KR102478450B1 - 가스 흡착재료, 및 이를 이용한 진공단열재 - Google Patents

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Abstract

가스흡착 성능을 유지하면서 가스흡착 속도를 감소시켜 타겟 가스에 대한 가스 배리어성을 높일 수 있는 가스 흡착재료, 및 상기 가스흡착 재료를 이용한 진공단열재로서, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로서, 제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나의 몰비가 10 이상 50 이하이며, 상기 ZSM-5형 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상인 가스 흡착조성물을 포함하고, 적어도 질소를 흡착할 수 있는 가스 흡착재료에 관한 것이다. 또한, 타겟 가스에 대한 흡착능을 소유하는 가스 흡착재료로서, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트이며, 제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나 비가 10 이상 50 이하인 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료를 포함하는 압축성형물의 소결체로서, 상기 소결체를 구성하는 상기 ZSM-5형 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상인 가스 흡착재료에 관한 것이다.

Description

가스 흡착재료, 및 이를 이용한 진공단열재{Gas Adsorbing Material, and Vacuum Insulation Material Including Same}
본 기재는 가스 흡착재료, 및 가스 흡착재료를 이용한 진공단열재에 관한 것이다. 가스 흡착재료는 진공 유지, 비활성 기체 중의 미량 가스의 제거, 형광등 중의 가스의 제거 등 여러 분야에서 사용되고 있다.
최근, 에너지 절약을 추진하는 움직임이 활발하고, 가전 제품이나 설비 기기로 우수한 단열 효과를 나타내는 진공단열재가 요구되고 있다. 진공단열재로서, 글라스 울이나 실리카 분말 등의 미세 공극을 가지는 코어재료를 가스 배리어성을 소유하는 외장재료로 덮고, 외장재료의 내부를 감압 밀봉한 것이 알려져 있다. 진공단열재는 그 우수한 단열 효과를 장기간에 걸쳐 유지하기 위해 진공단열재로 침입하는 수증기나 산소, 질소 등의 가스를 제거하는 흡착재료가 코어재료와 함께 진공단열재에 감압 밀봉되어 있다.
흡착재료 중 수분을 흡착제에 불가역적으로 고정 흡착하는 화학형 흡착재료가 진공단열재에 바람직한 것으로서 알려져 있다. 산화칼슘 CaO는 하나의 예이다. 그러나, 진공단열재의 외장재료를 투과해 오는 대기 중의 산소 및 질소에 대해서는 산화칼슘 등의 흡습제는 흡착능을 소유하지 않는다. 따라서, 진공단열 환경에서 감압 상태를 유지하기 위해서는 이들 가스에 대한 흡착재료가 필요하다.
산소나 질소에 대해 흡착 능력을 나타내는 것으로서 바륨 게터나 지르코늄-바나듐-철의 삼원계 합금으로 이루어지는 금속 흡착재료가 알려져 있다. 그런데, 이들 금속 흡착재료는 감압 환경 중에서 400℃ 이상의 고온으로 활성화될 필요가 있다. 그러나, 감압 환경을 플라스틱 필름과 금속박을 다층화한 외장재료를 이용하여 구축하는 형태에서는 외장재료가 용융해 파손되어 금속 흡착재료를 가열할 수 없다.
한편, 정제 대상 가스로부터 질소 등의 불순물 가스를 제거하는 흡착재료로서 구리이온 교환한 ZSM-5형 제올라이트가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에, 종래 기존의 이온교환 방법에 따라 ZSM-5형 제올라이트에 구리 이온을 도입하고 열처리를 행함으로써 질소흡착 활성을 부여하는 진공단열재가 알려져 있다.
그러나, 이러한 진공단열재의 단열체 중에는 반드시 수분이 공존한다. 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트에서는, 질소 활성 사이트인 구리 이온이 질소보다 수분과의 반응 활성이 높아 수분에 의해 산화되어 구리수산화물을 형성하고 질소에 대해 불활성으로 되는 문제가 있다. 실제로, 이 진공단열재에 의하면, 평형 압력 10 Pa에서의 최대 질소 흡착량은 0.238 mol/kg(5.33cc-STP/g)로 보고되어 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 2에서는, 구리이온 교환된 ZMS-5 형태 제올라이트의 주위를 수분흡착성 물질로 덮어 수분의 영향을 회피한 진공단열재가 공개되어 있다. 그러나, 실리카 대 알루미나의 몰비가 8 이상 25 이하인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트는 수분에 대한 흡착 속도가 크다. 이로 인해, 불활성 가스 하에서 수분흡착재료로 덮는 작업을 행해도 불활성 가스 중의 미량 수분에 의해 비활성화할 위험이 있다.
또 특허문헌 3에는, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중 적어도 84% 이상이 산소 3 배위의 구리 1가 사이트인 것을 특징으로 하는 흡착재료가 개시되어 있다. 특허문헌 3의 흡착재료는, 종래의 기존 흡착재료보다 한층 대용량의 기체종을 흡착, 고정화할 수 있고, 또 수소 가스 등이 발생하지 않는 취급상 안전한 것이다. 그러나, 기체종과의 반응 속도가 지나치게 커서 대기 중으로 급속히 흡착 반응이 진행되는 특징이 있다.
일반적으로 진공단열재는, 제조 공정상, 대기 하에서 흡착 재료를 금속 용기내에 진공 밀봉할 필요가 있다. 진공가열을 행하면서 밀봉하는 공정은 복잡하고, 또한 에너지 비용이 든다. 특히 상기 특허문헌 3의 흡착재료를 투입할 경우, 흡착반응 속도로 인해 진공단열재로의 투입까지 밀봉재의 취급에 주의할 필요가 있기 때문에 생산 면에서 비용 영향이 우려된다.
상기와 같이, 종래, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 이용한 가스 흡착재료의 성능 향상에 대해서는 구리 이온에 관한 보고가 많다. 그러나, 다른 관점에서의 어프로치에 의해, 가스 흡착능을 더욱 향상시키는 것이 요망된다.
