JPS62138321A - 水素型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素型ゼオライトの製造方法に関するもので
、より詳細には固体酸触媒及び触媒担体の用途に有用な
水素型ゼオライトの製造方法に関する。

（従来の技術及び発明の技術的課題） 水素型ゼオライトは、固体酸（プロトン酸）としての活
性を有し、この活性を利用して、芳香族炭化水素のアル
キル化反応（例えば、特公昭４２−３２９８号公報）、
アルキル芳香族炭化水素の異性化反応、ｎ−パラフィン
又はｎ−オレフィンの異性化反応、石油の接触分解、石
油の重質油留分の水素化分解に用いることが従来知られ
ている。

また、上記水素型ゼオライトを担体とし、これにＮｉ、
Ｐｄ、Ｐｔ等の金属を担持させたものを不飽和炭化水素
の水素添加に用いることも知られている。

水素型ゼオライトの内でも、ゼオライトＹを前駆体とす
るものは、ＳｉＯ□／Ａ　Ａ　ｚｏ３比が高く、耐熱性
、耐酸性、耐水熱性等に優れており、またポア・ナイズ
が反応に適した範囲にあり、耐コーキング性にも悟れて
いるため、前記分野に特に適している。

水素型ゼオライトＹを製造する公知の方法は、ケイ酸分
、アルミナ分、ナトリウム分及び水分がゼオライトＹ生
成範囲にある組成物を調製し、必要により鉱化剤の存在
下にゼオライトＹを製造する工程と、該ゼオライトＹを
アンモニウム塩と接触させてアンモニウム型ゼオライト
を製造する工程と、アンモニウム型ゼオライトを焼成し
て水素型ゼオライトに転化する工程とから成っている。

公知の方法により製造される水素型ゼオライトＹば、−
Ｃに、Ｘ線回折法による結晶化度が６０％以上と高い結
晶性を有し、反応の選択率及び転化率の点で未だ満足し
得るものでない。

例えば、芳香族炭化水素のアルキル化反応を例にとって
説明すると、公知の水素型ゼオライトＹの場合、反応時
間と転化率との関係をプロットすると、反応初期におい
ては比較的高い転化率を示すとしても、反応時間を延長
しても転化率の伸びが小さく、全体としての転化率が比
較的低いレヘルで飽和する傾向を示す。また、モノアル
キル芳香族炭化水素の他に、ポリアルキル芳香族炭化水
素やオレフィンオリゴマー更にはビナフチル等の芳香族
炭化水素の縮合物等副生物が生成し、目的物の選択率が
未だ低いという問題もある。

（発明の骨子及び目的） 本発明者等は、ケイ酸原料として層状構造を有する粘、
土鉱物の酸処理物を使用し、比較的小さいＮａｚＯ／Ａ
ρ２０３モル比と低い結晶化度とを有する水素型ゼオラ
イトの合成に成功し、この水素型ゼオライトは従来の水
素型ゼオライトにみられる上記欠点が解消されることを
見出した。

即ち、本発明の目的は、従来の水素型ゼオライトの上記
欠点が解消された水素型ゼオライトの製法を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、固体酸触媒或いは触媒担体として
有用な新規特性の水素型ゼオライトの製法を提供するに
ある。

本発明の更に他の目的は、容易に得られる粘土鉱物を原
料として水素型ゼオライトを有利に製造し得る方法を提
供するにある。

（発明の構成） 本発明によれば、ケイ酸分、アルミナ分、ナトリウム分
及び水分がゼオライトＹ生成範囲にある組成物を調製し
、必要により鉱化剤の存在下にゼオライトＹを製造する
工程と、該ゼオライトＹをアンモニウム塩と接触させて
アンモニウム型ゼオライトを製造する工程と、アンモニ
ウム型ゼオライトを焼成して水素型ゼオライトに転化す
る工程とから成る水素型ゼオライトの製造方法において
、ケイ酸分原料として層状構造を有する粘土鉱物の酸処
理により得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸を
使用し、水素型ゼオライトのＮａ２Ｏ／Ａ　１．０３モ
ル比が０．２０乃至０．３５及びＸ線回折法による結晶
化度が４０乃至６０％となるようにアンモニウム塩との
接触及び焼成を行うことを特徴とする水素型ゼオライト
の製造方法が提供される。

（発明の特徴及び作用効果） 本発明は、上述した通り、ゼオライトＹを生成するため
のケイ酸分原料として、層状構造を有する粘土鉱物の酸
処理により得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸
を用いること；水素型ゼオライトのＮａ２Ｏ／Ａ　ｌ　
、０３モル比が０．２０乃至０．３５となるようにアン
モニウム交換すること；及び水素型ゼオライトのＸ線回
折法による結晶化度（以下単に結晶化度と呼ぶ）が４０
乃至６０％となるように、アンモニウム交換及び焼成を
行うことの組合せに顕著な特徴を有するものである。

従来、層状構造を有する粘土鉱物の酸処理物をシリカ原
料として、ゼオライトＹをも含めて種々のゼオライトを
合成することは既に知られている（例えば、英国特許第
１，０６２，０６４号明細書、米国特許第３，３９３，
０４５号明細書、特開昭５２−６２３１４号公報）。し
かしながら、本発明者等の知る限り粘土酸処理物を原料
としたゼオライトＹから水素型ゼオライトを製造した例
は未だ知られていなく、況んやこの種のゼオライトＹか
ら結晶化度が４０乃至６０％の低い範囲内にある水素型
ゼオライトを製造することは全く知られていなかった。

