JP6114928B1

JP6114928B1 - 気体吸着材、及び気体吸着材を備えた真空断熱材

Info

Publication number: JP6114928B1
Application number: JP2017503169A
Authority: JP
Inventors: 明山　悠香子; 悠香子明山
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: US20170274349A1; EP3178550A1; CN106714960A; KR20170081159A; CN106714960B; EP3178550B1; KR101847361B1; WO2017038058A1; US9968907B2; JPWO2017038058A1; EP3178550A4

Abstract

気体吸着材は、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が４０％以上８０％以下となるよう構成されている。

Description

本発明は、大気圧以下の領域で気体吸着が可能な気体吸着材、及び、気体吸着材を備えた真空断熱材に関する。

地球温暖化防止の重要性から省エネルギ化が望まれており、省エネルギ化のための一手段として、優れた断熱性能を有する断熱材が求められている。

断熱材の中でも断熱性能に優れているのが真空断熱材であるが、その用途が多岐に渡っていることから、更なる高性能化が求められている。

真空断熱材は、熱を伝える気体を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減させることで優れた断熱性能を実現する。真空断熱材の断熱性能を向上させるためには、内部圧力をより低圧とし、分子の衝突による気体熱伝導を抑制する必要がある。

しかしながら、工業的レベルで実用的に達成可能な真空度は１０Ｐａ程度であり、また、真空断熱材内部から発生するガス、及び、真空断熱材の外部から内部へ経時的に透過侵入するガス成分なども、経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。よって、大気圧以下の領域にて気体吸着が可能な気体吸着材が求められている。

また、これらの気体の吸着は、非可逆であることが要求されるため、物理吸着は不適であり、より強固な結合を形成する化学吸着が望ましい。しかしながら、空気の８０％を占める窒素は、安定な三重結合を有するため、化学吸着は非常に困難である。

この窒素を吸着させる合金、特に低温で窒素を除去する合金としては、Ｂａ−Ｌｉ合金がある（例えば、特許文献１参照）。

Ｂａ−Ｌｉ合金は、乾燥材と一緒に、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスとして使用され、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。

しかしながら、従来の特許文献１の吸着材に使用されているＢａは、ＰＲＴＲ（ＰｏｌｌｕｔａｎｔＲｅｌｅａｓｅａｎｄＴｒａｎｓｆｅｒＲｅｇｉｓｔｅｒ：化学物質排出移動量届出制度）指定物質であるため、工業的に使用するには、環境及び人体に対して問題のない物質で吸着可能とする必要がある。また、真空断熱材の用途の拡大のためには、窒素吸着に対する更なる大容量化が望まれるという課題を有している。

特表平９−５１２０８８号公報

本発明は、上記のような従来の課題に鑑みてなされたものであり、大気圧以下の領域においても、大容量の気体吸着が可能な気体吸着材を提供する。

また、本発明は、大気圧以下の領域においても、大容量の気体吸着が可能な気体吸着材を適用することによって、長期にわたって断熱性能を維持できる真空断熱材を提供する。

具体的には、本発明の実施の形態の一例による気体吸着材は、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が４０％以上８０％以下となるよう構成されている。

このような構成により、結晶化度が上記領域である銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素吸着サイトをより多く有するため、大容量の気体吸着が可能な気体吸着材を得ることができる。また、このような構成により、本発明の実施の形態の一例による気体吸着材は、ＰＲＴＲ指定物質を含まないため、環境負荷も小さい。

また、本発明の実施の形態の一例による気体吸着材は、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が５０％以上７５％以下となるよう構成されていてもよい。このような構成により、ＺＳＭ−５型ゼオライトに取り込まれる銅の導入量が多く、窒素吸着サイトが多いため、高い窒素吸着性能が得られる。

また、本発明の実施の形態の一例による気体吸着材は、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、及び、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比のＮａ型、Ｈ型もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が、以下のように算出されてもよい。すなわち、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比のＮａ型、Ｈ型、もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトのそれぞれのＸ線回折において、２θ＝２２．８〜２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークのピーク強度を用い、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比のＮａ型、Ｈ型もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトの最も高いピーク強度を１００％とし、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比のＮａ型、Ｈ型、もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトの最も高いピーク強度に対する銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの最も高いピーク強度の比より算出されてもよい。このような方法により、より簡便に精度良く、結晶化度を得ることができる。