(특허문헌 1) 특허 제3693626호 공보
(특허문헌 2) 특허 제4734865호 공보
(특허문헌 3) 특허 제4807552호 공보
본 구현예에서는 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 대기 중에서의 진공밀봉 시의 비활성화를 감소시키기 위해 흡착 속도를 내려 취급성을 개선하고, 또한 진공단열재 안에서 질소흡착능을 유효하게 활용하는 가스 흡착재료, 및 상기 가스 흡착재료를 이용한 진공단열재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 제올라이트의 탈알루미늄화와 가스 흡착능과의 관계를 열심히 연구하여, 제올라이트를 탈알루미늄화함으로써 가스 흡착능을 향상시킬 수 있다는 새로운 지견을 얻었다. 본 구현예는, 본 발명자들이 새로 얻은 지견을 이용한 가스 흡착 용량을 향상시킬 수 있는 가스 흡착재료를 제공하는 것에 관한 것이다.
일 구현예는, 상기 목적을 달성하기 위해, 타겟 가스에 대한 흡착능을 가지는 가스 흡착재료로서, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로서, 제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나의 몰비가 10 이상 50 이하이며, 상기 ZSM-5형 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상인 가스흡착 조성물을 포함하고, 적어도 질소를 흡착할 수 있는 가스 흡착재료를 제공한다.
또 다른 구현예는, 타겟 가스에 대한 흡착능을 가지는 가스 흡착 재료로서, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트이며, 제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나의 몰비가 10 이상 50 이하인 가스흡착 조성물과, 수분흡수재료를 포함하는 압축성형물의 소결체로서, 상기 소결체를 구성하는 상기 ZSM-5형 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상인 가스 흡착재료를 제공한다.
상기 구현예에 있어서, ZSM-5형 제올라이트의 구리 이온 함유량은 3 wt% 이상 6.4 wt% 이하의 중량으로 구리 이온 교환되어 이루어진다.
상기 소결체는 상기 가스 흡착조성물과 수분흡수재료를 진공소결한 소결물일 수 있다.
상기 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료를 합해 진공소결한 압축 성형물의 고체 밀도는 1.2 g/cm3 이상 2.0 g/cm3 이하일 수 있다.
상기 소결체를 구성하는 수분 흡수재료의 BET 비표면적은 10 m2/g 이상이고, 2차 입자직경은 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 구현예는, 상기 가스 흡착조성물을 수분 흡수재료로 피복하고, 상기 가스 흡착조성물의 타겟 가스 흡착면의 가스에 대한 폭로 영역에 상기 수분 흡수재료가 배치되도록 할 수 있다.
상기 구현예에서 타겟 가스의 흡착 속도는 0.005 cc/min 이상 0.1 cc/min 이일 수 있다.
상기 구현예에서, 적어도 질소가 타겟 가스일 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 내부 환경을 감압 상태로 하고, 열 전도 영역에 둠으로써 단열 효과를 발휘하는, 상기 가스 흡착재료를 포함하는 진공단열재를 제공한다.
상기 진공단열재는 타겟 가스 농도를 저감시킬 필요가 있는 환경 하에서 사용될 수 있다.
상기 구현예에 의하면, 가스흡착 성능을 유지하면서 가스흡착 속도를 감소시킴으로써 타겟 가스에 대한 가스 배리어성을 높이고, 또한 구리 담지량을 감소시킬 수 있는 가스 흡착재료, 상기 가스 흡착재료를 이용한 진공단열재를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 진공단열재의 일 예를 나타내는 모식 단면도다.
도 2는 도 1에 나타낸 가스흡착 재료의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3은 가스 흡착재료의 다른 구성을 나타내는 설명도이다.
일 구현예는 타겟 가스에 대한 흡착능을 가지는 가스 흡착재료로서, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트이며, 제올라이트 골격 중의 실리카 대 알루미나비가 10 이상 50 이하이며, 상기 ZSM-5형 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상인 가스 흡착조성물을 포함하고, 적어도 질소를 흡착할 수 있는 가스 흡착재료에 관한 것이다.
상기 구현예는, 상기의 가스 흡착조성물을 포함함으로써 양호한 가스 흡착용량을 구비한다.
다른 구현예에서는, 상기 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료와의 소결체를 포함할 수도 있다.
상기 구현예에서 포함되는 가스 흡착조성물은, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(이하, 「구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트」를, 단순히 「제올라이트」라고 기재하는 경우가 있다)의 탈알루미늄율이 15% 이상일 수 있다. 이로 인해, 상기 구현예는 구리 담지량의 많고 적음에 관계 없이, 질소나 일산화탄소 등 타겟 가스에 대한 흡착 용량을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 구현예는 구리 사용량을 감소시킬 수 있다.
탈알루미늄율이 15% 미만인 경우, 가스 흡착 용량이 감소하기 때문에, 그러한 가스 흡착재료를 이용한 진공단열재는 단열효과가 낮다.
본 명세서에서, 「탈알루미늄율 」이란, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 알루미늄의 원자수에 대해, 소성 후 제올라이트 중의 알루미늄의 원자수와 소성 전 제올라이트 중의 알루미늄의 원자수의 차이를, 소성 전 알루미늄의 원자수로 나눈 값이다.
상기 구현예에서, 소정의 제올라이트의 탈알루미늄율을 조정하는 방법은, 소결체 내 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상이 되는 한 한정되지 않고, 또 조정 공정을 가스 흡착재료 제조시 어디서도 행할 수도 있다.
탈알루미늄율의 조제 방법의 예로서, 제올라이트를 포함하는 가스 흡착조성물의 전구체를 진공 소결하는 방법을 들 수 있다.
소정의 탈알루미늄율로 조절하기 위한 조건예로서는, 실리카 대 알루미늄 비,또는 소결 조건 등을 들 수 있다.