しかるに、本発明によれば、前述した粘土酸処理物をシ
リカ原料として製造したゼオライＩ−Ｙを前駆体とし、
この前駆体をＮａｚＯ／Ａβ２０３モル比が０．２０乃
至０．３５及び結晶化度が４０乃至６０％の範囲となる
ように、アンモニウム交換及び焼成して成る水素型ゼオ
ライトは、従来公知の合成ケイ酸を原料とした水素型ゼ
オライトには全く認められない新規な特性を示し、しか
もこの水素型ゼオライトは固体酸触媒として反応の選択
率及び転化率に極めて優れていることを見出したもので
ある。

下記Ａ表は、従来芳香族炭化水素のアルキル化に使用さ
れていた水素型ゼオライＩ−Ｙ（以下Ｈ−Ｙゼオライト
と呼ぶ）の典型的なもの及びスメクタイト族粘土の酸処
理物を原料とした本発明方法によるＨ−Ｙゼオライトに
ついて、各種特性、即ち、ＮａｚＯ／Ａ１２ｏｚモル比
、結晶化度、比表面積、細孔容積、指示薬法による酸性
度と、ナフタレンのα−オレフィン（炭素数２０）によ
るアルキル化に際し得られた選択率及び転化率との関係
を示す。

Ａ表 Ｎａ２Ｏ／八β２０へモル上ヒ０．２０−０．３５　　
　　　＜０．２０結晶化度（Ｘ）　　　　　４０−６０
　　　　　　＞６０比表面積（ｍ／ｇ）　　　３００−
５００　　　　５００−７００細孔容積（ｍ　ｌ　／ｇ
）　　０．２０−０．３０　　　０．３０−０．３５転
化率（Ｘ）　　　　　９６以上　　　　　８５−９０選
択率（Ｘ）　　　　　　９２以上　　　　　８２−８７
Ａ表の結果によると、本発明による水素型ゼオライトは
、従来公知の水素型ゼオライトに比して、結晶化度が低
く、また比表面積、細孔容積及び酸性度の全ての点で劣
っており、従って固体酸触媒としては性能の劣ったもの
であることが予測される。しかるに、本発明によれば、
かかる予測とは全く逆に、従来のものに比し、はるかに
優れた選択率と転化率とが得られるのであって、これは
本発明による予想外の作用効果である。

この理由は、正確には不明であるが、次のように推測さ
れる。即ち、従来の水素型ゼオライトは酸性度が大きす
ぎるために副反応を生じ、生成する副反応物が反応原料
や反応生成物のゼオライト内での拡散に悪影響を、ひい
ては転化率に悪影響を及ぼしていると思われるのに対し
、本発明による水素型ゼオライトにおいては、分子篩作
用を有しながら、酸性度が適切な範囲に抑制されており
、これが副反応の抑制と転化率の向上とに好影響をもた
らしているものと推定される。

（発明の好適実施態様の説明） 原料粘土鉱物 本発明においては、シリカ原料として層状構造を有する
粘土鉱物を使用する。粘土鉱物の層状構造には、モンモ
リロナイトで代表される三層構造（スメクタイト）のも
のと、カオリン、ハロイサイトで代表される二層構造の
ものが知られている。

スメクタイト型粘土鉱物は、一般に、２つの５ｉ０４の
四面体層がＡＩＯ，八面体層を間に挟んでサンドイッチ
された三層構造を基本とし、この基本三層構造が更にＣ
軸方向に多数積層された多層結晶構造を有している。ス
メクタイト族粘土鉱物としては、例えば酸性白土、ベン
トナイト、サブベントナイト、フラース・アース等の所
謂モンモリロナイト族粘土鉱物や、バイデライト、サボ
ナイト、ノントロナイト等の１種或いは２種以上の組合
せが使用される。これらの粘土鉱物は、例えばスメクタ
イト族粘土鉱物と他の粘土鉱物との混合物の形でもよく
、またスメクタイト族粘土鉱物が天然で若干変性された
粘土鉱物、例えばスメクタイトの多層構造が若干破壊さ
れた結晶構造を示す新潟県新発田市三光産粘土等を本発
明の目的に使用できる。　　　　　゛ 一方、二層構造の粘土鉱物は、前述したＳｉｎ、の四面
体層とＡｌ１６八面体層とから成る二層構造を基本とし
、この基本構造がＣ軸方向に積層された層状構造を有し
ている。その適当な例は、ハロイサイト、カオリンであ
り、前者は直接酸処理して活性ケイ酸或いは活性アルミ
ノケイ酸の製造が可能であり、また後者は直接の酸処理
は困難であるが、摩砕処理及び／又は焼成処理により結
晶構造を破壊すれば、酸処理による活性ケイ酸又は活性
アルミノケイ酸の製造が可能となる。

層状構造を有する粘土鉱物の他の例としては、アクパル
ガイドやパリゴルスカイト、セピオライトを挙げること
ができ、これらの粘土鉱物はＳｉＯ４の四面体層の積層
された層間に八１０６又はＭｇ０６の八面体層が断続的
に且つ互い違いに挿入された構造を有する。

