JP5230919B2

JP5230919B2 - 断熱体

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Publication number: JP5230919B2
Application number: JP2006239850A
Authority: JP
Inventors: 明子湯淺
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: JP2008064135A

Description

本発明は、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材とを備え、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体に関するものである。

近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。特に冷凍冷蔵庫に関しては、冷熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性を有する断熱体が求められている。

このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。

真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。従って、真空断熱体の断熱性能を向上するためには、内部圧力をより低圧とし、分子の衝突による気体熱伝導を抑制する必要がある。しかしながら、工業的レベルで実用的に達成可能な真空度は０．１ｔｏｒｒ程度であり、これ以上の高真空にすることは困難である。

また、真空断熱体内部から発生するガスや、外部から経時的に真空断熱体へ透過侵入してくる空気成分も真空断熱体の経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。よって、これらの気体、すなわち空気中の窒素および酸素、水分、水素を吸着除去することにより、初期断熱性能を向上し、経時的な断熱性能を維持することが可能となる。

また、これらの気体の吸着は、非可逆であることが要求されるため、物理吸着は不適であり、より強固な結合を形成する化学吸着が望ましい。しかしながら、空気の８０％をしめる窒素は、安定な三重結合を有するため、化学吸着は非常に困難である。

困難な窒素吸着を解決する手段として、希ガス中に不純物として含まれる窒素、あるいは炭化水素などを取り除くため、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材と希ガスを加熱下に接触させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。

これは、合金を１００〜６００℃の温度で微量の不純物を含む希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。

また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金として、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金がある（例えば、特許文献２参照）。

これは、合金を３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して室温でも作用することができるものである。

また、低温での窒素吸着合金として、Ｂａ−Ｌｉ合金が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

これは、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスであり、Ｂａ−Ｌｉ合金と、乾燥材とからなり、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。

また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去する方法として、銅イオン交換したＺＭＳ−５型ゼオライトからなる気体吸着材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

これは、従来既存のイオン交換方法によって、ＺＳＭ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｃ／ｇ）にて報告されている。

しかしながら、特許文献１に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるためエネルギーコストが大きく環境にも悪いまた、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。

また、特許文献２に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。

また、特許文献３に記載の上記従来の構成では、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまうという問題がある。そして、一旦反応すると不可逆反応であるために、必要時までいかに活性を保持するか、取り扱い性が課題である。

また、合金材料であるためにゲッター自身の熱伝導率が高く、ゲッターを適用することにより断熱性能の悪化する部位が生じることとなる。

また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれている。

また、特許文献４に記載の上記従来の構成では、常温で窒素などの気体吸着が可能であるが、より大容量で気体吸着可能な気体吸着材が望まれている。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量の高い材料を使用した、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能な気体吸着材を備えた、高性能な断熱体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の断熱体は、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材とを備え、前記芯材と前記気体吸着材とを前記外被材で覆い前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であることを特徴とするものである。

本発明の断熱体の気体吸着材に使用した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量が高いので、本発明の断熱体に用いた気体吸着材は、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能であり、本発明の断熱体は、断熱性能に優れる。

本発明の断熱体は、気体吸着材が、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるため、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。

その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるため、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。

また、より強固な気体吸着を可能とするものであり、信頼性にも優れた、高性能な断熱体を提供することができるものである。

本発明は、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材とを備え、前記芯材と前記気体吸着材とを前記外被材で覆い前記外被材の内部を減圧してなる断熱
体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であることを特徴とするものである。

従来から、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素に対して、物理吸着に加え、化学吸着可能であることは知られている。その技術は、ＺＳＭ−５型ゼオライトを、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換し、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与するものである。

しかし、従来の既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、イオン交換率は最大でも１５０％程度であった。また、従来既知の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、７０％から１４０％の範囲において、特に１２０％近傍で優れた吸着性能を示すとの報告がされていた。