상기 구현예에서, 탈알루미늄율은, 상기에 예시하는 조건의 조합에 의해 결정될 수 있다.
소정의 탈알루미늄율과 가스 흡착 용량 향상과의 관계에 관한 고찰의 하나로는, 탈알루미늄에 의해 불안정화한 제올라이트 골격이 타겟 가스를 흡착하여 안정화하려고 하는 것을 들 수 있다.
가스 흡착조성물에 대해서는 뒤에 다시 설명한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 일 구현예의 가스 흡착재료와 진공단열재의 예시적인 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는 동일 부호가 부여됨으로써 중복 설명을 생략한다.
상기 구현예에 따른 가스 흡착재료의 형태 중 하나로서 질소흡착 재료가 있다. 질소흡착 재료는 진공단열재 내의 질소 가스 제거 용도에 이용할 수 있으나, 특정 용도에 한정되는 것은 아니다.
진공단열재는 글라스 울이나 실리카 분말 등의 미세 공극을 가지는 코어재료를 가스 배리어성을 갖는 외장재료로 덮고, 외장재료의 내부를 감압 밀봉한 것이 알려져 있고, 냉장고, 냉동고, 급탕 용기, 자동차용 단열재, 건조물용 단열재, 자동판매기, 보냉 상자, 보온고, 보냉차 등에 사용되고 있다.
도 1은, 진공단열재(1)의 일 예를 나타내는 모식 단면도다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 진공단열재(1)는 코어재료(6) 및 가스 흡착재료(7)를 2 장의 외장재료 사이에 두어 내포되어 밀폐된다. 2 장의 외장재료(2)의 둘레는, 개구 끝단을 남겨 3 쪽이 밀봉(예를 들면, 히트 시일(heat seal))되어 전체로서 자루 모양의 형태로 형성된다. 여기에 코어재료(6) 및 가스 흡착재료(7)를 수용한 후, 내부의 압력을 내려 개구부를 밀봉한다. 밀봉 형태의 예로는 히트 시일(heat seal)을 들 수 있다. 부호 (8)은 개구부가 밀봉된 접합부이다. 또는, 상기 외장재료(2)는 한 장의 시트로 이루어져 접어 밀봉하여 자루 형태를 이룰 수도 있음을 알 수 있을 것이다.
이하, 일 구현예에 따른 진공단열재의 각 부재에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 외장재료(2)로는, 가스 배리어성을 가지고, 기체 침입을 억제할 수 있는 다양한 재료 및 복합 재료라면 종래의 어떠한 것도 이용할 수 있다. 통상, 외장재료는 열가소성 수지나 금속박이나 플라스틱 필름 등을 라미네이트 가공함으로써 배리어성을 부여한 것이며, 코어재료를 공기나 수분으로 격리하는 역할을 한다.
바람직한 형태에 의하면, 도 1 에 도시한 바와 같이, 외장재료(2)로 사용할 수 있는 라미네이트 필름은 최내층을 열용융층(열용융 필름)(5)으로 하고, 중간층에는 가스 배리어층(가스 배리어 필름)(4)으로서 금속박 혹은 금속증착층을 가지고, 최외층에는 표면보호층(표면보호 필름)(3)을 가지는 형태를 구비하고 있다.
열용착 필름(5)은 외장재료(2)의 열용착층이 열과 압력에 의해 용융한 후 고화된 것이며, 외장재료(2)를 소정의 형상으로 유지하는 역할을 한다. 또한, 가스나 수증기가 외장재료(2)의 단부로부터 진공단열재(1) 안으로 침입하는 것을 억제하는 역할을 한다.
열용착 필름(5)은 통상의 시일법(예를 들면, 히트 시일(heat seal))에 의해 접착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 열용착 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 상기 재료는, 단독으로 사용되거나 또는 2 종류 이상의 혼합물이어도 좋다. 또, 열용착 필름(5)은 단층이거나 또는 2 층 이상의 적층 형태이어도 좋다. 후자의 경우, 각 층은 동일한 조성을 소유하고 있거나 또는 다른 조성을 가지고 있을 수도 있다.
열용착 필름(5)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들면, 열용착 필름(5)의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 10 ㎛ 보다 얇을 경우 시트 시일 시 충분한 밀착 강도를 얻을 수 없는 우려가 있다. 100 ㎛ 보다 두꺼울 경우 굴곡성 등의 가공성이 악화될 우려가 있다. 한편, 열용착 필름이 2 층 이상의 적층 구조를 가질 경우, 열용착 필름의 두께는 합계 두께를 의미한다. 또, 이 경우 각 층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.
가스 배리어 필름의 재료는 특별히 제한되지 않고, 알루미늄 박이나 구리박 등의 금속박이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 알루미늄이나 구리 등의 금속원자나, 알루미나나 실리카 등의 금속산화물을 증착한 필름 등을 사용할 수 있다.
가스 배리어 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다.
표면보호 필름(3)은, 특별히 제한되지 않고, 외장재료의 표면보호 필름으로서 통상 사용되는 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 표면보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드(나일론) (PA), 폴리에틸렌　테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프타레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리 아크릴레이트, 폴리 염화비닐(PVC), 폴리 염화 비닐리덴(PVDC), 에틸렌 비닐알콜 공중합체(EVOH), 폴리비닐알코올 수지(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴 수지(PAN) 등을 들 수 있다.
표면보호 필름(3)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들면, 표면보호 필름(3)의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 10 ㎛ 보다 얇을 경우 배리어층의 보호가 충분하지 않을 우려가 있다. 또 100 ㎛ 보다 두꺼울 경우 열용착 필름과 동일하게 굴곡성 등의 가공성이 악화될 우려가 있다. 한편, 표면보호 필름(3)이 2층 이상의 적층 구조를 가질 경우, 상기 두께는 합계 두께를 의미한다. 또, 이 경우 각 층의 두께는 동일하거나 상이해도 된다.