これら、の粘土鉱物は何れも、Ｓｉｎ、の四面体層が存
在し、酸処理により層状シリカを骨格とする活性ケイ酸
或いは活性アルミノケイ酸を与える点で共通している。

載皿■ 先ず、上記粘土鉱物を、面指数（００１）のＸ線回折ピ
ークが消失する条件下、即ち最低限粘土の多層積層構造
が破壊される条件下に酸処理する。

スメクタイト族粘土鉱物の酸処理は、上述した要件を満
足するようにする点を除けばそれ自体公知の条件で行う
ことができる。例えば酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等
の鉱酸類や或いはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、酢酸等の有機酸の何れもが使用できるが、硫酸等
の鉱酸類の使用が一船的である。粘土鉱物と酸との接触
方法も任意の方式であってよ（、特公昭２８−５６６６
．２９−１）２．２９−２１６９．３２−２９６０．４
５−１）２０８．４５−１）２０９．４７−４４１５４
等に開示されている粘土鉱物の酸処理が本発明に特に好
適であり、例えば、粘土と酸とをスラリー状態で接触さ
せる所謂スラリー活性法、粒状化した粘土と酸とを固−
液接触させる所謂粒状活性法、粘土と酸との混合物を乾
式（粒状物）で反応させ、次いで塩基性塩を抽出するこ
とがら成る所謂乾式活性法等を本発明の酸処理に適用で
きる。

酸処理に使用する酸の濃度、処理温度及び処理時間は、
粘土鉱物の種類や酸処理方式によっても相違し、−概に
規定することは困難であるが、例えば乾式で酸処理を行
う場合には、前記スメクタイト族粘土鉱物と粘土鉱物中
の塩基性成分に対して０．３乃至１．５当量、特に０．
４乃至０．９５当量の酸又はその水溶液とを、前記粘土
の乾燥物を基準として粘土１重量部に対し酸又はその水
溶液が０．３乃至２．５重量部となるような割合いで均
密に接触せしめて、可塑状乃至固形状の反応生成物を直
接形成せしめ、次いでこの反応生成物を水性媒体中でｐ
Ｈ１以下にて処理して、該生成物中の塩基性金属成分を
抽出除去する。粘土中の除去すべき塩基性金属成分とは
、粘土中に含存されるアルカリ金属分、アルカリ土類金
属分、鉄分及びアルミニウム分等の全塩基性成分の量と
を意味する。粘土と酸又はその水溶液との液比を前記範
囲に維持することにより、混和物は固形状乃至クリーム
状となり、このものを、６０乃至３００℃の範囲の温度
に且つ１０乃至６００分間の時間の内、面指数（００１
）のＸ線回折ピークが実質的に消失する条件下に保持す
ることにより、反応を完結させる。次いでこの反応生成
物中の可溶性塩基成分を、ｐＨ１以下好適にはｐＨ０，
５以下の水性媒体中で処理して、抽出除去する。この際
、反応生成物中の可溶性塩基成分の抽出除去を、上述し
たｐｌ＋条件で行うことが該塩基成分の加水分解を防止
するために重要であり、アルミノケイ酸成分中に加水分
解により生成したコロイド状の鉄分が含有される場合に
は、合成ゼオライトの収率乃至は結晶化度ががなり低下
するようである。

粒状化した粘土と鉱酸類とを固−液接触させて、酸処理
されたアルミノケイ酸原料を製造するには、椿土に、１
０乃至９８％濃度の鉱酸類を、粘土の乾燥基準でｌ：０
．ｏｌ乃至１：０．１の゛重量比となる量で添加し、続
いて行う酸処理条件下に非崩壊性の粒状物を調製する。

次いで、この非崩壊性の粘土粒状物を、５乃至７２％、
特に１０乃至５０％の鉱酸水溶液中に浸漬して、常温乃
至その溶液の沸点の温度及び０．５乃至１００時間の内
、粘土中の（００１）面のＸ線回折ピークが実質的に消
失する条件下で処理する。

粘土鉱物の酸処理は、５乃至９８％の硫酸等の鉱酸中に
粘土をスラリー状に分散させて、湿式で行うこともでき
、この場合の酸処理条件は前述した粒状酸処理に準じる
ことができる。

かくして、本発明に使用する粘土の酸処理による活性ケ
イ酸或いは活性アルミノケイ酸が得られるが、スメクタ
イト族粘土鉱物或いはその酸処理物を、５μ以下の粒度
のものが全体の２０重型筒以上、特に３０重量％以上で
、粒度２０μよりも大きいものが全体の３０重量％より
も小、特に１０重量％よりも小となるように粒度調整す
ることが、ゼオライトＹの合成を容易に行う上で望まし
い。

ゼオライトＹの合成 上述した活性ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸、追加量
のアルミナ成分、ナトリウム分及び水分を混合し、熟成
して各成分がゼオライ）Ｙ形成範囲にある均質組成物を
形成する。

アルミナ成分としては、水酸化アルミニウムのヒドロゲ
ル、キセロゲルの如き無定形アルミナ；ベーマイト、擬
ベーマイトの如きアルミナ１水和物：ハイアライト、ギ
ブサイト、ノルドストランダイトの如きアルミナ３水和
物：例えばγ、η、δ、ｋ、θ、χ、ρ型のアルミナの
如き活性アルミナの微粉末等を使用することができる。

また、ナトリウム分としては、特に水酸化ナトリウムが
好適に使用される。アルミナ成分とナトリウム成分は、
化合物又は混合物の形で組合されて使用されてよく特に
アルミン酸ナトリウムの形で用いるのが好ましい。勿論
この際、アルミン酸ナトリウムよりも過剰のアルミナ成
分やナトリウム成分が必要な場合にはこれらの成分をア
ルミン酸ナトリウムと混和した形で反応系に供給できる
。

