JP2008023493A - 吸着材 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の既存吸着材よりも、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを提供することにより、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の窒素を吸着可能とする。
【解決手段】本発明の吸着材は、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であるものである。また、少なくとも有機一銅化合物を含むものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸着材に関するものである。

気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。

半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を室温付近で除去することが極めて困難である。

例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを除去するものとしては、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材がある（例えば、特許文献１参照）。

上記三元合金は、１００〜６００℃の温度で、微量の不純物を含む希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。

また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金としては、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金がある（例えば、特許文献２参照）。

上記の窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金は、３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して、室温でも作用することができるものである。

また、低温で窒素を除去する合金としては、Ｂａ−Ｌｉ合金がある（例えば、特許文献３参照）。

Ｂａ−Ｌｉ合金は、乾燥材と一緒に、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスとして使用され、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。

また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去するものとしては、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材がある（例えば、特許文献４参照）。

これは、従来既存のイオン交換方法によって、ＺＳＭ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｃ／ｇ）にて報告されている。従来の既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、イオン交換率は最大でも１５０％程度であった。また、７０％から１４０％の範囲において、優れた吸着性能を示すと報告され、実際に最大吸着量は１２１％のイオン交換率の際に得られている。
特開平６−１３５７０７号公報 特表２００３−５３５２１８号公報 特表平９−５１２０８８号公報 特開２００３−３１１１４８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の吸着材では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるため、エネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。

また、特許文献２に記載の吸着材では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。

また、特許文献３に記載の吸着材では、活性化のための熱処理を必要とせず、常温での窒素吸着が可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまうという問題がある。そして、一旦反応すると不可逆反応であるために、必要時までいかに活性を保持するか、取り扱い性が課題である。また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれていると共に、ＢａはＰＲＴＲ指定物質であるため、工業的に使用するには環境や人体に対して問題のないものが望まれている。

また、特許文献４に記載の吸着材では、常温で窒素などの気体吸着が可能であるが、より大容量で気体吸着可能な吸着材が望まれている。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることにより、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能とすることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の吸着材は、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であるものである。

また、上記構成に加えて、少なくとも有機一銅化合物を含むものである。

イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲で、好ましくは、有機一銅化合物を含むものは、窒素およびその他気体の吸着活性サイトが増大し、大容量気体吸着が可能となる。

本発明の吸着材は、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であることにより、従来既存の吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できる。

また、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、吸着量は同等以上となる。

本発明の請求項１に記載の吸着材の発明は、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であるものである。

従来から、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素を化学吸着可能であることは知られており、ＺＳＭ−５型ゼオライトを、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換し、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与するものである。

しかし、従来の既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、イオン交換率は最大でも１５０％程度であり、また、７０％から１４０％の範囲において、特に１２０％近傍で優れた吸着性能を示すとの報告があった。

ここで、本発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率の求め方について、以下に説明する。

まず、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定やＩＣＰ測定などによって、ゼオライトの単位重量あたりに含まれる銅モル量を求める。

一方で、熱重量測定を用いて加熱による重量減少率からゼオライトに含まれる水分量を計測し、水分を除いたゼオライトの真重量を求める。

上記２つのデータから、ゼオライトの真重量に対して銅が含まれている割合がわかり、銅と交換されるまえに含まれていた陽イオンに対して、イオン交換された割合を算出することができる。

ここで示すイオン交換率とは、銅交換前の陽イオンがＮａ^＋とすると、２つのＮａ^＋あたりにＣｕ^２＋が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ^＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出され、完全に交換された場合は２００％となるが、理論的に２００％を超えることはない。

しかしながら、我々はイオン交換率が、２００％以上となる現象を見出し、１３０％以上、２５０％以下の範囲において、気体の吸着容量が増大し、かつ、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となることを見出した。

従来、吸着量を最大とするためのイオン交換率の最適範囲は、７０％から１４０％の範囲と考えられてきたが、本発明による最適範囲は、１３０％以上、２５０％以下であり、より望ましくは、１４０％以上、２２０％以下である。