しかしながら、本願の発明者らはイオン交換率が、２００％以上となる現象を見出し、１３０％以上、２５０％以下の範囲において、窒素の吸着容量が増大することに加え、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となることを見出した。

従来、気体吸着量を最大とするためのイオン交換率の最適範囲は、７０％から１４０％の範囲と考えられてきたが、本発明による最適範囲は、１３０％以上、２５０％以下であり、より望ましくは、１４０％以上、２２０％以下である。

ここで、本発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率の求め方について、以下に説明する。

まず、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定やＩＣＰ測定などによって、ゼオライトの単位重量あたりに含まれる銅モル量を求める。

一方で、熱重量測定を用いて加熱による重量減少率からゼオライトに含まれる水分量を計測し、水分を除いたゼオライトの真重量を求める。

上記２つのデータから、ゼオライトの真重量に対する銅の含有率が算出でき、銅と交換される前に含まれていた陽イオンに対して、銅イオン交換された割合を算出することができる。

ここで示すイオン交換率とは、銅交換前の陽イオンをＮａ^＋とすると、２つのＮａ^＋あたりにＣｕ^２＋が交換されることを前提とした計算値である。従って、銅がＣｕ^＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出され、完全に交換された場合は２００％となるが、理論的に２００％を超えることはない。

しかし、本発明によると、２００％を越えるイオン交換率が得られるものである。

イオン交換率１３０％以上、２５０％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの特徴は、常温・常圧において白褐色を帯びており、従来既存のイオン交換率７０％から１４０％の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの淡青色とは、明らかに色が異なる。

これらの要因について詳細は明らかでないが、少なくとも一部の銅がゼオライト中に導入される形態が、従来既存のＺＳＭ−５型ゼオライトとは異なるためであると考える。その結果、イオン交換率の最適範囲も異なっているものと考える。

すなわち、従来既存のイオン交換で交換される銅の形態は、通常、銅２価イオンまたは銅１価イオンである。よって、イオン交換率は、２００％を越えることはない。

一方、本発明においては、少なくとも一部の銅は、有機−銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されていると推測される。ここでの有機−銅化合物イオン複合体とは、有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーのイオンを指し、１つの陽イオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つ陽イオンだけではなく、複数の銅を有する陽イオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が２００％を越えるのである。

なお、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換は、イオン交換溶液の適切な加熱や、マイクロ波照射、超音波による加熱などで実現できる。

本発明によるイオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化でき、このような気体吸着材を備えた断熱体は、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、優れた断熱性能を有する断熱体を提供できるものである。

また、本発明における気体吸着材は、少なくともイオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが一部含まれているものであり、その他の気体吸着材や加工のためのバインダーなどが含まれていても良い。

例えば、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、水分吸着材や酸素吸着材などが、ともに存在していて気体吸着材を形成していてもよい。

もちろん、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが単独であっても、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲外の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合体であってもよい。

その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。

また、本発明における芯材としては、ポリスチレンやポリウレタンなどのポリマー材料の連通気泡体や、無機材料の連通気泡体、無機および有機の粉末、無機および有機の繊維材料などが利用できる。またそれらの混合物であっても良い。

また、本発明における外被材は、ガスバリア性を有するものが利用でき、金属容器やガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器、さらには表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムなど、気体侵入を阻害可能な種々の材料および複合材料が利用できる。

また、本発明の断熱体は、工業的真空排気手段および／または本発明に記載の気体吸着材の作用により、ガスバリア性を有する外被材の内空間が減圧となっているものである。

また、本発明は、気体吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと共に、少なくとも有機−銅化合物を含むことを特徴とするものである。

本発明における気体吸着材に含まれる有機−銅化合物を、蛍光Ｘ線、および、ＦＴ−ＩＲにより分析した結果、蛍光Ｘ線からは、銅を主成分とする有機複合体であることが確認された。さらに、ＦＴ−ＩＲの結果を加え、有機−銅を含む酸化物、水酸化物などの複合物であることが明らかとなった。これを本発明においては、有機−銅化合物と表記し、そのイオンを有機−銅化合物イオン複合体と示す。