本発明において、活性アルミノケイ酸分、追加量のアル
ミナ成分、ナトリウム成分及び水は、それ自体公知の成
分比で混和する。従来、公知の方法によれば、ゼオライ
トＹ形成成分は、下記の成分比（酸化物基準）で使用さ
れている。

ＮａｚＯ／５ｉＯｚ　＝　０．２〜１．４ＳｉＯ□／Ａ
ｄｚ０３＝６〜４０ ＨｚＯ／ＮａｚＯ＝　１　２〜９　’０一般には、活性
ケイ酸又は活性アルミノケイ酸の水性スラリーと、アル
ミン酸ナトリウム及びナトリウムを含存する水溶液とを
混合して上記組成比にあるスラリーを形成するのが望ま
しい。

本発明において、これら諸試料を混合すると、混合物中
の成分がゲル化して、不均質なスラリーとなる。このゲ
ル化したスラリーを十分に攪拌して全体が均質化された
スラリーとしたのち熟成を行う。熟成の温度及び時間は
、特に制限はないが、−ｉにＯ乃至５０°Ｃ１特に１０
乃至３０℃の温度で、０．１乃至１００時間、特に１乃
至５０時間の範囲で熟成を行うのが望ましい。

ゼオライトの晶出は、上述した均質組成物をゼオライト
晶出湯度に維持することにより行われる。

一般には、温度が低くなれば晶出に長時間を要するよう
になり、一方高温になると、−次粒径が大となり、また
常圧処理が困難となることから、５０乃至１００　’Ｃ
の温度で、１乃至１００時間の晶出処理が有利である。

必ずしも必要でないが、ゼオライ）Ｙの収率を向上させ
且つその結晶構造を発達させるために、それ自体公知の
鉱化剤を晶出系に共存させることが好ましい。鉱化剤と
しては、アルカリ金属、特にすＩ−’Ｊウムの塩化物、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が使用される。鉱化剤は、
均質化組成物の調製時に配合してもよいし、或いは熟成
後晶出前の段階で添加してもよい、鉱化剤の添加量は、
アルミナ分に対し０．１乃至２モル倍の量であることが
よい。

生成するゼオライトＹそのものは、可及的に高結晶性で
あるべきであり、Ｘ線回折法による結晶化度が７０％以
上、特に７５％以上であることが望ましい。

生成ゼオライトＹを母液から濾過等により分離し、水洗
を行った後°、次のアンモニウム交換に付する。

アンモニウム六ｔ　几 生成したゼオライトＹをアンモニウム塩の水溶液と接触
させ、最終水素型ゼオライトのＮａｚＯ／へ７！２０３
モル比が０．２０乃至０．３５、特に０．２０乃至０．
３０となるようにアンモニウム交換させる。

Ｎａ２Ｏ／　Ａ　１２０３モル比を上記範囲よりも大き
くすると、有効な酸点が形成されず、固体酸触媒として
の活性が低下する傾向があり、一方Ｎａ、Ｏ７４４２０
３モル比を上記範囲より小さくすると、最終水素型ゼオ
ライトの結晶化度が本発明で規定した範囲よりも低下す
る傾向がある。

アンモニウム交換処理は、塩化アンモニウムの水溶液を
使用して有利に行われるが、硫酸アンモン等の他のアン
モニウム塩を用いて行うこともできる。用いる塩化アン
モニウムの濃度は、一般に５乃至１５０　ｇ　／　７！
の範囲にあることが望ましく、ゼオライトと塩化アンモ
ニウム溶液との接触は、一段でも或いは多段でも行うこ
とができ、或いは両者を向流式に接触させる連続法或い
はゼオライトを充填した塔に塩化アンモニウム溶液を通
ずる方法で行うこともできる。

この交換処理は、室温で充分であるが、液の沸点迄の温
度に加温して行うこともできる。

アンモニウム交換後のゼオライトは水洗し、副生ずる塩
類を除去してアンモニウム型ゼオライトとする。

焼成処理 本発明によれば、アンモニウム型ゼオライトを焼成して
水素型ゼオライトに転化するが、この際最終水素型ゼオ
ライトの結晶化度を４０乃至６０％の範囲となるように
することが特に重要である。

即ち、結晶化度が上記範囲よりも低い場合には、ゼオラ
イトに特存の分子篩作用が十分に得られないため触媒活
性が低下する傾向があり、一方上記範囲よりも高い場合
には、転化率や選択率の低下を招きやすい。

尚、本発明による上記範囲の結晶化度の水素型ゼオライ
トを製造する上で、粘土鉱物の酸処理による活性ケイ酸
或いは活性アルミノケイ酸を用いることは必須不可欠で
あるが、上記原料を使用すれば必ず上記範囲の結晶化度
のものが得られるというものではなく、アンモニウム交
換処理及び焼成処理にも一定の条件を選ぶことが必要と
なる。

アンモニウム交換の条件については既に説明したが、こ
の結晶化度は温度によっても影響を受け、−ｉに温度が
高くなると、結晶化度が低下する傾向がある。

一般には、焼成処理は、３８０乃至５８０℃の温度、特
に４００乃至５５０℃の温度で、０．５乃至２０時間、
特に１乃至１０時間行うのがよい。

即ち、温度及び時間が上記範囲内にあればほぼ完全にア
ンモニウム基が分解され水素型ゼオライトに転化する。

しかるに、温度が上記範囲より高い場合及び／又は時間
が上記範囲よりも長い場合には、結晶化度が本発明範囲
よりも低くなる傾向があり、またブレンステッド酸から
ルイス酸に転化する傾向が大となって、固体酸触媒の活
性が低下し易い。一方、温度が上記範囲より低い場合及
び／又は時間が上記範囲よりも短い場合には、アンモニ
ウム基が水素型に分解されずに残存する傾向があって、
有効な酸点が形成されない場合がある。