또, 이들 필름에는 주지의 다양한 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전 방지제, 자외선방지제, 가소제, 활제 등이 사용되어도 좋다. 한편, 상기 재료는 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다. 또, 표면보호 필름은 단층이거나 2 층 이상의 적층 형태이어도 좋다. 후자의 경우, 각 층은 동일한 조성을 소유하거나 또는 다른 조성을 가지고 있을 수 있다.
외장재료(2)의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 약 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기와 같은 두께를 가지는 외장재료라면, 히트 브리지를 보다 유효하게 억제, 방지하여 단열 성능을 향상시킬 수 있고, 또 가스 배리어성 및 가공성도 우수하다.
또한, 별도의 바람직한 형태에 의하면, 가스 배리어성 필름으로 이루어지는 외장재료(2)는 금속박을 적층한 라미네이트 필름으로 이루어지는 면과, 금속박을 적층하지 않는 라미네이트 필름으로 이루어지는 면의 최소한 2 면으로 구성되고, 금속박을 적층하지 않은 라미네이트 필름으로 이루어지는 면에는 적어도 내층 측에 알루미늄 증착을 실시한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물로 이루어지는 필름층, 또는 내층 측에 알루미늄 증착을 실시한 폴리에틸렌　테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어지는 필름 층의 어느 하나를 가질 수 있다.
또, 본 구현예에 의한 외장재료(2)는, 상기와 같은 라미네이트 필름이 아니어도 좋고, 예를 들면, 금속 용기나 유리 용기, 수지와 금속이 적층된 가스 배리어 용기와 같은 것일 수도 있다. 그러한 플라스틱 라미네이트 필름 용기로는 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 금속 증착 필름 등의 일종 또는 이종(두 가지 종류) 이상의 필름을 라미네이트한 용기 등을 사용할 수 있다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 코어재료(6)는 외장재료의 내부에 배치되어 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 코어재료는 진공단열재의 골격이 되고, 진공 공간을 형성한다. 여기서, 코어재료(6)의 재료는 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 글라스울, 락 울, 알루미나 섬유, 열 전도율이 낮은 금속으로 이루어지는 금속섬유 등의 무기섬유; 폴리에스테르나 폴리아미드, 아크릴, 폴리올레핀, 아라미드 등의 합성 섬유나, 목재 펄프로부터 제조되는 셀룰로오스, 코튼, 모시, 울, 실크 등의 천연섬유, 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다.
상기 코어재료의 재료는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중, 예를 들어, 글라스 울을 사용할 수 있다. 이들 재료로 이루어지는 코어재료는 섬유 자체의 탄성이 높고, 또 섬유 자체의 열 전도율이 낮고, 공업적으로 저가인 점에서 유용하다.
도 1의 가스 흡착재료(7)는, 도 2 와 도 3에 나타낸다. 도 3은, 가스 투과성 개방부를 가지는 하드 케이스에, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(10)를 수분흡착재료(11)로 피복한 압축성형체를 수납한 구성을 예시한다. 가스 흡착조성물은, 그 외측에 배치되는 재료를 투과하여 도달한 타겟 가스를 흡착한다. 가스 흡착재료는 상기 가스 흡착조성물을 수분 흡수재료로 피복한 구성으로, 가스 흡착조성물의 타겟 가스 흡착면은, 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료의 계면에 해당한다. 도 3에서는, 하드 케이스 상단의 개방면이 가스 투과성 개방부에 상당한다. 압축성형체는, 과립 형상, 혹은 팰릿형의 괴상체로 형성하고, 이 괴상체 복수 개를 코어재료 중에 분산해도 된다.
가스 흡착재료의 다른 예로서, 하드 케이스 대신 가스 투과성 필름을 사용할 수도 있다. 또, 도 3에 예시하는 것과 같은 가스 흡착재료와 수분 흡수재료를 적층하는 구성 외에, 가스 흡착재료는, 도 2에 예시한 것과 같은, 가스 흡착조성물의 주위에 수분 흡수재료 층을 형성할 수도 있다.
가스흡착 재료의 주체가 되는 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(10)는 다공성 결정성 알루미노 규산염으로 이루어지고, 제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나비(Si/Al)가 10 이상 50 이하인 ZSM-5형 제올라이트를 구리이온 교환시킨 것이다. 일 구현예에서, 상기 제올라이트를 포함하는 소결체는, 탈알루미늄율이 15% 이상일 수 있다.
일 구현예에서 사용할 수 있는 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트는, 제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나 비가 10 이상 50 이하이다. 구리이온 교환 전 원료가 되는 ZSM-5형 제올라이트는 시판 재료를 사용할 수 있다. 실리카 대 알루미나비가 50을 초과하면 구리이온 교환량이 적어지고, 미량 불순물의 흡착량이 감소하게 된다. 한편, 실리카 대 알루미나 비가 5 미만인 ZSM-5형 제올라이트는 입수가 어렵다.
구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(10)에서의 구리이온의 교환율은 각 제올라이트의 이온교환 가능한 양의 최소한 40 % 이상인 것이 좋다. 이는 이온 교환된 구리 이온이 질소 및 일산화탄소의 특이적 흡착 요인이 되기 때문이다. 구리 이온 교환율이 지나치게 적으면 특이적 흡착성능이 발현되지 않게 된다.
ZSM-5형 제올라이트 중에 포함되는 나트륨을 구리에 이온 교환하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 행해지고 있는 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 구리의 가용성 염(질산염, 아세트산염, 옥살산염, 염산염 등)의 수용액에 ZSM-5형 제올라이트를 침지함으로써 나트륨을 구리에 이온 교환할 수 있다. 이 경우, 구리염의 농도, 침지 시간, 침지 온도, 침지 횟수 등을 선택함으로써 구리이온 교환 양을 원하는 양으로 조절할 수 있다.
