体吸着材の窒素吸着量評価として、Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、５．３ｃｃ／ｇであった。

外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

挿入した芯材と同条件で作製した芯材、もしくは真空断熱箱体に用いた芯材を取り出し体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．３％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００４０Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ、高断熱性能を有する。

また、熱伝導率０．００４０Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。

また、真空断熱箱体を４０℃で３ヶ月放置したが、やはり比較例１に比べ、外観、性能の変化は見られなかった。

（実施例２）
内箱は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。

射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。芯材は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックと、１０ｗｔ％の平均繊維径５μｍのガラス繊維とを混合し、空間形状に加圧成型し、密度が２６０ｋｇ／ｍ³に固形化した。

また、挿入できるようにあらかじめ半分づつ成型し、挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。

気体吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材を用い、水分吸着材は酸化カルシウムを用いた。

実施例２のゼオライトは次のように調整した。銅イオンを含む溶液として酢酸銅、バッファー作用を有するイオンとを含む溶液として酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行った後、高真空下で、６００℃、４時間の熱処理を実施し、吸着活性を付与した。

使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、銅イオン交換された銅サイトのうち銅１価サイトの割合は９２％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、８４％であった。

この気体吸着材の窒素吸着量評価として、Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。

その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、１３．０ｃｃ／ｇであった。銅イオン交換された銅サイトのうち銅１価サイトの割合が、６０％以上であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、７０％以上であったため、窒素吸着量が実施例１よりも増大した。

外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は８．５％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００５０Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。

また、熱伝導率０．００５０Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。

また、４０℃で３ヶ月放置したが、やはり比較例１に比べ外観、性能の変化は見られなかった。

（実施例３）
内箱は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳ樹脂が内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。

射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。

気体吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材を用い、水分吸着材は酸化カルシウムを用いた。実施例３のゼオライトにおいて、銅イオン交換された銅サイトのうち銅１価サイトの割合は７３％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、８９％であった。

この気体吸着材の窒素吸着量評価として、Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、１２．２ｃｃ／ｇであった。銅イオン交換された銅サイトのうち銅１価サイトの割合が、６０％以上であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、７０％以上であったため、窒素吸着量が実施例１よりも増大した。

外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉する。その後、排気口から粉末状芯材を封入する。芯材は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックとを混合したものを用いた。空間容積と封入量から、密度は９０ｋｇ／ｍ³となった。その後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

気体吸着材はＡｒ雰囲気で袋に密閉しておき、外箱と内箱との間の空間を減圧後、気体吸着材を封入した袋が開口し、前記空間と通気可能となるように配設した。

挿入した芯材を、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定し、また、封入密度から減圧前の体積を求め、計算した結果、体積変化率は２４．５％であった。これは、気相率が高い粉末を細口から封入したため、芯材が十分に封入し切れなかったためと考えられる。作製した真空断熱箱体は、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００５５Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。

また、熱伝導率０．００５５Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。

また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られず、比較例１に比べ良好であった。

（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における真空断熱箱体の縦断面図である。

図４の縦断面図では、真空断熱箱体１０は外箱１１と内箱１２とからなり、外箱１１と内箱１２の間には断熱空間７が存在する。また外箱１１の内側と内箱１２の外側に金属箔１３がインサート成型されている。断熱空間７の内部は芯材１４で満たされており、気体吸着材８を有している。断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密閉空間とする。

（実施例４）
内箱は厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン２枚で厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挟んだ構造からなる多層材料で、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。そしてナイロン（１０μｍ）とアルミニウム箔（２０μｍ）とポリプロピレン（７μｍ）の複層材からなる金属箔を、ブロー成形時に金型内面の平面部に設置しておき、成型と同時に内箱に一体化するインサート成型を行う。金属箔のナイロンとアルミニウム、アルミニウムとポリプロピレンはそれぞれ接合材（５μｍ）で接合されている。また、金属箔はポリプロピレン側を内箱と接合させる。

外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、二重射出成型で分割して作製する。ポリエチレンには接合材を配合し、ＥＶＯＨとの密着性を上げる。金属箔はナイロン（１０μｍ）とアルミニウム箔（２０μｍ）とポリエチレン（７μｍ）の複層材を用い、射出成型時に金型平面部に設置し、インサート成型する。金属箔のナイロンとアルミニウム、アルミニウムとポリエチレンはそれぞれ接合材（５μｍ）で接合されている。また、金属箔はポリエチレン側を外箱と接合させる。外箱はあらかじめ、中に内箱、芯材を挿入し、接合できるように、二つに分割して成型し、さらに接合部にフランジを設ける。