用途 本発明による水素型ゼオライトは、前述した特異な特性
を利用して、従来水素型ゼオライトが使用されている全
ての固体酸触媒並びに触媒担体の用途に使用できる。

例えば、この水素型ゼオライトは、芳香族炭化水素のア
ルキル化反応、アルキル芳香族炭化水素の異性化反応、
ｎ−パラフィン又はｎ−オレフィンの異性化反応、石油
の接触分解、石油の重質油留分の水素化分解に用いるこ
とができる。また、白金、パラジウム、鉄、コバルト、
ニッケル、希土類元素等の水素化触媒等を担持させるた
めの担体としても用いることができる。

この水素型ゼオライトは、平均粒径が０．１乃至１００
μｍの粉体の形で用いることもできるし、各種粘土バイ
ンダーを用いてペレット、タブレット、押出造粒物等の
粒状物の形で用いることもできる。後者の場合には、水
素型ゼオライトの形で造粒を行ってもよいし、予め造粒
を行った後、アンモニウム交換及び焼成を行ってもよい
。

本発明を次の例で説明する。

試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によった。

（１）結晶化度 （イ）理学電機株式会社製Ｘ線回折装置（Ｘ線発生装置
はＣａｔ　ＮＣＬ２１７１　Ｌ、ゴニオメータ−はＣａ
ｔ　Ｎｏ、４００１）を使用し、粉末ＸｋＪ回折曲線を
求める。回折条件は下記の通り。

ターゲット　　　　　　　　　Ｃｕ フィルター　　　　　　　　　Ｎｉ 電圧　　　　３５ｋＶ 電流　　　　１５ｍ八 カウント・フルスケール　８０００　ｃ／ｓ時定数　　
　　　　　　　１秒 チャート速度　　　　　　２　ａｍ　／分スキャニング
速度　　　　２°／分 回折角　　　　　　　　　　１゜ スリット巾　　　　　　　０．３　ｍｍ測定は、１）０
℃恒温乾燥器中で型中した試料をメノウ乳鉢にて摩砕し
、関係湿度９０％の雰囲気中で２４時間吸湿させてから
行う。ただし、Ｈ−Ｙゼオライトの場合は、１）０”Ｃ
恒温乾燥型中での乾燥を省略する。

（ロ）回折曲線の面間隔ｄ＝５．９１〜６．３３（人）
の範囲で最も低い点をＢ、、ｄ＝２．３１〜２．３７（
人）の範囲で最も低い点を８２とし、Ｂ１とＢ２を直線
で結びベースラインとする。

（ハ）隣接したゼオライトＹの回折ピークの谷間の最も
低い点を結んで非晶質ラインとする。

なお、ゼオライトＹの回折ピークのミラー指数ｈｋｆ及
び市販ゼオライトＹ（ユニオン・カーバイド・コーポレ
ーション製５Ｋ−４０）で実測した各々のミラー指数に
対応する面間隔ｄ（人）をＢ表に示した。

（ニ）ベースラインと非晶質ラインとの間の面栢をＳＡ
、非晶質ラインと回折曲線との間の面積をＳ、とし、下
記式により結晶化度（％）を求める。

Ｓ＾＋Ｓｃ Ｂ表 （２）ＮａｚＯ／　Ａ　ｉ！　ｚｏ３モル比化学組成分
析により求める。ただし、Ａｌ２Ｏ。

の定量は重量法を、ＮａｚＯの定量は原子吸光法を用い
て行う。

（３）比表面積及び細孔容積 柴田科学器械工業株式会社製Ｂ、Ｅ、Ｔ表面積測定装置
（Ｐ−６００型）を使用し、窒素ガス吸着測定を行う。

比表面積はＢ、Ｅ、Ｔ　　１点法により求め、細孔容積
は飽和蒸気圧での吸着量より求める。

ただし試料を１０−２〜１０−ｉ麿Ｈｇ、　２００℃で
２時間加熱脱気したのちに吸着測定を行う。

（４）酸性度 ハメット指示薬を用い、ｎ−ブチルアミン滴定法により
求める。ただし測定はメノウ乳鉢で粉砕した試料を２０
０”Ｃ恒温乾燥型中で２時間乾燥してから行う。指示薬
は酸強度Ｈ６が−５，６以下の酸性度測定にはベンザル
アセトフェノンを用い、Ｈｏが＋６．８以下の酸性度測
定にはニュートラルレッドを用いる （５）触媒活性 触媒活性は、精製ナフタレンを１−アイコセンでアルキ
ル化する反応を用いてその反応におけるオレフィンの転
化率およびモノアルキルナフタレンへの選択率をもって
表わすこととした。

温度計、攪拌翼、空冷管を付した１）の４つロフラスコ
に、■−アイコセン２２４ｇ（０，８モル）、精製ナフ
タレン（融点７９．８°ｃ）２０５ｇ　（１，６モル）
およびＨ−Ｙゼオライ１−１）．２ｇを仕込みマントル
ヒーター上にセットする。攪拌しつつ、室温より加熱昇
温し約３０分で２１０°Ｃに至らしめる。この時点を反
応の始点として、以後反応温度を２１０〜２１５℃に保
ち６時間反応を続ける。