本発明における有機−銅化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。蛍光Ｘ線の結果及び図１より、有機−銅化合物は、Ｏ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｈ結合などを含む銅の有機複合体であると考えられる。

イオン交換溶液中に存在するこれらの有機−銅化合物は、有機−銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されるとともに、不純物としても銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに混在する。この有機−銅化合物は、イオン交換率を求めるにあたって、過塩素酸などでゼオライトを溶解する際にも一緒に溶解されるため、イオン交換率を増大する要因となる。

また、この有機−銅化合物の存在自体が、何らかの形で吸着活性に寄与し、吸着量の増大を促進していると推測される。おそらくは、熱処理により有機−銅化合物自身も、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトともに還元処理がなされ、吸着活性を有していると考えられる。

また、熱処理の際、有機−銅化合物中の有機成分が、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、吸着活性サイトである銅１価の割合を増大させ、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。

また、本発明は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、有機−銅化合物とを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。

ここでの有機−銅化合物とは、銅と有機物の重合物やオリゴマーなどの有機−銅化合物であり、さらに酸化物や水酸化物を含むものであってもよい。

これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、イオン交換率が１３０％以上となり、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

また、本発明は、銅イオンが、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とするものである。

ここでのカルボキシラトを含む化合物とは、酢酸銅およびプロピオン酸銅、蟻酸銅などであり、これらが加熱やマイクロ波、超音波などの刺激により、有機−銅化合物イオン複合体を形成に効果的に作用し、これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、イオン交換率が１３０％以上となり、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

また、これらは、熱処理時の銅１価への還元を促進する作用を有するため、銅１価サイトの割合を増大し、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。

また、本発明は、カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とするものである。

本構成によって、酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることにより、イオン交換が容易であるため、交換回数に対する交換効率が優れ、生産プロセスが容易となるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。

また、本発明は、有機−銅化合物が、イオン交換溶液を加熱することにより形成されたことを特徴とするものである。

本願の発明者らは、イオン交換溶液が、中でもカルボキシラトを含むイオン交換溶液が、加熱されることにより、有機−銅化合物イオン複合体を生成しやすく、これがイオン交換されることにより、吸着活性が増大することを見出した。

ここでの有機−銅化合物イオン複合体とは、加熱により不安定になり、分解あるいは半分解した有機物と、銅イオンとが、複雑に結合した有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーのイオンを指し、１つの陽イオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。

その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つ陽イオンだけではなく、複数の銅を有する陽イオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が増大し、２００％を越えるものもできるのである。

また、加熱は、イオン交換前の溶液を予め加熱しても良いが、加熱しながらイオン交換する方が、イオン交換効率向上に優れる。

本発明による加熱によるイオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

また、本発明は、加熱温度が、５０℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とするものである。

加熱によるイオン交換率の増大は、５０℃以上が顕著である。また、加熱が過ぎると、有機−銅化合物イオン複合体が分解し、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質し、イオン交換率の増大に寄与しない場合もあるため、９０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以下である。

本構成によって、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。

本発明の請求項８に記載の断熱体の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の気体吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、少なくとも水分吸着性物質を含むことを特徴とするものである。

本構成により、気体吸着材は、多湿環境下においても、水分吸着性物質が、銅イオン交換型ゼオライト中のＣｕ^＋が水分接触によりＣｕ−ＯＨを形成し気体吸着不活性となることを抑制することができ、短時間であれば、大気にさらしても失活することはない。

また、芯材に付着した水分の悪影響も水分吸着性物質が除去するため、気体吸着活性は維持される。より確実にＣｕ−ＯＨ形成を抑制するためには、本発明における銅イオン交換されたゼオライトの周囲を水分吸着性物質にて覆うことが望ましい。