이온교환 후는 물을 이용하여 세정하고, 건조 후 적당한 온도로 소성 함으로써 사용 가능한 상태가 된다. 이 때의 건조 온도는 100℃ 정도가 적당하고, 소성 온도는, 질소 가스 분위기 하에서, 350℃ 이상, 예를 들어 500℃ 내지 800℃일 수 있다.
이 흡착 재료의 특이적 흡착 성능은 1가의 구리 이온의 존재에 의해 발현되도록 고려되므로, 500℃ 미만의 소성 온도에서는 2가로부터 1가로의 변화가 불충분하여 충분한 흡착 성능을 발현하는 것이 곤란하고, 반대로 800℃ 이상의 온도에서는 제올라이트의 구조 자체가 파괴될 가능성이 있다.
구리 이온 교환된 제올라이트 중에 포함되는 구리 이온의 함유량은 3.0 중량% 이상 6.4 중량% 이하의 중량일 수 있다. 상기 중량은 임의의 방법으로 측정할 수 있지만, 예를 들면, ICP 발광 분석법(유도전하 발광 분석법)에 의해 측정할 수 있다.
한편, 본 구현예에 있어서의 이온 교환율은 1 개의 구리 이온이 2 개의 나트륨 이온과 교환한다는 가정으로부터 구하고 있다. 다시 말해, 이온 교환 시점에서는 구리 이온은 2 가로서 존재한다고 가정하고 있다. 실제로는, 1 가의 구리 이온도 존재하기 때문에, 계산 값으로서 100% 이상의 교환율이 얻어질 수가 있고, 모든 구리 이온이 1 가로서 존재할 경우가 상한이며, 그 때 계산 상의 이온 교환율은 200%로 된다.
이러한 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(10)를 포함하는 가스 흡착재료(7)를 사용함으로써, 예를 들면, 비활성 기체, 산소, 수소, 이산화탄소, 탄화수소, 6불화황 가스 중 미량으로 존재하는 불순물, 예를 들면, 일산화탄소, 암모니아, 3불화질소, 이산화탄소, 메탄, 수소, 산소를 효율적으로 흡착, 제거하여 가스를 정제할 수 있고, 정제 후 가스 중에 포함되는 불순물 양을 1 ppm 이하, 즉, 순도를 99.9999 용량% 이상으로 할 수 있다.
일 구현예에 따른 가스 흡착재료(7)는, 가스 흡착 조성물과 수분 흡수재료의 소결체이다. 상기 소결체를 구성하는 가스 흡착 조성물로는 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 이용할 수 있고, 소결체에 있어서의 제올라이트의 탈알루미늄율은 15% 이상, 예를 들어, 17% 이상일 수 있다. 탈알루미늄율이 높아질수록 가스 흡착용량이 향상되는 경향이 있다. 15% 미만인 경우, 유의한 가스 흡착용량의 향상을 인정하기 어렵다. 이는 탈알루미늄율이 낮으면, 제올라이트 골격 구조가, 타겟 가스를 흡착하기에 충분한 정도로 불안정화되지 않기 때문으로 추측된다.
또, 소정의 탈알루미늄율을 구비하는 것에 더하여, 실리카 대 알루미나 비가 10 이상 50 이하일 수 있다.
또한, 상기 구현예는, 상기 소결체 대신, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트이고, 제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나 비가 10 이상 50 이하이며, 상기 ZSM-5형 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상인 가스 흡착조성물을 이용할 수도 있다. 이 경우, 상기 가스 흡착 재료는 소정의 가스흡착 조성물 그 자체이며, 수분 흡수재료를 포함하지 않는다. 이러한 형태이어도, 일 구현예는 가스 흡착용량을 향상시킬 수 있다. 단, 어느 형태라 하더라도, 상기 구현예는 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 가스 흡착재료는, 적어도 소정의 가스 흡착조성물을 포함한다. 또는, 소정의 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료를 포함하고, 예를 들어, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트와 수분 흡수재료와의 압축 성형물의 소결체일 수 있다. 이러한 압축 소결체를 이용함으로써, 수분흡수재료(11), 예를 들어 산화칼슘 층의 고체 밀도를 상승시키고, 질소의 통과성을 억제할 수 있다. 즉, 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
본원 발명자들은, 종래의 질소흡착분말(진공소결 전)과 비교하여, 10분의 1 이하로 질소의 흡착 속도를 저감 가능한 것을 실증했다. 구체적으로는, 타겟 가스의 흡착 속도가 0.005 cc/min 이상 0.1 cc/min 이하로 되도록 상기 소결체의 고체 밀도가 조정되어 있는 것이 바람직하다.
타겟 가스의 흡착속도가 0.005 cc/min 미만이 되면 원하는 가스 흡착능을 발휘할 수 없고, 0.1 cc/min을 넘으면 가스 흡착능이 조기에 비활성화 하는 경우가 있다. 예를 들면, 0.008 cc/min 이상 0.05 cc/min 이하, 예를 들면, 0.01 cc/min 이상 0.02 cc/min 이하일 수 있다.
질소의 흡착 속도를 저감시키는 한편, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 성형체 내의 알루미늄을 15% 이상 진공가열로 탈알루미늄화 함으로써, 진공단열재 중에 잔류하거나 또는 계속적으로 외장재료를 통과한 질소를 충분히 흡착할 수 있는 것도 실증했다.
또한, 일 구현예에 따른 가스 흡착재료는, 소정의 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상인 가스 흡착조성물 그 자체가 가스 흡착용량을 향상시키는 효과를 발휘한다.
여기서 말하는 탈알루미늄화란, 소성 전의 실리카 대 알루미나의 몰비가 진공가열에 의해 Al(알루미나)이 감소하여 실리카 대 알루미나 비가 커지는 현상이다. ZSM-5형 제올라이트의 질소 흡착에는, 산소 3 배위의 구리 1 가 사이트가 질소 흡착에 기여하고 있는 것이 선행 문헌으로부터 알려져 있다.