また、本発明によるイオン交換率１３０％以上、２５０％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの特徴は、常温・常圧において白褐色を帯びており、従来既存のイオン交換率７０％から１４０％の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの淡青色とは、明らかに色が異なるものである。

これについて詳細は明らかでないが、銅がゼオライト中に導入される形態が異なるためであると考えられる。その結果、イオン交換率の最適範囲も異なっているものと考えられる。

すなわち、従来既存のイオン交換で交換される銅の形態は、通常、銅２価イオンまたは銅１価イオンである。よって、イオン交換率は、２００％を越えることはない。

一方、本発明においては、銅は、有機一銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されていると推測される。ここでの有機一銅化合物イオン複合体とは、有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーのイオンを指し、１つのイオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つイオンだけではなく、複数の銅を有するイオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が２００％を超えるのである。

なお、有機一銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換は、イオン交換溶液の適切な加熱や、マイクロ波照射、超音波による加熱などで実現できる。

本発明によるイオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

また、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られるという効果も確認された。

また、本発明の吸着材は、少なくともイオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが一部含まれているものであり、その他の吸着材や加工のためのバインダーなどが含まれていても良い。

例えば、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、水分吸着材や酸素吸着材などが、ともに存在していて吸着材を形成していてもよい。

もちろん、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが単独であっても、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲外の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合体であってもよい。

請求項２に記載の吸着材の発明は、請求項１に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと共に、少なくとも有機一銅化合物を含むことを特徴とするものである。

本発明の吸着材に含まれる有機一銅化合物を、蛍光Ｘ線、および、ＦＴ−ＩＲにより分析した結果、蛍光Ｘ線からは、銅を主成分とする有機複合体であることが確認された。さらに、ＦＴ−ＩＲの結果を加え、有機一銅を含む酸化物、水酸化物などの複合物であることが明らかとなった。これを本発明においては、有機一銅化合物と表記し、そのイオンを有機一銅化合物イオン複合体と示す。

本発明における有機一銅化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。蛍光Ｘ線の結果及び図１より、有機一銅化合物はＯ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｈ結合などを含む銅の有機複合体であると考えられる。

イオン交換溶液中に存在するこれらの有機一銅化合物が、有機一銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されるとともに、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにも含まれる。この有機一銅化合物は、イオン交換率を求めるにあたって、過塩素酸などでゼオライトを溶解する際にも一緒に溶解されるため、イオン交換率を増大する要因となる。

また、この有機一銅化合物の存在自体が、何らかの形で吸着活性に寄与し、吸着量の増大を促進していると推測される。おそらくは、熱処理により有機一銅化合物自身も、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトともに還元処理がなされ、吸着活性を有していると考えられる。

また、熱処理の際、有機一銅化合物中の有機成分が、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、吸着活性サイトである銅１価の割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。また、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られるのである。

請求項３に記載の吸着材の発明は、請求項１または２に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、有機一銅化合物とを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。

ここでの有機一銅化合物とは、銅と有機物の重合物やオリゴマーなどの有機一銅化合物であり、さらに酸化物や水酸化物を含むものであってもよい。

これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、イオン交換率が１３０％以上となり、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

また、熱処理の際、有機一銅化合物中の有機成分が、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、吸着活性サイトである銅１価の割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。

また、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られるという効果も確認された。

請求項４に記載の吸着材の発明は、請求項３に記載の発明において、銅イオンが、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とするものである。

ここでのカルボキシラトを含む化合物とは、酢酸銅およびプロピオン酸銅、蟻酸銅などであり、これらが加熱やマイクロ波、超音波などの刺激により、有機一銅化合物イオン複合体を形成に効果的に作用し、これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、イオン交換率が１３０％以上となり、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

また、これらは、熱処理時の銅１価への還元を促進する作用を有するため、銅１価サイトの割合を増大し、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。

請求項５に記載の吸着材の発明は、請求項４に記載の発明において、カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とするものである。

酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることから、イオン交換効率に優れるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。