本構成における、気体吸着材の作製方法の一例について述べる。

気体吸着活性を有する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、高真空下あるいはＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で水分吸着性物質と混合あるいは水分吸着性物質により周囲を覆うなどして、ペレット化、あるいは取り扱い容易な形状に成形する。さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にてこれを封止し、断熱体への適用時まで保管することが望ましい。

その結果、水分吸着材は、水による銅イオン交換型ゼオライトの気体吸着能の低下を予め抑制し、かつ、断熱体中の水分を吸着除去することができるため、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できる。

既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。

本発明における水分吸着性物質は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物などの水分吸着材や、ゼオライト、シリカゲルなどの物理的水分吸着材などが使用できるが、特に規定するものではない。可逆性のない化学的に水分を固定化できる水分吸着材の方がより望ましい。

本発明の請求項９に記載の断熱体の発明は、請求項１から８のいずれか一項に記載の発明において、少なくとも、真空ポンプによって外被材の内部を減圧される物理的排気工程と、前記気体吸着材によって気体が除去される吸着排気工程とを経て、作製されることを特徴とするものである。

本構成により、効率的に高真空を実現することが可能となると共に、到達真空度がより小さくなることにより、製造効率のよい高断熱性能を備えた断熱体が得られるものである。

すなわち、真空ポンプにより数分間の真空排気を行い、断熱体の内圧を１０ｔｏｒｒ程度とし、その後は気体吸着材により空気成分を吸着除去するものである。

本発明の請求項１０に記載の断熱体の発明は、請求項１から９のいずれか一項に記載の気体吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^−１付近のピークが現れることを特徴とするものである。

本構成によって、大容量の気体、中でも空気中に最も多く含まれる窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを確認できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図２は、本発明の実施の形態１における断熱体の気体吸着材に用いる銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を示すフローチャートである。

本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材の製造は、銅イオンと、有機−銅化合物とを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。

銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち気体吸着活性が減少するからであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。

イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、従来既存の化合物の水溶液が利用可能であるが、気体吸着量、特に化学吸着量の増大を実現するためには、銅イオンがカルボキシラトを含む化合物から生じたものであることが好ましく、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどを生じる酢酸銅、プロピオン酸銅などが好ましい。

また、ＳＴＥＰ１においては、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換を行うために、イオン交換溶液の適切な加熱や、マイクロ波照射、超音波照射などが必要である。最も工業的に容易なのは加熱によるプロセスである。

イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、イオン交換時間などは、特に限定するものではないが、イオン交換回数は、従来既存のプロセスより低減し、同等以上の気体吸着量が得られるものである。例えば、１回〜５回程度のイオン交換で、従来既存のプロセスで１０〜３０回のイオン交換で得られる吸着能力を発現できる。

銅イオン溶液の濃度は０．００５Ｍ〜０．０５Ｍの範囲が望ましく、より好ましくは０．０１Ｍ〜０．０３Ｍである。

イオン交換時間は、１回あたり１０〜６０分程度である。

イオン交換温度は、５０℃〜９０℃が好ましい。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。

洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。

乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。

また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０^−５Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。

なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。

このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、イオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲となり、イオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、従来既存吸着材よりも、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるため、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるものである。また、より強固な気体吸着を可能とするものである。

その結果、既存の気体吸着材よりも、断熱体中に存在する気体種、より強固に吸着、固定化でき、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。

本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材において、イオン交換溶液の種類および濃度、イオン交換時の温度、イオン交換回数を変えてイオン交換率や気体吸着特性を評価した結果を、実施例１から実施例６に示す。気体吸着特性は、気体吸着容量を測定可能なオートソーブ１−Ｃ（カンタクロム社製）にて、窒素の吸着量を測定した。

なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１４である。熱処理は６００℃にて行い、４時間保持とした。比較対象は、従来の既存プロセスを経て作製された比較例１から２とした。

（実施例１）
イオン交換溶液は、０．０１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３５％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．７ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは５．５ｃｃ／ｇであった。