일 구현예에서는, 소결체를 구성하는 제올라이트의 탈알루미늄화를 탈알루미늄율 15%이 될 때까지 행함으로써, 질소 등의 타겟 가스의 흡착용량을 향상시킬 수 있다. 또, 일 구현예에서, ZSM-5형 제올라이트의 탈알루미늄화에 의한 구조 불안정화가 구리의 함유량과도 관련된다.
본 구현예에 따른 제조 방법은, 적어도 소정의 가스 흡착조성물을 소결하는 공정을 포함한다.
또, 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료를 포함하는 가스 흡착재료의 제조 방법에서는, 적어도 소정의 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료와의 성형물을 소결하는 공정을 포함한다.
그 외에, 진공소성 등의 공정을 포함할 수도 있다.
가스 흡착조성물은, 그 표면, 즉 타겟 가스 흡착면의 가스에 대한 폭로영역을 수분 흡수재료로 완전히 피복할 수 있고, 최소한, 가스 흡착조성물의 표면적의 99.9% 이상을 피복할 수 있다. 피복 면적이 99% 미만인 경우, 가스 흡착조성물과 수분이 접촉하기 쉬워진다. 따라서, 가스 흡착조성물에 포함된 제올라이트가 수분과 반응하고, 타겟 가스의 흡착능이 저감된다.
상기 성형물은, 소결공정에 앞서, 성형물의 고체밀도가 1.2 g/cm3 이상 2.0g/cm3 이하로 되도록 압축할 수 있다. 압축은 공지된 가압 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기와 같이 고체 밀도를 조절함으로써, 타겟 가스를 가스 흡착조성물과 충분히 접촉시킬 수 있고, 원하는 타겟 가스 흡착능을 얻을 수 있다. 한편, 진공소결 후의 성형물의 고체 밀도는 소결 전의 고체 밀도와 같다.
소결 조건은, 진공 소결 외 불활성 가스 분위기에서의 소결이어도 좋다.
소정의 탈알루미늄율로 조절하는 관점에서는 진공소결을 이용할 수 있다.
한편, 일 구현예에서의 「진공소결 」이란, 기름확산 펌프를 이용해 10 Pa 내지 2 Pa 이하의 압력으로, 550℃ 내지 650℃에서 3 시간 이상 소결 처리를 행하는 것을 말한다. 소결물은 실온으로 될 때까지 방치한다. 상기 소결 조건에 의해, 소정의 가스 흡착조성물을 포함하는 가스 흡착재료나, 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료를 포함하는 소결체인 가스 흡착재료를 얻을 수 있다.
질소를 타겟 가스로 할 경우, 상기 구현예의 가스 흡착재료의 가스 흡착능은, 흡착 속도로서, 빨라도 0.02 cc/min 이하이며, 흡착용량으로서는, 적어도 1.0 cc/g이상이다. 흡착 용량은, ASTM F798-97에 준하여, 정용량식 가스 흡착 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시료실에 질소흡착조성물을 설치 후, 진공 펌프를 이용하여 밸브를 열고, 기체저장소 및 시료실을 0.01 Pa 이하의 진공으로 하고 밸브를 닫은 후, 밸브를 열고, 질소 가스를 기체 저장소로 밸브를 개방한 후, 소정의 압력이 되도록 질소 가스를 공급한다. 가스 공급 밸브를 닫은 후, 밸브를 해방시키고, 시료실에 질소 가스를 도입하고, 질소 가스의 압력 변화를 압력측정 게이지로 측정함으로써 흡착 용량을 측정할 수 있다.
또, 상기 구현예는, 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트이며, 제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나 비가 10 이상 50 이하이고, 상기 ZSM-5형 제올라이트의 탈알루미늄율이 15% 이상인 가스 흡착조성물을 구비하고 있으면, 수분 흡수재료와 병용하지 않아도 양호한 질소흡착능을 발휘한다.
상기 구현예에 따른 진공단열재는, 적어도 상기 구현예에 따른 가스 흡착조성물과 수분 흡수재료를 포함하는 가스 흡착재료를 외장재료 내부에 수용하여 압력을 내리고, 진공 밀봉하는 공정으로 제조될 수 있다. 외장재료 내부에는, 가스 흡착재료에 더해 코어재료도 수용할 수 있다. 일 구현예에서는, 이들을 탑재하는 내부 환경을 감압 상태로 한 열 전도 영역에서 사용할 수 있다. 일 구현예에 따른 단열 효과는, 열 전도율과, 그 경시 변화로 평가할 수 있다. 일 구현예에서는, 열 전도율의 저하율이 낮다.
실시예
<실시예 1>
실리카 대 알루미나의 몰비가 20.3이고 구리 담지량이 3.12 중량%인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(Tosoh Corporation 제품)를, BET 비표면적 3 m2/g, 2차 입자직경 100 ㎛ 인 수분흡수재료의 일부에 국재화시키고, 120 kgf/cm2로 압축성형하여 고체밀도 1.4 g/cm3의 성형체를 제작했다. 이 성형체를 진공 소결하여 실시예 1의 가스 흡착재료를 얻었다.
실시예 1의 질소흡착 속도를 측정한 결과, 0.02 cc/min 이었다.
또, 소성 후 탈알루미늄 비율은 15.8% 이었다.
흡착 용량은 3.5 cc/g 이었다.
각 실시예와 비교예의 흡착 속도의 측정은, ASTM F798-97의 방법을 따라 실시했다.
<실시예 2>
실리카 대 알루미나의 몰비가 47.4인 이온교환된 ZSM-5형 제올라이트(Sud-Chemie사 제품)를 질산구리 용액으로 이온 교환하여 구리 담지량이 2.95 중량%인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 실온에서 진공 건조한다. 이어, 상기 얻어진 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를, BET 비표면적 10 m2/g, 2차 입자직경 100 ㎛인 수분흡수재료의 일부에 국재화시키고, 100 kgf/cm2로 압축성형하여, 고체밀도 1.2 g/cm3의 성형체를 제작했다. 이 성형체를 진공소결해서 실시예 2의 가스 흡착재료를 얻었다. 실시예 2의 질소흡착 속도를 측정한 결과, 질소 흡착속도는 0.02 cc/min 이었다.