また、本発明の実施の形態の一例による気体吸着材は、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が８以上２５未満となるよう構成されていてもよい。銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトにおいては、銅がまずＣｕ^２＋としてイオン交換される。次いで、減圧下にて適切な熱処理を行うことにより、Ｃｕ^２＋はＣｕ^＋へ還元され、窒素吸着活性を発現する。よって、Ｓｉ／Ａｌ比は、Ｓｉ／Ａｌ比が低い場合、すなわち−１価のＡｌが多い場合、銅はＣｕ^２＋の方が安定となり、熱処理によってＣｕ^＋へ還元されるサイトが低減する。このため、窒素吸着活性が低減する。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が大きい場合、すなわち−１価のＡｌが少ない場合、イオン交換により導入される銅が少なくなり、Ｃｕ^＋サイトが少なくなる。このため、この場合もまた窒素吸着活性が低減する。従って、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が８以上２５未満となるよう構成されていることにより、良好な窒素吸着性能を得ることができる。

また、本発明の実施の形態の一例による気体吸着材は、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅交換率が、１３０％以上２００％未満となるよう構成されていてもよい。銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着活性点は銅イオンであるため、銅イオン交換率が１３０％未満では大容量気体吸着を実現するには銅イオンが不足である。一方で、銅イオン交換率が２００％である場合は、銅が交換前の陽イオンと完全に交換された場合であるため、特異な場合を除き、銅イオン交換率が２００％より大きい値となることはない。従って、Ｓｉ／Ａｌ比が８以上２５未満であることにより、良好な窒素吸着性能が得られる。

また、本発明の実施の形態の一例による真空断熱材は、少なくとも、外被材と、芯材と、気体吸着材とを有し、気体吸着材には、上記のいずれかの気体吸着材が用いられている。このような構成により、真空断熱材の外部から内部へのガス侵入が生じても、気体吸着材が大容量のガスを吸着するため、長期に渡って内圧変化が抑制され、断熱性能の変化を抑制することができる。これにより、耐久性能が向上された真空断熱材を得ることができる。

図１は、本発明の実施の形態１における銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比のＮａ型のＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折データを示す図である。図２は、本発明の実施の形態１における銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、Ｓｉ／Ａｌ比、及び、窒素吸着量の関係を示す図である。図３は、本発明の実施の形態１における銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、銅イオン交換率、及び、窒素吸着量の関係を示す図である。図４は、本発明の実施の形態１における別の銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、Ｓｉ／Ａｌ比、及び、窒素吸着量の関係を示す図である。図５は、本発明の実施の形態１におけるさらに別の銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、Ｓｉ／Ａｌ比、及び、窒素吸着量の関係を示す図である。図６は、本発明の実施の形態１におけるＳｉ／Ａｌ比が異なるＮａ型のＺＳＭ−５型ゼオライトより得られた銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの、窒素吸着量が極大値を取るＳｉ／Ａｌ比と窒素吸着量との関係を示す図である。図７は、本発明の実施の形態２における真空断熱材の断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の気体吸着材は、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含む。ＺＳＭ−５型ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して結合した構造をしており、骨格構造中では、Ａｌ（＋３価）とＳｉ（＋４価）がＯ（−２価）を互いに共有するため、Ｓｉの周りは電気的に中性となり、Ａｌの周りは−１価となっている。この負電荷を補償するために、骨格中に陽イオンが必要となる。

銅交換前のＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度を低下させることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌの間の結合が解除され、Ｓｉ／Ａｌ比が低下する。

その結果、電気的中性を保つために必要な陽イオンが多く必要になるため、ＺＳＭ−５型ゼオライトに取り込まれる銅の導入量が増大する。これにより、窒素吸着サイトが増大するため、窒素吸着性能が向上する。しかしながら、結晶化度を低下させすぎても、ＺＳＭ−５型ゼオライトの骨格構造が破壊されすぎてしまう。

以下、本発明の実施の形態１の気体吸着材について説明する。本発明の実施の形態１の気体吸着材は、以下の工程により得られる。

まず、Ｎａ型、Ｈ型、もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度を調整するステップと、結晶化度が調整されたＺＳＭ−５型ゼオライトに銅イオンを導入する（銅イオン交換）ステップと、水洗のステップと、表面付着水を除去するための乾燥のステップとを経ることで、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトが得られる。次に、ＺＳＭ−５型ゼオライトを減圧下で熱処理することにより、導入されたＣｕ^２＋がＣｕ^＋へ還元され、窒素吸着性能を発現させることで、気体吸着材が得られる。