比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６に低減しているにもかかわらず、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．９ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは１．９ｃｃ／ｇの増大が認められた。

これは、実施例１では加熱により有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換を行うために、イオン交換率および吸着活性が高まったためと考えられる。一方、比較例１は２５℃でのイオン交換であるために、銅２価としてのみのイオン交換である。

（実施例２）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例２の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１７８％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１８．６ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．８ｃｃ／ｇであった。

実施例１と比較すると、イオン交換率の増大とともに飛躍的に窒素吸着量が増大していることがわかる。これは、酢酸銅濃度の増大により、一層有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換が促進されたものと考えられる。

比較例１と比較しても、より一層の窒素吸着量の増大が確認できる。

（実施例３）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例３の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２１７％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは３１．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは９．９ｃｃ／ｇであった。

実施例２と比較すると、イオン交換率の増大とともに飛躍的に窒素吸着量が増大していることがわかる。これは、加熱温度の増大により、一層、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換が促進されたものと考えられる。特に１３２００Ｐａでの吸着量の増大が著しく、有機−銅化合物を含むことによる比表面積の増大も寄与しているものと考えられる。

（実施例４）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を３回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例４の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２０４％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは２１．７ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．９ｃｃ／ｇであった。

実施例３と比較すると、イオン交換率および窒素吸着量が低減しているが、これはイオン交換回数が少ないためである。

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／１０で、窒素吸着量は２倍以上の性能を有することが確認できる。

（実施例５）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。９０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例５の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２３１％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１７．９ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは５．５ｃｃ／ｇであった。

実施例３と比較すると、イオン交換率は増大しているが、窒素吸着量が低減している。これは、有機−銅化合物イオン複合体の一部が熱のために分解し、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質したためと考えられる。

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６で、窒素吸着量に優れ、本発明の効果は確認できる。

（実施例６）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍのプロピオン酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例６の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２００％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１９．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．２ｃｃ／ｇであった。

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６で、窒素吸着量に優れ、本発明の効果が確認できる。

また、実施例１から実施例６の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおいて、窒素以外にも、酸素及び水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素と酸素との混合気体などの気体吸着が確認できた。

また、加熱以外の手段において、マイクロ波及び超音波を用いて、イオン交換溶液中に有機−銅化合物イオン複合体を生成するプロセスにおいても、同様の吸着量増大効果が確認できた。

（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における断熱体の作製フローチャートを示すものである。

本発明の実施の形態における断熱体の製造は、外被材へ芯材および気体吸着材を挿入し、真空チャンバー内で真空排気する物理的排気工程（ＳＴＥＰ１）と、外被材内部を減圧条件で封止する封止工程（ＳＴＥＰ２）と、その後、断熱体を放置しておくことにより、気体吸着材によって内部気体が吸着除去される吸着排気工程（ＳＴＥＰ３）とからなるものである。

本構成により、気体吸着材が、出荷までに外被材中に残存する気体を固定化除去するため、高断熱が実現されるものである。

（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３における断熱体に用いる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと水分吸着性物質とを含む気体吸着材の断面図および拡大図を示すものである。

気体吸着材１は、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２と、水分吸着性物質３と、酸素吸着材４と、水素吸着材５とを含み、これらの材料をアルゴンなどの不活性気体中で混合し、ペレット化を施したものである。

以上のように構成された気体吸着材１では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、気体吸着活性を発現する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２が工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。

また、酸素吸着材４と、水素吸着材５がそれぞれ酸素及び水素を吸着除去し、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等の気体、および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。

その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。

（実施の形態４）
図５は、本発明の実施の形態４における断熱体に用いる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと水分吸着性物質とを含む気体吸着材の概略断面図を示すものである。

気体吸着材１は、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２を中心に、その周囲を酸素吸着材４と、水素吸着材５と、水分吸着性物質３とが覆うような構造で、不活性ガス雰囲気中で成型を施したものである。

以上のように構成された気体吸着材１では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、気体吸着活性を発現する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト２が工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。また、酸素吸着材４と、水素吸着材５がそれぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。