また、金属箔による被覆率は全表面積の８０％であった。

そして、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径７μｍのガラス繊維に、バインダーとして水ガラス水溶液を塗布し、乾燥、５００℃で加圧成型し、２７０ｋｇ／ｍ³の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。水ガラスはガラス繊維に対して重量比３ｗｔ％である。そして、内箱を内部に挿入し、さらに水分吸着材を内包した気体吸着材を挿入する。

気体吸着材は、実施例２と同様の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材を用いた。外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、外箱をフランジで溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は２．７％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３５Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。

また、熱伝導率０．００３５Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。

また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られなかった。さらに、９０℃で３ヶ月放置したが、真空断熱箱体は性能変化もなく良好であった。

（実施の形態３）
図５は本発明の実施の形態３における真空断熱箱体の縦断面図である。

図５の縦断面図では、真空断熱箱体１５は外箱１６と内箱１７とからなり、外箱１６と内箱１７の間には断熱空間７が存在する。また外箱１６の内側と内箱１７の外側に金属蒸着膜１８を有した樹脂シートが挿入されている。断熱空間７の内部は芯材１９で満たされており、気体吸着材８と水分吸着９を有している。断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密閉空間とする。

（実施例５）
内箱は厚さ１．０ｍｍのポリプロピレンと厚さ１μｍのアルミニウム蒸着膜を有する厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１μｍのアルミニウム蒸着膜を有する厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、二重射出成型で半分に分割して作製する。ポリエチレンには接合材を配合し、ＥＶＯＨとの密着性を上げる。そして、射出成型時に金型平面部にアルミニウム蒸着を有するＥＶＯＨを設置し、インサート成型する。ＥＶＯＨはＥＶＯＨ側を高密度ポリエチレンと接合させる。外箱はあらかじめ、中に内箱、芯材を挿入し、接合できるように、二つに分割して成型し、さらに接合部にフランジを設ける。

また、アルミニウム蒸着膜による被覆率は全表面積の８０％であった。

そして、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を５００℃で加圧成型し、２５０ｋｇ／ｍ³の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。

気体吸着材は、実施例２と同様の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材を圧縮成型し、その周囲を水分吸着材である酸化カルシウムで被覆し圧縮成形したものを用いた。

外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、外箱をフランジで溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．４％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３９Ｗ／ｍＫであり、高断熱性能を有する。

また、熱伝導率０．００３９Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。

また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られなかった。さらに、９０℃で３ヶ月放置したが、真空断熱箱体は性能変化もなく良好であった。

（実施の形態４）
図６は、本発明の実施の形態４における真空断熱箱体を適用した自動車の蓄熱式暖気装置を示す。

図６において蓄熱式暖気装置２０は、冷却水回路２１を通じて、エンジン２２で温められた冷却水がラジエーター２３で冷却され、再びエンジン２２に戻る循環経路である。また、エンジン始動時の冷却水が温まってない場合は、サーモスタット２４が全閉されており、冷却水は放熱作用のあるラジエーター２３を介さず、バイパス流路２５を通り循環し冷却水の昇温を早める。

また、自動車連続走行中、冷却水回路２１の温まっている冷却水を、流量制御弁２６を切り替え入口パイプ２７から蓄熱ータンクと称する真空断熱容器２９に流入させ保温しておく。その後エンジン始動時に流動制御弁２６を切り替え出口パイプ２８から、冷却水回路に流出させ、冷却水に混合し冷却水の昇温を早める。従ってエンジン始動時の車の燃費を向上させることができる。

蓄熱タンクとして実施例４記載の真空断熱箱体を用いた。これにより、エンジン始動時の車の燃費を向上させることができる。

また、従来の魔法瓶では、金属性の内側容器と外側容器との間に真空の断熱空間を設けた構造で、強度の面から形状に制約があり、円筒形状等の単純な形状が一般的である。しかし、本発明の真空断熱容器であれば、成型自由度が高く、複雑な形状の蓄熱タンクを形成できるとともに、ヒートリークが小さく、断熱性能に優れ、長期信頼性を有し、保温効率が向上する。

また、蓄熱式暖気装置に用いられる真空断熱箱体の内箱の内面が耐水性樹脂であることが望ましい。前記内箱の内面が耐水性樹脂で覆うことによって、タンク内に冷却水を保温しても、水分が浸透することを抑制できるとともに、耐久性も向上させることができる。

また、耐水性樹脂は耐水性があれば、限定するものではないが、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂であれば、特に耐水性に優れるとともに、汎用樹脂であるため、安価でもある。