なお、出発原料であるＮａ型、Ｈ型、もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトは、細孔内の陽イオンの違いによるものであるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、結晶化度の調整方法は、特に限定されるものではなく、例えば、酸処理、アルカリ処理、又は、高温高湿下での熱処理などが用いられる。

酸処理の場合は、酢酸、硝酸、硫酸、又は、酢酸などの公知の材料が使用可能である。アルカリ処理の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、又は、アンモニアなどの公知の材料が使用可能である。また、処理の方法も、特に限定されるものではなく、溶液への浸漬などの公知の方法が使用可能である。

また、高温高湿下での熱処理も、特に限定されるものではなく、例えば、水蒸気を流通させながら加熱処理する、又は、内部を高圧にした容器の中で水へ浸漬して加熱処理するなどの公知の方法が使用可能である。

なお、結晶化度を調整するタイミングは、特に限定されるものではないが、銅交換後に結晶化度を調整すると、ゼオライト骨格内に取り込んだ銅が流出してしまう可能性があるため、銅交換前に結晶化度を調整することが望ましい。

また、結晶化度の測定方法は、公知の方法が使用可能であり、例えば、Ｘ線回折により求めることができる。

図１は、本発明の実施の形態１における銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比のＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折データを示す図である。

なお、本実施の形態における分析に使用されているＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１４．５である。

図１に示すＸ線回折において、２θ＝２２．８〜２３．８°の範囲においては、どちらの材料でも３本のピークが存在しており、中でも、２θ＝２３°のピークが最も強度が高い。

結晶化度は、この最も強度が高いピークの強度を用い、

により算出する。

なお、他の銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（吸着能力が発揮された後のもので可）の結晶化度についても、公知の方法により測定が可能であり、例えば、以下の手順で検証できる。

まず、他の銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを、濃硝酸及びフッ化水素酸で溶解する。次に、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、及び、Ｎａの定量を行い、それぞれのモル比を算出する。得られたモル比から、Ｓｉ／Ａｌ比は、

により、求めることができる。

次に、求められたＳｉ／Ａｌ比と同等のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａ型、Ｈ型もしくはＮＨ４型ＺＳＭ−５型ゼオライトを準備する。

準備されたＮａ型もしくはＨ型もしくはＮＨ４型ＺＳＭ−５型ゼオライトをブランク（比較用の基準サンプル）として、

により、結晶化度を算出する。

本実施の形態における銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、陽イオンとして銅が細孔内に取り込まれたＺＳＭ−５型ゼオライトが用いられている。銅イオン交換は、既知の方法にて行うことができる。

例えば、銅イオン交換は、塩化銅水溶液又はアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法により行われることが一般的である。中でも、プロピオン酸銅（ＩＩ）又は酢酸銅（ＩＩ）などカルボキシラトを含むＣｕ^２＋溶液が用いられる方法で調整されたものは、窒素吸着性能が高い。

気体吸着材は、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトが減圧下にて熱処理されることにより得られるが、この処理は、イオン交換により導入されたＣｕ^２＋をＣｕ^＋へと還元させ、窒素吸着能を発現させるために必要である。

熱処理時の圧力は、１０ｍＰａ以下が望ましく、より望ましくは、１ｍＰａ以下である。また、熱処理温度は、Ｃｕ^＋への還元を進行させるためには少なくとも３００℃以上が必要であるが、温度が高すぎるとゼオライトが分解するため、５００〜７００℃程度の範囲が望ましい。

また、Ｓｉ／Ａｌ比、及び、銅交換率の評価方法は、公知の方法が使用可能であり、例えば、ＩＣＰ分析が用いられることができる。具体的には、まず、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを濃硝酸及びフッ化水素酸で溶解する。次に、ＩＣＰ分析により、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｕの定量を行い、それぞれのモル比を算出する。得られたモル比から、Ｓｉ／Ａｌ比は、

により求められることができる。また、銅交換率は、

により求められることができる。

以下、実施例により、本実施の形態の気体吸着材をさらに詳しく説明する。

（実施例１）
実施例１においては、Ｓｉ／Ａｌ比が１４．５のＮａ型のＺＳＭ−５型ゼオライトを使用する。Ｓｉ／Ａｌ比が１４．５のＮａ型のＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が調整された後、銅イオン交換が実施されて、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトが得られる。