得られる反応混合物を８０°Ｃ以上で遠心分離して、そ
の上澄みを試料として分析に供する。試料中の未反応ナ
フタレン含量、未反応オレフィン含量、モノアルキルナ
フタレン含量はガスクロマトグラフィにより定量し、そ
の結果に基づきオレフィンの転化率およびモノアルキル
ナフタレンへの選択率を算出する。

実施例１ 本実施例で層状構造を有する粘土鉱物として新ｌ、８県
中条町産酸性白土を用いて、Ｈ−Ｙゼオライトを製造し
た場合について説明する。

本実施例で用いた新潟県中条町産酸性白土は天然の状態
で水分を４５重量％含有しており、その主成分は乾燥物
基準重量％（１）０℃乾燥）で５ｉＯｚ　７２．１．１
ｚｏ３１４．２、ＦｅｚＯ＋　３．８７、ＭｇＯ３，２
５、ＣａＯ１，０６、灼熱Ｎ量３．１５であった。この
原料酸性白土を直径５關×長さ５〜２０龍の円柱状に成
型し、乾燥物換算で７６．５　ｇに相当する量を５００
ｍ１のコニカルビーカーに採取し、それに５０重量％濃
度の硫酸溶液２００ｎ＋ｊｌ！を加え、９０℃に加温、
２０時間酸処理したのち、デカンテーション法にて母液
を分離し、引き続き硫酸根がなくなるまで水洗して、活
性アルミノケイ酸から成る粒状酸処理物を得た。つぎに
得られた粒状物を水性媒体中、ボールミルを用いて湿式
粉砕し、２００ｍｅｓｈ　（目の開き＝７４ミクロン）
のフルイを通して粗粒を除き平均粒子径が５．７ミクロ
ンで２８．１重量％濃度の均質な活性アルミノケイ酸ス
ラリーを得た。（第１工程） 得られた活性アルミノケイ酸の１）０℃乾燥物基準の化
学組成を０表に、沈降法による粒度分布をＤ表に示す。

上記活性アルミノケイ酸スラリー３７８ｇに、アルミン
酸ナトリウム？容液（へρｚ０３２３．２重世％、Ｎａ
ｚｏ　１８．７重量％含有）９６．５ｇと水酸化ナトリ
ウム溶液（Ｎａｚｏ　３７．０重量％含有）９０．８ｇ
とを水１４０ｇに希釈した溶液を混合し、室温で４８時
間攪拌したのち反応容器を封じ、９５℃の水浴中で４８
時間静置し結晶化を行った。引き続き吸引濾過により固
体を分離し、洗浄液のｐＨが１Ｏ３５になるまで水洗を
行った。得られた生成物はＸ線回折ならびに化学組成分
析により結晶化度７８．３％、ＳｉＯ□／Ａ　１２０３
モル比３．７９のナトリウム型ゼオライトＹ（以下Ｎａ
−Ｙゼオライトと呼ぶ）であることが確認された。（第
２工程）上記Ｎａ−Ｙゼオライト５０ｇ（１）０°Ｃ乾
燥物換算）を５３．５　ｇ　／　Ｉｔ　濃度の塩化アン
モニウム溶液１００１００Ｏに分散させ、８０℃で３時
間攪拌したのち吸引濾過し、１０１００Ｏの水で洗浄し
た。

５３、５　ｇ　／　１　？ａ度の塩化アンモニウム溶液
によるイオン交換操作を３回くり返したのち、洗浄液か
ら塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を行い、得ら
れたアンモニウム型ゼオライトＹ（以下Ｎ１）４−Ｙゼ
オライトと呼ぶ）を１）０°Ｃで２０時間乾燥した。（
第３工程） 最後に、上記Ｎｌｌ４−Ｙゼオライ）３０ｇをアルミナ
族の皿に入れ、４５０°Ｃの電気炉中で５時間焼成し、
Ｈ−Ｙゼオライトに転化した。（第４工程）得られたＨ
−Ｙゼオライトの物性を０表に、触媒活性試験結果をＨ
表に示す。

実施例２ 本実施例で新潟県新発田市小戸産酸性白土を用いてＨ−
Ｙゼオライトを製造した場合について説明する。

本実施例で用いた新潟県新発田市小戸産酸性白土の主成
分は乾燥物基準重量％（１）０℃乾燥）で５ｉＯｚ　７
４．６、ＡＮｚ（ｈ　　１４．１．Ｆｅ２Ｏ３２，９９
、ＭｇＯ１，８４、Ｃａ０１．７７、灼熱減量４．６５
であった。この原料酸性白土を実施例１の第１工程で示
した方法で処理し、平均粒径が５．９ミクロンで２７．
４重量％濃度の活性アルミノケイ酸スラリーを得た。（
第１工程） 得られた活性アルミノケイ酸の１）０°Ｃ乾燥物基準の
化学組成をＥ表に、沈降法による粒度分布をＦ表に示す
。