또, 소성 후 탈알루미늄 비율은 17.8% 이었다.
흡착용량은, 2.8 cc/g이었다.
<실시예 3>
실리카 대 알루미나의 비가 11.5인 이온교환 ZSM-5형 제올라이트(Tosoh Corporation 제품)를 아세트산구리 용액으로 이온교환하여 구리 담지량 5.8 중량%인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 실온에서 진공 건조한다. 이어서, 상기 얻어진 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 BET 비표면적이 20 m2/g, 2 차 입자직경 10 ㎛ 인 수분흡수재료의 일부에 국재화시키고, 290 kgf/cm2로 압축성형하여, 고체밀도 2.0 g/cm3의 성형체를 제작했다.
이 성형체를 진공소결해서 실시예 3의 가스 흡착재료를 얻었다.
실시예 3의 질소흡착능을 측정한 결과, 질소 흡착속도는 0.01 cc/min 이었다.
또, 소성 후 탈알루미늄 비율은 36.0% 이었다.
흡착용량은, 6.5 cc/g이었다.
<실시예 4>
실리카 대 알루미나의 몰비가 11.5인 이온교환 ZSM-5형 제올라이트(Tosoh Corporation 제품)를 아세트산구리 용액으로 이온교환하여 구리 담지량 6.4 중량%인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 실온에서 진공 건조한다. 이어서, 상기 얻어진 구리이온 교환된 ZSM-5를 BET 비표면적이 20 m2/g, 2 차 입자직경 10 ㎛ 인 수분흡수재료의 일부에 국재화시키고, 140 kgf/cm2로 압축성형하여, 고체밀도 1.5 g/cm3의 성형체를 제작했다.
이 성형체를 진공소결해서 실시예 4의 가스 흡착재료를 얻었다.
실시예 4의 질소흡착능을 측정한 결과, 질소 흡착속도는 0.020 cc/min 이었다.
또, 소성 후 탈알루미늄 비율은 58.6% 이었다.
흡착 용량은, 7.5 cc/g이었다.
<비교예 1>
실리카 대 알루미나의 몰비가 20.3이고 구리 담지량이 3.12 중량%인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(Tosoh Corporation 제품)와 BET 비표면적이 3 m2/g, 2 차 입자직경 100 ㎛ 인 수분흡수재료를 혼합하고, 주위를 덮어서 600℃로 진공 가열하여 비교예 1의 가스 흡착 재료를 얻었다.
비교예 1의 질소흡착 속도를 측정한 결과 0.21 cc/min 이었다.
진공가열후의 탈알루미늄율은 11.3%이었다.
흡착용량은, 2.8 cc/g이었다.
<비교예 2>
실리카 대 알루미나의 몰비가 47.4인 이온교환된 ZSM-5형 제올라이트(Sud-Chemie사 제품)를 질산구리 용액으로 이온교환하여 구리 담지량 2.95 중량%인 구리이온 교환된 ZSM-5를 실온에서 진공 건조한다. 얻어진 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트와 BET 비표면적이 20 m2/g, 2 차 입자직경 10 ㎛인 수분흡착제를 혼합하고, 주위를 덮어 600℃로 진공가열하여, 비교예 2의 가스 흡착재료를 얻었다.
비교예 2의 질소흡착 속도를 측정한 결과, 질소 흡착속도는 0.22 cc/min 이었다.
진공가열 후의 탈알루미늄율은, 13.3 %이었다.
흡착용량은, 1.9 cc/g이었다.
실시예 1로부터 실시예 4까지와 비교예 1 및 비교예 2의 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타냈다.
표 1 중 고체 밀도에 대해 「혼합」이라고 기재되어 있는 예에 대해서는, 고체 밀도를 측정하지 않았다.
표 1에 도시된 바와 같이, 가스 흡착재료 중의 수분흡수재료로 덮어 압축 성형한 상태에서 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 진공소결하여 얻은 실시예 1 내지 실시예 4는, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 질소흡착속도가 10 분의 1 이하까지 감소한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1로부터 실시예 4까지의 탈알루미늄율은 모두 15% 이상이다.
한편, 비교예 1과 비교예 2에서는 15% 미만이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
ZSM-5형 제올라이트 Si/Al 비 20.3 47.4 11.5 20.3 47.4 11.5
구리담지량
(wt%)		 3.12 2.95 5.8 3.12 2.95 6.4
수분 흡수재료 BET 비표면적
(m2/g)		 3 10 20 3 20 20
2차입자직경
(㎛)		 100 100 10 100 10 10
고체밀도 (g/cm3) 1.4 1.2 2.0 1.5 혼합 혼합
질소흡착속도 (cc/min ) 0.02 0.02 0.01 0.02 0.21 0.22
질소흡착용량 (cc/g) 3.5 2.8 6.5 7.5 2.8 1.9
탈 알루미늄 비율 (%) 15.8 17.8 36.0 58.6 11.3 13.3
<실시예 5>
실리카 대 알루미나의 몰비가 20.3이고 구리 담지량이 3.12 중량%인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(Tosoh Corporation 제품)를, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 수분 불투과성 금속용기(21)의 하부에 깔고, 상부를 BET 비표면적이 10 m2/g, 2 차 입자직경 10 ㎛인 수분흡수재료(11)로 피복하고, 120 kgf/cm2로 압축성형하여, 고체밀도 1.4 g/cm3의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 진공 소결하여 가스 흡착재료(20)를 얻었다.
이 가스 흡착재료(20)와 유리 파이버를, 가스 배리어성을 가지는 외장재료 내부에 수용 후, 진공밀봉하여 실시예 5의 진공단열재를 제작했다.