図２は、本発明の実施の形態１における銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、Ｓｉ／Ａｌ比、及び、窒素吸着量の関係を示す図である。図３は、本発明の実施の形態１における銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、銅イオン交換率、及び、窒素吸着量の関係を示す図である。なお、図２及び図３の窒素吸着量は、平衡吸着圧１０Ｐａにおける窒素吸着量である。

図２より、Ｓｉ／Ａｌ比は、結晶化度が低下するほど低下することが分かる。また、図３より、銅イオン交換率は、結晶化度に対して極大値を有することが分かる。また、窒素吸着量も、結晶化度、Ｓｉ／Ａｌ比、及び、銅イオン交換率と相関があることが分かる。

なお、建築材料など長期に渡って断熱が必要な用途に用いられる真空断熱材は、少なくとも３０年以上の耐久性が求められることから、平衡吸着圧１０Ｐａにおける窒素吸着量は、少なくとも４ｍｌ／ｇが必要であり、より望ましくは５ｍｌ／ｇである。

このため、図２及び図３より、良好な窒素吸着性能を得るためには、結晶化度は４０％以上８０％以下が望ましく、より望ましくは、５０％以上７５％以下であることが分かる。また、銅イオン交換率は、１３０％以上２００％以下が望ましいことが分かる。

上述したように、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度を低下させすぎても、ＺＳＭ−５型ゼオライトの骨格構造が破壊されすぎてしまうため、結晶化度は４０％以上８０％以下の範囲であることが望ましい。この範囲であることにより、高い窒素吸着性能が得られる。

なお、本実施の形態の銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、特に窒素に対する吸着性能に優れているが、窒素だけでなく、酸素、水素、水、一酸化炭素なども吸着することが可能である。

なお、本実施の形態の気体吸着材のように、Ｎａ型、Ｈ型もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度を低下させる処理を経て得た銅交換ＺＳＭ−５と、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比のＮａ型、Ｈ型もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトで、結晶化度を低下させる処理を経ずに得た銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着性能を比較すると、前者の方が優れた吸着性能が得られる。

そのメカニズムは明らかではないが、結晶化度を低下させる処理により、ＺＳＭ−５型ゼオライトの細孔分布及び比表面積が変化していることから、本実施の形態におけるＺＳＭ−５型ゼオライトは、表面に近い部分（銅交換しやすい部位）のＳｉ／Ａｌ比をより効率よく低下させているものと考えられる。その結果、取り込まれる銅の導入量が多くなり、吸着性能が向上していると考えられる。

また、銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、ＰＲＴＲ指定物質を含まないため、環境負荷も小さい。

（実施例２）
実施例２においては、実施例１とはＳｉ／Ａｌ比が異なるＮａ型のＺＳＭ−５型ゼオライトを複数使用し、実施例１と同様の実験を実施する。

図４は、本発明の実施の形態１における別の銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、Ｓｉ／Ａｌ比、及び、窒素吸着量の関係を示す図である。図５は、本発明の実施の形態１におけるさらに別の銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度、Ｓｉ／Ａｌ比、及び、窒素吸着量の関係を示す図である。

図４より、Ｓｉ／Ａｌ比が１９．０のＮａ型のＺＳＭ−５型ゼオライトを使用して得られた銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトにおいて、窒素吸着量が極大値（約６ｍｌ／ｇ）を有することが分かる。また、図５より、Ｓｉ／Ａｌ比が１０．０のＮａ型のＺＳＭ−５型ゼオライトを使用して得られた銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトにおいて、窒素吸着量が極大値（約５ｍｌ／ｇ）を有することが分かる。

また、図６は、本発明の実施の形態１におけるＳｉ／Ａｌ比が異なるＮａ型のＺＳＭ−５型ゼオライトより得られた銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの、窒素吸着量が極大値を取るＳｉ／Ａｌ比と窒素吸着量との関係を示す図である。具体的には、図６は、図２、図４及び図５に示す窒素吸着量が極大値を取るときのＳｉ／Ａｌ比と窒素吸着量との関係、及び、図２、図４及び図５に示すＳｉ／Ａｌ比とは異なる他の３つのＳｉ／Ａｌ比それぞれと、窒素吸着量との関係を示している。