上記活性アルミノケイ酸スラリー３９０ｇに、アルミン
酸ナトリウム溶液（’１ｚ（ｈ　　２３．２重量％、Ｎ
ａｚｏ　１８．７重量％含有）７９．４ｇと水酸化ナト
リウム溶液（ＮａｚＯ３７，０重量％含有）１）３ｇと
を水２１０ｇに希釈した溶液を混合し、室温で５時間攪
拌したのち塩化ナトリウム１２．２　ｇを加え、９５°
Ｃの水浴中で２０時間攪拌し結晶化を行った。吸引濾過
したのち洗浄液のｐＨが工０，５になるまで水洗を行っ
た。得られた生成物はＸ線回折ならびに化学組成分析に
より結晶化度８１．２％、５ｉＯｚ／Ａ　ｊ２　ｚ（ｈ
モル比３．９０のＮａ−Ｙゼオライトであることが確認
された。（第２工程） 上記Ｎａ−Ｙゼオライト５０ｇ（１）０°Ｃ乾燥物換算
）を５３．５ｇ／ｆ？Ｍ度の塩化アンモニウム溶液１０
１００Ｏに分散させ、室温で２０時間攪拌したのち吸引
濾過し、１０００ｎ＋ｊ！の水で洗浄した。

５３、５　ｇ　／　ｌ　濃度の塩化アンモニウム溶液に
よるイオン交換操作を３回くり返したのち、洗浄液から
塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を行い、得られ
たＮＨ４，−Ｙゼオライトを１）０℃で２０時間乾燥し
た。（第３工程） 最後に、上記ＮＨ４−Ｙゼオライト３０ｇをアルミナ製
の皿に入れ、４５０°Ｃの電気炉中で５時間焼成し、Ｈ
−Ｙゼオライトに転化した。（第４工程）得られたＨ−
Ｙゼオライトの物性をＧ表に、触媒活性試験結果をＨ表
に示す。

なお、比較例としてイオン交換条件を変化させた場合（
比較例１）ならびに焼成条件を変化させた場合（比較例
２）について説明する。

比較例１ 本比較例では実施例２の第２工程で得られたＮａ−Ｙゼ
オライトを用いた。Ｎａ−Ｙゼオライト５０ｇ（１）０
℃乾燥物換算）を５３．５ｇ／β濃度の塩化アンモニウ
ム溶液１０１００Ｏに分散させ、比較例１−１では室温
で２０時間攪拌、吸引濾過、水洗のイオン交換操作を１
回のみ、比較例１−２では８０℃で３時間攪拌、吸引濾
過、水洗のイオン交換操作を５回くり返した。いずれも
最後に洗浄液から塩素イオンが検出されなくなるまで水
洗を行い得られたＮＨ，−Ｙゼオライトを１）０℃で２
０時間乾燥したのち、３０ｇを４５０°Ｃの電気炉中で
５時間焼成しＨ−Ｙゼオライトに転化した。

比較例２ 本比較例では実施例２の第３工程で得られたＮＩ＋、−
Ｙゼオライトを用いた。ＮＩ＋、、−Ｙゼオライト３０
ｇをアルミナ製の皿に入れ、比較例２−１では３５０°
Ｃ２比較例２−２では６００℃の電気炉中で５時間焼成
しＨ−Ｙゼオライトに転化した。

比較例１ならびに比較例２で得られたＨ−Ｙゼオライト
の物性をＧ表に、触媒活性試験結果をＨ表に示す。

以上の結果、イオン交換条件や焼成条件の選定が適切で
なく　、ＮａｚＯ／＾β２０３モル比ならびに結晶化度
が好ましい範囲からはずれた場合には、酸性度も低く、
触媒反応での転化率も低くなることが理解される。

実施例３ 実施例２の第１工程で得られた活性アルミノケイ酸スラ
リーを原料に用い、別の方法でＨ−Ｙゼオライトを製造
した場合について説明する。

実施例２の第１工程に示した方法で得られた活性アルミ
ノケイ酸スラリー３９０ｇに、アルミン酸−ｊ−ト’）
ラム溶’／ｆｌ　（ＡＪｚＯｚ　　２３．２重量％、Ｎ
ａ、０１８．７重量％含有）６１．３ｇと水酸化ナトリ
ウム溶液（Ｎａｚｏ　３７．０重量％含有’）１３６ｇ
とを水１５４ｇに希釈した溶液を混合し、均一になるま
で攪拌した。反応混合物を室温で２０時間静置したのち
塩化ナトリウム１）．６ｇを加え、９５℃の水浴中で２
０時間攪拌し結晶化を行った。吸引濾過したのち洗浄液
のｐＨが１０．５になるまで水洗を行った。得られた生
成物はＸ″！ＩＡ！ＩＡ回折化学組成分析により結晶化
度７５．６％、５ｉＯｚ／Ａ　１２０：１モル比４．２
０のＮａ−Ｙゼオライトであることが確認された。

上記Ｎａ−Ｙゼオライトを実施例２の第３工程ならびに
第４工程で示した方法を用いてＨ−Ｙゼオライトに転化
した。

得られたＨ−Ｙゼオライトの物性をＧ表に、触媒活性試
験結果をＨ表に示す。

次に比較のためケイ酸分原料としてケイ酸ナトリウムを
用いた場合（比較例３）、ならびに水性コロイドシリカ
ゾルを用いた場合（比較例４．５）について説明する。

比較例３ ３号ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ□２１．５重量％、
ＮａｚＯ７，０重量％含有）５１２ｇを水１０６０ｇに
希釈した溶液に、アルミン酸ナトリウム溶液（八１ｚ（
ｈ２２．９重量％、ＮａｚＯ１８，４重量％含有）５４
、２　ｇと水酸化ナトリウム溶液（ＮａｚＯ３７，０重
量％含有）２３６ｇとを水１０９３ｇに希釈した溶液を
混合し、室温で２４時間静置したのち反応容器を封じ、
９５°Ｃの水浴中で４０時間静置し結晶化を行った。吸
引濾過したのち洗浄液のｐＨが１０．５になるまで水洗
を行った。得られた生成物はＸ線回折ならびに化学組成
分析により結晶化度８８．３％、５ｉＯｚ／八１２０へ
モル比３．６５のＮａ−Ｙゼオライトであることが確認
された。このＮａ−Ｙゼオライトを実施例２の第３工程
ならびに第４工程で示した方法を用いてＨ−Ｙゼオライ
トに転化した。