실시예 5의 열 전도율을 측정한 결과, 2.29 mW/mK 이었다.
<비교예 3>
금속 용기 내에서, 실리카 대 알루미나 비가 20.3이고 구리 담지량이 3.12 중량%인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트(Tosoh Corporation 제품)를, 그 주위를 BET 비표면적이 10 m2/g, 2차 입자직경이 10 ㎛ 인 수분흡수재료로 피복되도록 배치하고, 압축하지 않고 성형했다. 이 성형체를 진공 소결하여 가스 흡착재료를 제작했다.
이 가스 흡착재료와 유리 파이버를, 가스 배리어성을 가지는 외장재료 내부에 수용 후, 진공 밀봉하여 비교예 3의 진공단열재를 제작했다.
비교예 3의 열 전도율을 측정한 결과, 2.77 mW/mK이었다.
<실시예 6>
실시예 1에서 제작한 가스 흡착재료와 유리 파이버를, 가스 배리어성을 가지는 외장재료 내부에 수용 후, 진공밀봉하여 실시예 6의 진공단열재를 제작했다.
실시예 6의 열 전도율을 측정한 결과, 2.07 mW/mK 이었다.
그 후, 30℃, 습도 95 %로 1 개월 환경 시험을 행한 결과, 열 전도율은 2.22 mW/mK 이었다.
<비교예 4>
비교예 1에서 제작한 가스흡착 재료와 유리 파이버를, 가스 배리어성을 가지는 외장재료 내부에 수용 후, 진공밀봉하여 비교예 4의 진공단열재를 제작했다.
비교예 4의 열 전도율을 측정한 결과, 2.01 mW/mK 이었다.
그 후, 30℃, 습도 95 %로 1 개월 환경 시험을 행한 결과, 열 전도율은 4.07 mW/mK 이었다.
비교예 4에서는 압축성형하지 않고 주위를 수분흡수재료로 덮었기 때문에 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 질소 흡착 능력이 저감되었다.
비교예 4에서는 초기 열 전도율은 실시예 6과 거의 동등했지만, 환경 시험 결과에서는 큰 차이가 있었다. 이는, 실시예 6이 압축성형 상태에서 진공 소결하여 가스흡착 재료의 고체밀도를 높임으로써 가스 배리어성이 향상된 효과이다.
<실시예7>
실리카 대 알루미나비가 20.3, 구리담지량 3.12 wt%의 구리이온 교환 ZSM-5형 제올라이트(토소제) 분말을 진공 소성하여 실시예 7의 가스 흡착재료를 얻었다.
실시예 7의 소성 후의 탈알루미늄율은 16.4 %이었다.
또, 질소흡착시험을 행하고, 질소의 흡착을 확인한 결과, 흡착 용량은 3.8 cc/g이었다. 또, 질소흡착속도를 측정한 결과, 0.25 cc/min이었다.
<비교예5>
실리카 대 알루미나 비가 11.5인 이온 교환 ZSM-5형 제올라이트(토소제)를 아세트산구리 용액으로 이온교환하고, 구리담지량 5.8 wt%의 구리이온 교환 ZSM-5형 제올라이트(토소제)를 실온에서 진공 건조했다. 이 구리이온 교환 ZSM-5형 제올라이트를 290 kgf/cm2로 압축 성형했지만, 성형체로서 유지할 수 없었다.
본 구현예에 의한 가스 흡착재료는, 진공단열재 중에서도 질소흡착재료로서 기능하여 단열재 내부에서 원하는 진공도를 유지할 수 있다. 또, 소정의 탈알루미늄을 구비함으로써, 동등한 구리 담지량에서 제작된 가스 흡착재료에 비해 가스 흡착 용량을 향상시킬 수 있고 구리의 사용량을 감소시킬 수 있다.
1: 진공단열재
2: 외장재료
6: 코어재료
7: 가스 흡착재료
10: 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트
11: 수분흡착재료

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 타겟 가스에 대한 흡착능을 가지는 가스 흡착재료로서,
    제올라이트 골격 중 실리카 대 알루미나의 몰비가 10 이상 50 이하인 구리이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착 조성물 및 수분 흡수재료를 포함하는 혼합물의 압축성형물의 소결체를 포함하되,
    상기 압축성형물의 소결전 고체 밀도는 1.2 g/cm3 이상 및 2.0 g/cm3 이하이고,
    상기 소결체를 구성하는 ZSM-5형 제올라이트는 소결 전의 상기 ZSM-5형 제올라이트 대비 탈알루미늄 비율이 15% 이상인, 가스 흡착재료.
  3. 제2항에서, 상기 ZSM-5형 제올라이트의 구리 이온 함유량은 상기 ZSM-5형 제올라이트의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 및 6.4 중량% 이하인 가스 흡착재료.
  4. 제2항에서, 상기 소결체는 상기 압축성형물의 진공소결체인, 가스 흡착재료.
  5. 제2항에서, 상기 수분 흡수재료는 BET 비표면적이 10 m2/g 이하이고 ２차 입자직경이 100μm 이하인, 가스 흡착재료.
  6. 제2항에서, 상기 압축성형물은 상기 가스 흡착 조성물을 상기 수분 흡수재료로 피복한 혼합물의 압축성형물이되, 상기 피복은 상기 수분 흡수재료가 상기 가스 흡착 조성물의 타겟 가스 흡착면의 가스에 대한 폭로 영역에 배치되도록 피복된 것인, 가스 흡착재료.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에서, 상기 타겟 가스의 흡착 속도가 0.005 cc/min 이상, 및 0.1 cc/min 이하인 가스 흡착재료.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에서, 상기 타겟 가스는 적어도 질소를 포함하는 것인 가스 흡착 재료.
  9. 내부환경을 감압 상태로 하고, 열 전도 영역에 둠으로써 단열효과를 발휘하는 진공단열재로서, 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 가스 흡착재료를 포함하는 진공 단열재.
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