（実施の形態５）
図７は本発明の実施の形態５における真空断熱箱体を適用した冷蔵庫の縦断面図である。

冷蔵庫３０は真空断熱箱体構造を有しており冷蔵庫内を構成する内箱３１と外壁構成する外箱３２とからなり、内箱３１と外箱３２の間には断熱層３３が存在する。また外箱３２はＰＣＭ鋼板で構成され、内箱３１はアルミニウム箔をインサート成形したＡＢＳ樹脂とからなり、断熱層側にアルミニウム箔がある。断熱層３３の内部は芯材３４が充填され、気体吸着材３５と水分吸着材３６を有している。また、符号３７で示すものは排気口で、符号３８で示すものは機械室で、符号３９で示すものは圧縮機である。冷媒はイソブタンを使用している。

（実施例７）
芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を用い、バインダーとしてケイ酸ナトリウム３ｗｔ％溶液を塗布し、断熱層の形状に４５０℃加圧成型しながら溶媒を乾燥させ、固形化したものからなる。

内箱は厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ２０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にアルミニウム箔（１０μｍ）をインサート成形した多層材料で、ＡＢＳ樹脂が庫内側となり、成形は真空圧空成形で行う。

外箱は厚さ１ｍｍのＰＣＭ鋼板で、プレス成型にて成型する。外箱と内箱とで芯材を挟みこむ形で挿入し、外箱と内箱を接触部分で接合する。

断熱層は、冷蔵庫外の真空ポンプで排気口から減圧し、真空度が７００Ｐａ程度になったところで排気口部分を封止し、放置しておくと気体吸着材により真空度が１０ａ程度まで低減する。

また、芯材の体積変化率は１％と小さいため、へこみ、ゆがみもなく高い信頼性を有した真空断熱箱体冷蔵庫を形成する。

次に本発明の吸着材に対する比較例を示す。

（比較例１）
内箱は厚さ１ｍｍのポリプロピレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ポリプロピレンが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、内箱同様、ブロー成形によって作製し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。

ブロー成形によって成形した外箱を半分に切断し、内箱と外箱の間に芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を挿入する。外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。

挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は５６％であった。作製した真空断熱箱体は、大きく変形し、また、熱伝導率は０．０１２５Ｗ／ｍＫであった。

また、４０℃で１ヶ月放置した時点で、クラックが生じた。

（比較例２）
内箱、外箱、芯材については実施例１と同様で、気体吸着材を用いずに真空断熱箱体を作製した。熱伝導率は０．００３０Ｗ／ｍＫに達するのに真空排気時間は３０分必要であった。また、４０℃６ヶ月経過後の断熱性能に悪化がみられた。

以上のように、本発明にかかる真空断熱箱体は、減圧により箱体にかかる大気圧負荷を低減し、長期信頼性、外観に優れた真空断熱箱体を構成でき、優れた断熱性能を発現可能なものである。さらに生産効率に優れたものである。自動車用の蓄熱式暖気装置や冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。

本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の外観図 本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の分解図 本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の縦断面図 本発明の実施の形態２における真空断熱箱体の縦断面図 本発明の実施の形態３における真空断熱箱体の縦断面図 本発明の実施の形態４における真空断熱箱体を適用した自動車の蓄熱式暖気装置の構成図 本発明の実施の形態５における真空断熱箱体を適用した冷蔵庫の縦断面図

符号の説明

１ 真空断熱箱体
３ 外箱
５ 内箱
６ 芯材
７ 断熱空間
８ 気体吸着材
１０ 真空断熱箱体
１１ 外箱
１２ 内箱
１３ 金属箔
１４ 芯材
１５ 真空断熱箱体
１６ 外箱
１７ 内箱
１９ 芯材
２９ 真空断熱容器
３０ 冷蔵庫
３１ 内箱
３２ 外箱
３３ 断熱層
３４ 芯材
３５ 気体吸着材

Claims (8)

1. 少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなり少なくとも窒素を吸着可能な気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設しており、前記銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする真空断熱箱体。
2. 前記芯材が三次元形状であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱箱体。
3. 前記三次元形状をした芯材が少なくとも２つに分割されていることを特徴とする請求項２に記載の真空断熱箱体。
4. 前記ガスバリア性材料が樹脂材と金属箔を複層化したものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の真空断熱箱体。
5. 前記銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素３配位の銅１価サイトであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の真空断熱箱体。
6. 銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の真空断熱箱体。
7. バッファー作用を有するイオンは、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とする請求項６に記載の真空断熱箱体。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項記載の気体吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^-1付近のピークが現れることを特徴とする真空断熱箱体。

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