得られたＨ−Ｙゼオライトの物性をＧ表に、触媒活性試
験結果をＨ表に示す。

比較例４ 市販の水性コロイドシリカゾル（日産化学工業株式会社
製スノーテックス３Ｑ、ＳｉＯ□３０．０重量％含有）
６６７ｇに、アルミン酸ナトリウム溶液＜　Ａ１２ａｓ
　２２．９重量％、ＮａｚＯ１８，４重量％含有）５２
、４　ｇと水酸化ナトリウム溶液（ＮａｚＯ３７，０重
量％含有）２５０ｇとを水３４６ｇに希釈した溶液を混
合し、室温で４８時間撹拌したのち反応容器を封じ、９
５°Ｃの水浴中で２４時間静置し結晶化を行った。吸引
濾過したのち洗浄液のｐＨが１０．５になるまで水洗を
行った。得られた生成物はＸ線回折ならびに化学組成分
析により結晶化度８２．４％、５ｉＯｚ／八１２０へモ
ル比３．９７のＮａ−Ｙゼオライトであることが確認さ
れた。このＮａ−Ｙゼオライトを実施例２の第３工程な
らびに第４工程で示した方法を用いてＨ−Ｙゼオライト
に転化した。

得られたＨ−Ｙゼオライトの物性を０表に、触媒活性試
験結果を■（表に示す。

比較例５ 市販の水性コロイドシリカゾル（日産化学工業株式会社
製スノーテックス３０　、５ｉＯｚ３０．０重里％含有
）６６７ｇに、アルミン酸ナトリウム溶液（へｆｆ２０
３２２．９重量％、Ｎａｚｏ　１８．４重量％含を）５
５、０ｇと水酸化ナトリウム溶液（Ｎａｚｏ　３７．０
重星％含有）２００ｇとを水１８８ｇに希釈した溶液を
混合し、室温で４８時間攪拌したのち反応容器を封じ、
９５°Ｃの水浴中で２４時間静置し結晶化を行った。吸
引濾過したのち洗浄液のｐｌ＋が１０．５になるまで水
洗を行った。得られた生成物はＸ線回折ならびに化学組
成分析により結晶化度８５．５％、ＳｉＯ□／八β２０
へモル上ヒ４．７６のＮａ−Ｙゼオライトであることが
確認された。このＮａ−Ｙゼオライト５０ｇ（１）０°
Ｃ乾燥物換算）を５３．５ｇ／ｎ濃度の塩化アンモニウ
ム溶液１０００ｍｆｆに分散させ、比較例５−１では室
温で２０時間攪拌、吸引濾過、水洗のイオン交換操作を
１回のみ、比較例５−２では８０°Ｃで３時間攪拌、吸
引濾過、水洗のイオン交換操作を５回くり返した。いず
れも最後に洗浄液から塩素イオンが検出されなくなるま
で水洗を行い、得られたＮＨ，−Ｙゼオライトを１）０
℃で２０時間乾燥したのち、３０ｇを５５０°Ｃの電気
炉中で３時間焼成しＨ−Ｙゼオライトに転化した。

得られたＨ−Ｙゼオライトの物性を０表に、触媒活性試
験結果をＨ表に示す。

比較例３ならびに比較例４の結果よりケイ酸分原料が異
なるとみかけ上類似した結晶化度ならびに５ｉＯｚ／Ａ
ρ２０３モル比を有するＮａ−Ｙゼオライトを前駆体に
しているにもかかわらず、生成するＨ　−Ｙゼオライト
の物性が大きく変化し、好ましい触媒活性を示さないこ
とが理解される。また、一般に触媒として用いられるＨ
−ＹゼオライトのＳｉＯ□／Ａ　ｅ　ｚ（ｈモル比は、
高い水熱安定性、耐酸性等の故にできるだけ大きい方が
好ましいとされている。

しかし、比較例５の結果より、シリカゾルをケイ酸分原
料として用いた５ｉＯｚ／Ａ　（ｔ　ｚ（ｈモル比の比
較的大きなＨ−Ｙゼオライトにおいても、本発明の方法
によるＨ−Ｙゼオライトに比べ触媒活性、選択率の点で
劣っていることが理解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸分、アルミナ分、ナトリウム分及び水分が
   ゼオライトＹ生成範囲にある組成物を調製し、必要によ
   り鉱化剤の存在下にゼオライトＹを製造する工程と、該
   ゼオライトＹをアンモニウム塩と接触させてアンモニウ
   ム型ゼオライトを製造する工程と、アンモニウム型ゼオ
   ライトを焼成して水素型ゼオライトに転化する工程とか
   ら成る水素型ゼオライトの製造方法において、 ケイ酸分原料として層状構造を有する粘土鉱物の酸処理
   により得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸を使
   用し、 水素型ゼオライトのＮａ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比
   が０．２０乃至０．３５及びＸ線回折法による結晶化度
   が４０乃至６０％となるようにアンモニウム塩との接触
   及び焼成を行うことを特徴とする水素型ゼオライトの製
   造方法。