請求項６に記載の吸着材の発明は、請求項２から５のいずれか一項に記載の発明において、有機一銅化合物が、イオン交換溶液を加熱することにより形成されたことを特徴とするものである。

我々は、イオン交換溶液が、中でもカルボキシラトを含むイオン交換溶液が、加熱されることにより、有機一銅化合物イオン複合体を生成しやすく、これがイオン交換されることにより、吸着活性が増大することを見出した。

ここでの有機一銅化合物イオン複合体とは、加熱により不安定になり、分解あるいは半分解した有機物と、銅イオンとが、複雑に結合した有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーのイオンを指し、１つのイオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。

その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つイオンだけではなく、複数の銅を有するイオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が増大し、２００％を超えるものもできるのである。

また、加熱は、イオン交換前の溶液を予め加熱しても良いが、加熱しながらイオン交換する方が、イオン交換効率向上に優れる。

本発明による加熱によるイオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。

また、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られるという効果も確認された。

請求項７に記載の吸着材の発明は、請求項６に記載の発明において、加熱温度が、５０℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とする。

加熱によるイオン交換率の増大は、５０℃以上が顕著である。また、加熱が過ぎると、有機一銅化合物イオン複合体が分解し、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質し、イオン交換率の増大に寄与しない場合もあるため、９０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以下である。

請求項８に記載の吸着材の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^−１付近のピークが現れることを特徴とするものであり、窒素を吸着した状態の請求項１から７のいずれか一項に記載の吸着材（大容量の窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト）は、吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^−１付近のピークが現れることで、確認できる。

以下、本発明の吸着材の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって、この発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図２は、本発明の実施の形態１における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を示すフローチャートである。

本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンと、有機一銅化合物とを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。

銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち窒素吸着活性が減少するからであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。

イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅など、従来既存の化合物の水溶液が利用可能である。中でも、気体吸着量の増大を実現するためには、銅イオンがカルボキシラトを含む化合物から生じたものであることが好ましく、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどを生じる酢酸銅、プロピオン酸銅などが好ましい。

また、ＳＴＥＰ１においては、有機一銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換を行うために、イオン交換溶液の適切な加熱や、マイクロ波照射、超音波照射などが必要である。最も工業的に容易なのは加熱によるプロセスである。

イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、イオン交換時間などは、特に限定するものではないが、本発明によるとイオン交換回数は、従来既存のプロセスより低減し、同等以上の吸着量が得られるものである。

イオン交換回数は、従来既存のプロセスで１０〜３０回を必要とした能力を発現するために必要な回数は、１回〜５回程度である。

銅イオン溶液の濃度は０．００５Ｍ〜０．０５Ｍの範囲が望ましく、より好ましくは０．０１Ｍ〜０．０３Ｍである。

イオン交換時間は、１０〜６０分程度である。

イオン交換温度は、５０℃〜９０℃が好ましい。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。

なお、洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。

また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０^−５Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。

このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、イオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲となり、イオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。また、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られるのである。

本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材において、イオン交換溶液の種類および濃度、イオン交換時の温度、イオン交換回数を変えてイオン交換率や気体吸着特性を評価した結果を、実施例１から実施例６に示す。気体吸着特性は、窒素の吸着量を、吸着容量を測定可能なオートソーブ１−Ｃ（カンタクロム社製）にて測定した。なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１４であり、熱処理は６００℃にて行い、４時間保持とした。なお、比較対象は、従来の既存プロセスを経て作製された比較例１から２とした。

（実施例１）
イオン交換溶液は、０．０１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３５％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．７ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは５．５ｃｃ／ｇであった。

比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６に低減しているにもかかわらず、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．９ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは１．９ｃｃ／ｇの増大が認められた。

これは、実施例１では加熱により有機一銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換を行うために、イオン交換率および吸着活性が高まったためと考えられる。一方、比較例１は２５℃でのイオン交換であるために、銅２価としてのみのイオン交換である。

（実施例２）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例２の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１７８％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１８．６ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．８ｃｃ／ｇであった。