また、気体吸着活性である銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２が水分吸着性物質３に周囲を覆われているため、水分による気体吸着活性サイトの低減がより一層抑制される。

断熱体への適用効果を、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトとして実施例１の材料を、水分吸着性物質３には酸化カルシウムを、酸素吸着材４には金属酸化物を、水素吸着材５には、水素吸着活性でもある銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト２を用いて、評価した結果を実施例７に示す。

評価は、気体吸着材を封止した平板状パネルの熱伝導率にて、次のように行った。

外被材内に気体吸着材のみを封止し、真空ポンプによる物理的排気によって初期内圧を１３００Ｐａとし、２４時間経過後、すなわち気体吸着材によって吸着排気が生じた後の内圧と熱伝導率を測定した。

また、比較対象は、比較例３および４とした。

（実施例７）
有効吸着成分のうち、水分吸着性物質３を７５ｗｔ％と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２を１０ｗｔ％と、酸素吸着材４を１５％とを含む、気体吸着材１を作製し、その２４時間経過後の内圧と熱伝導率を測定した。

２４時間経過後の内圧は、１３Ｐａであり、熱伝導率は、０．０６７Ｗ／ｍＫであった。

比較例３に対し、内圧は同等レベルであったが、熱伝導率は４８％の改善が見られた。これは、本実施例における気体吸着材の気体吸着容量が大きく、また、合金材料と比較して、固体熱伝導率が低いことによるものである。

また比較例４に対し、内圧は１／１０まで下がっており、熱伝導率は３０％の改善が見られた。これは、本実施例の気体吸着材の気体吸着容量が大きく、また、より強固に気体を吸着する化学吸着容量も大きいため、到達最低圧力が非常に小さいため、気体熱伝導率が低減したものと考える。

（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５における断熱体の概略断面図を示すものである。

本発明の実施の形態５の断熱体６は、芯材７と、ガスバリア性を有する外被材８と、気体吸着材１とを備え、芯材７と気体吸着材１とを外被材８で覆い外被材８の内部を減圧してなる。

気体吸着材１は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと水分吸着性物質とを含む。なお、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３０％以上、２５０％以下の範囲である。

断熱体６は、芯材７として無機繊維集合体を、外被材８として表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムを、気体吸着材１として実施の形態４の気体吸着材１を用いたものである。

以上のように構成された気体吸着材１では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、気体吸着活性を発現する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２が工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。その結果、断熱体６の断熱性能の向上を図ることができる。また、気体吸着材１による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。

実施例７の気体吸着材１を適用した断熱体６における窒素吸着の評価結果を実施例８に示す。評価は、いずれも初期の内圧を１３００Ｐａとし、１ヶ月経過後の内圧を比較例３及び４の気体吸着材を適用した比較例５および６の断熱体と比較して行った。なお、気体吸着材１つあたりの重量は約２ｇ、断熱体の芯材の占める空間体積は約４００ｃｍ^３である。

（実施例８）
実施例７の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は１３Ｐａであり、経時的な劣化は比較例５および６より小さく、外部より侵入した気体および内部発生ガスを気体吸着材がより効果的に吸着除去していると考える。

（実施の形態６）
図７は、本発明の実施の形態６における断熱体の断面図を示すものである。

本発明の実施の形態６の断熱体９は、芯材７と、ガスバリア性を有する外被材８と、気体吸着材１とを備え、芯材７と気体吸着材１とを外被材８で覆い外被材８の内部を減圧してなる。

断熱体９は、芯材７として無機繊維集合体を、ガスバリア性を有する外被材８としてステンレス鋼からなる筐体を、気体吸着材１として銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２と水分吸着性物質３とを含むものを用いたものである。

以上のように構成された気体吸着材１は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、気体吸着活性を発現する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２が工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。その結果、断熱体９の断熱性能の向上を図ることができる。また、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。