図６より、良好な窒素吸着性能を得るためには、Ｓｉ／Ａｌ比は、８以上２５未満が望ましく、より望ましくは、１０以上２０以下であることが分かる。

（実施の形態２）
図７は、本発明の実施の形態２における真空断熱材の断面図である。

図７において、真空断熱材１は、外被材２と芯材３と水分吸着材４と実施の形態１に記載の気体吸着材５とを有している。

真空断熱材１は、外被材２の内部に芯材３が配置されている。また、水分吸着材４と気体吸着材５とは、芯材３部分に配置され、外被材２の内部は減圧密封されている。

次に、真空断熱材１の作製方法について説明する。まず、外被材２は、同じ大きさの長方形に切られた２枚のラミネートフィルムの熱溶着層同士を向かい合わせて３辺を溶着させ、袋状としたものが用いられる。次に、３辺がシールされた外被材２の開口部から、内部に水分吸着材４及び気体吸着材５が設置された芯材３が挿入される。これが真空包装機の真空チャンバ内に設置され、内部が所定の圧力まで減圧された後、開口部が溶着されることで真空断熱材１が得られる。

なお、本実施の形態における外被材２は、真空断熱材１内部の空間と外部の空間とを遮断するものであれば、バリア性を有するプラスチック容器、金属容器、又は、ラミネートフィルム等が使用されることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

例えば、外被材２にラミネートフィルムが使用される場合、その構成は特に限定されるものではなく、以下に示したような材料が使用可能である。すなわち、最内層の熱溶着層には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、無延伸ポリエチレンテレフタレート、無延伸ナイロン、又は、無延伸エチレン−ポリビニルアルコール共重合体樹脂等が使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、外部からのガス侵入を抑制するために、金属箔、蒸着フィルム、又は、コーティングフィルム等が使用可能である。その種類及び積層数は、特に限定されるものではない。金属箔は、Ａｌ、ステンレス、鉄又はその混合物等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、蒸着又はコーティング等の基材となるプラスチックフィルムの材料は、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体樹脂、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリプロピレン、ポリアミド、又は、ポリイミド等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、蒸着の材料としては、Ａｌ、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、銀、Ｓｉ／Ａｌ、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、コーティングの材料としては、ＰＶＡ、ポリアクリル酸系樹脂又はこれらの混合物等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、耐ピンホール性及び耐摩耗性の向上、難燃性の付与、並びに、更なるバリア性の向上等を目的として、さらに外層又は中間層にフィルムが設けられることも可能である。

ここで、外層又は中間層に設けられるフィルムは、ナイロン、エチレン・４フッ化エチレン共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、又は、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体樹脂等が用いられるが、その種類及び積層数は、特に限定されるものではない。

また、本実施の形態の真空断熱材１において、芯材３とは、大気圧による圧縮から真空断熱材１の形状を保持するものであり、高い空隙率を有するものであれば、繊維、粉末、発泡樹脂、多孔質体、又は、薄膜積層体等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、繊維系では、グラスウール、グラスファイバ、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、又は、炭化ケイ素繊維等が用いられる。また、粉末系では、シリカ、パーライト、又は、カーボンブラック等が用いられ、発泡樹脂では、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、又は、スチレンフォーム等が用いられる。また、これらの混合体又は成形体を使用することも可能である。

外被材２が大気圧による変形を受けにくい材料又は構成が用いられている場合は、真空断熱材１は、芯材３を有さない構成とすることも可能である。

また、本実施の形態の真空断熱材１は、少なくとも上記実施の形態で説明した気体吸着材５を有するが、気体吸着材５の他に、水分吸着材４が併用されることも可能である。水分吸着材は、気体中に含まれる水分を吸着するものであり、活性炭、シリカゲル、又は、酸化カルシウム等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、水分吸着材の形状としては、顆粒状、又は、ペレット状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。粉末状であると、単位重量あたりの表面積が大きくなり、周囲の水分をより早く吸着することが可能になるため、粉末状であることがより望ましい。

また、気体吸着材５は、真空封止前の気体吸着による失活を抑制するため、気体難透過性素材からなる容器に収容されて用いられる（デバイス化する）ことが望ましい。デバイス化された気体吸着材の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、開口部のある金属容器又はガラス容器に銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを収容し、その後、減圧下にて熱処理をすることにより活性化させて容器を密閉する等の形態が用いられる。

真空断熱材１への適用時には、気体吸着材は、デバイスの状態で用いられることが望ましい。例えば、気体との接触による失活を抑制するため、真空断熱材１作製後に内部で開封することができるものが用いられることが望ましい。また、デバイス内部への気体侵入量を極限まで抑制することにより、真空封止前の気体吸着による失活量を抑制し、真空断熱材１内部での開封が不要となるように構成されたもの等が用いられることが望ましい。