実施例１と比較すると、イオン交換率の増大とともに飛躍的に窒素吸着量が増大していることがわかる。これは、酢酸銅濃度の増大により、一層有機一銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換が促進されたものと考えられる。

比較例１と比較しても、より一層の窒素吸着量の増大が確認できる。

（実施例３）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例３の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２１７％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは３１．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは９．９ＣＣ／９であった。

実施例２と比較すると、イオン交換率の増大とともに飛躍的に窒素吸着量が増大していることがわかる。これは、加熱温度の増大により、一層、有機一銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換が促進されたものと考えられる。特に１３２００Ｐａでの吸着量の増大が著しく、有機一銅化合物を含むことによる比表面積の増大も寄与しているものと考えられる。

比較例１と比較しても、より一層の窒素吸着量の増大が確認できる。

（実施例４）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を３回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例４の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２０４％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは２１．７ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．９ｃｃ／ｇであった。

実施例３と比較すると、イオン交換率および窒素吸着量が低減しているが、これはイオン交換回数が少ないためである。

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／１０で、窒素吸着量は２倍以上の性能を有することが確認できる。

（実施例５）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。９０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例５の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２３１％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１７．９ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは５．５ｃｃ／ｇであった。

実施例３と比較すると、イオン交換率は増大しているが、窒素吸着量が低減している。これは、有機一銅化合物イオン複合体の一部が熱のために分解し、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質したためと考えられる。

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６で、窒素吸着量に優れ、本発明の効果は確認できる。

（実施例６）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍのプロピオン酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

実施例５の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２００％であった。

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１９．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．２ｃｃ／ｇであった。

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６で、窒素吸着量に優れ、本発明の効果が確認できる。

また、実施例１から実施例６の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおいて、窒素以外にも、酸素及び水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素と酸素との混合気体などの気体吸着が確認できた。

また、加熱以外の手段において、マイクロ波及び超音波を用いて、イオン交換溶液中に有機一銅化合物イオン複合体を生成するプロセスにおいても、同様の吸着量増大効果が確認できた。

次に本発明の吸着材に対する比較例を示す。

（比較例１）
従来既存の特許文献４のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として０．０１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。２５℃で、１時間のイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施の形態１と同等とした。

比較例５の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１２１％であった。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇであった。

（比較例２）
従来の既存のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として０．０１Ｍの塩化銅水溶液を用いた。９０℃で、１時間のイオン交換を２０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施の形態１と同等とした。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇであった。

比較例２では、加熱したにもかかわらず、本発明における有機一銅化合物イオン複合体を生成しうる物質を含まないため、イオン交換率の増大および窒素吸着量の増大がえられなかったと考える。

以上の実施例１から実施例６と比較例１、比較例２の結果を（表１）に示す。

（表１）から、本発明の実施例の銅交換されたＺＳＭ−５ゼオライトのイオン交換率が、比較例１および２と比べて、大きいことが分かる。それに伴い、窒素吸着量も増大している。一方で、イオン交換回数は、比較例の１／１０〜１／４に低減しており、イオン交換回数が低減するにもかかわらず、吸着量が増大しているとの結果が得られている。

以上のように、本発明にかかる吸着材は、従来の既存品よりも、より大容量の気体を吸着することが可能である。窒素、酸素、水素などを吸着することが可能であるが、特に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。

本発明による吸着材に含まれる有機一銅化合物におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを示す特性図 本発明の実施の形態１における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を示すフローチャート

Claims (8)

1. 少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であることを特徴とする吸着材。
2. 銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと共に、少なくとも有機一銅化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着材。
3. 銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、有機一銅化合物とを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項１または２に記載の吸着材。
4. 銅イオンは、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とする請求項３に記載の吸着材。
5. カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とする請求項４に記載の吸着材。
6. 有機一銅化合物が、イオン交換溶液を加熱することにより形成されたことを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の吸着材。
7. 加熱温度が、５０℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の吸着材。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^−１付近のピークが現れることを特徴とする吸着材。

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