以上のように本実施の形態における気体吸着材は、少なくとも、気体吸着材として銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと、前記銅イオン交換型ゼオライトの気体吸着活性を制御するための水分吸着性物質とを含むことにより、水分吸着性物質が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中のＣｕ^＋が水分接触によりＣｕ−ＯＨを形成し気体吸着不活性となることを抑制することができるため、前記銅イオン交換型ゼオライトが効果的に工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。

また、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。

その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。

次に本実施の形態における気体吸着材および断熱体に対する比較例を示す。評価方法は実施例に準じるものとする。また、いかなる吸着材をも適用しなかった断熱体の結果は比較例７に示す。

（比較例１）
従来既存の特許文献４のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として酢酸銅水溶液を用いた。酢酸銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、常温（２５℃）にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例と同等とした。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇであった。

本比較例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１２１％であった。

（比較例２）
従来既存のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として塩化銅水溶液を用いた。酢酸銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、９０℃にてイオン交換を２０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例と同等とした。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇであった。

本比較例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１１１％であった。

（比較例３）
有効吸着成分のうち、酸化カルシウムを７５ｗｔ％と、Ｂａ−Ｌｉ合金を５ｗｔ％と、コバルト酸化物を２０ｗｔ％とを含むペレットを作製した。

２４時間経過後の内圧は、１３Ｐａであり、熱伝導率は、０．１３０Ｗ／ｍｋであった。

（比較例４）
有効吸着成分のうち、酸化カルシウムを７５ｗｔ％と、比較例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを１０ｗｔ％と、酸素吸着材４を１５％とを含む、気体吸着材１を作製し、その２４時間経過後の内圧と熱伝導率を測定した。

２４時間経過後の内圧は、１３０Ｐａであり、熱伝導率は、０．０９７Ｗ／ｍＫであった。

（比較例５）
比較例３の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は１０２Ｐａであった。

（比較例６）
比較例４の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は１３０Ｐａであった。

（比較例７）
気体吸着材を適用しない断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は１９７Ｐａであった。

以上の実施例１から実施例６と比較例１、比較例２の結果を（表１）に示す。

（表１）から、本発明の実施例の銅交換されたＺＳＭ−５ゼオライトのイオン交換率が、比較例１および２と比べて、大きいことが分かる。それに伴い、窒素吸着量も増大している。

一方で、イオン交換回数は、比較例の１／１０〜１／４に低減しており、イオン交換回数が低減するにもかかわらず、吸着量が増大しているとの結果が得られている。

本発明にかかる断熱体は、従来既存品よりも、より大容量の気体を吸着可能な気体吸着材を適用したために、本発明にかかる断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素およびその他気体を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、ゼオライト構造体は、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるため、優れた断熱性能を発現可能なものである。

よって、冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱機器への効率的な利用が可能であり、省エネルギーに貢献できるあらゆる機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。

本発明による断熱体に用いる気体吸着材に含まれる有機−銅化合物におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを示す特性図本発明の実施の形態１による断熱体に用いる気体吸着材の製造方法を示すフローチャート本発明の実施の形態２による断熱体の製造方法を示すフローチャート本発明の実施の形態３による断熱体に用いる気体吸着材の概略断面図本発明の実施の形態４による断熱体に用いる気体吸着材の概略断面図本発明の実施の形態５による断熱体の断面図本発明の実施の形態６による断熱体の断面図

符号の説明

１気体吸着材
２銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト
３水分吸着性物質
６断熱体
７芯材
８外被材
９断熱体

Claims

少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材とを備え、前記芯材と前記気体吸着材とを前記外被材で覆い前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１７８％以上、２５０％以下の範囲であり、かつ１３２００Ｐａでの窒素吸着量が１８．６ｃｃ／ｇ以上であるとともに前記銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、イオン交換溶液を５０℃から７０℃に加熱することにより形成された有機−銅化合物を含むことを特徴とする断熱体。
前記気体吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、少なくとも水分吸着性物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の断熱体。