以上のようにして得られた真空断熱材１の断熱性能について、実施例を用いて説明する。

（実施例３）
実施例３においては、図７における気体吸着材５として、実施例１（図２参照）で、結晶化度が６５％の銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを使用する。

真空断熱材１の内部圧力を１０Ｐａ程度まで減圧して真空断熱材１を作製し、耐熱試験（高温環境下での加速試験）を実施する。

実施例１の気体吸着材を使用したことによって、経時的に外被材２内部に侵入する気体が吸着されるため、水分吸着材４のみが使用された真空断熱材１に比べて、真空断熱材１内部の経時的な圧力変化が１／１０以下に抑制される。これにより、真空断熱材１の熱伝導率変化が抑制され、常温５０年相当の期間で、初期同等の断熱性能を維持できることが確認される。

（実施例４）
実施例３と同様に、真空断熱材１を作製し、耐湿試験（高湿度環境下での加速試験）を実施する。

実施例１の気体吸着材を使用したことによって、経時的に外被材２内部に侵入する気体が吸着されるため、水分吸着材４のみが使用された真空断熱材１に比べて、真空断熱材１内部の経時的な圧力変化が１／５以下に抑制される。これにより、真空断熱材１の熱伝導率変化が抑制されることが確認される。

高湿度環境の方が高温環境よりも内圧の抑制幅が小さいのは、本実施の形態の気体吸着材５が、特に窒素に対する活性が高いが、高湿度環境下では、侵入ガス中の水分の割合が増え、窒素の割合が減ったことによると考えられる。

（比較例１）
気体吸着材として、Ｂａ−Ｌｉ合金を使用し、実施例３と同様に、耐熱試験を実施する。

吸着性能が不足しているため、水分吸着材のみを使用した真空断熱材に対し、圧力変化が１／２程度にしか抑制されない。

（比較例２）
比較例１と同様の気体吸着材を使用し、実施例４と同様に、耐湿試験を実施する。

吸着性能が不足しているため、水分吸着材のみを使用した真空断熱材に対し、圧力変化が２／３程度にしか抑制されない。

以上述べたように、本発明は、ＰＲＴＲ指定物質が用いられない環境負荷の小さい、また、大気圧以下の領域で従来の既存品と同等以上の大容量吸着能力を有する気体吸着材を提供する。また、本発明は、窒素、酸素、水素、水及び一酸化炭素などを吸着することが可能で、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガスの除去、及び、気体分離等、様々な分野に適用できる気体吸着材を提供する。さらに、本発明は、長期にわたって断熱性能を維持できる真空断熱材を提供する。よって、本発明は、非常に長い間断熱性能が要求される建物等への利用が可能である。また、冷蔵庫のような保冷機器、電気湯沸かし器、炊飯器、保温調理器、又は、給湯器などの保温機器に利用されることもでき、長期に渡って優れた省エネルギ効果を発揮することができる。また、省スペースで高い断熱性能が要求されるようなノート型コンピュータ、コピー機、プリンタ、又は、プロジェクタなどの事務機器への適用も可能である。さらに、コンテナボックス又はクーラーボックスなどの保冷が必要な用途への適用も可能である。

１真空断熱材
２外被材
３芯材
４水分吸着材
５気体吸着材

Claims

銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材であって、前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶化度が４０％以上８０％以下となるよう構成された気体吸着材。
前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの前記結晶化度が４０％以上７５％以下となるよう構成された請求項１に記載の気体吸着材。
前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの前記結晶化度は、前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び、前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比の前記Ｎａ型、Ｈ型もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトのそれぞれのＸ線回折において、２θ＝２２．８〜２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークのピーク強度を用い、前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比の前記Ｎａ型、Ｈ型もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトの前記ピーク強度を１００％とし、前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと同等のＳｉ／Ａｌ比の前記Ｎａ型、Ｈ型もしくはＮＨ４型のＺＳＭ−５型ゼオライトの前記ピーク強度に対する前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの前記ピーク強度の比で算出される請求項１または２に記載の気体吸着材。
前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、８以上２５未満である請求項１から３のいずれか一項に記載の気体吸着材。
前記銅交換ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅交換率が、１３０％以上２００％未満である請求項１から４のいずれか一項に記載の気体吸着材。
少なくとも外被材と芯材と気体吸着材とを備えた真空断熱材であって、前記気体吸着材には、少なくとも、請求項１から５のいずれか一項に記載の気体吸着材が用いられる真空断熱材。