CN111051242B

CN111051242B - Gis型沸石

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Publication number: CN111051242B
Application number: CN201980004212.8A
Authority: CN
Inventors: 赤荻隆之
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: US20200223706A1; AU2019256941A1; WO2019202933A1; EP3712112A1; BR112020010711B1; US10829383B2; CN111051242A; RU2752404C1; JP6714789B2; BR112020010711A2; JPWO2019202933A1; AU2019256941B2; CA3085838A1; ZA202004278B; EP3712112A4; CA3085838C

Abstract

一种GIS型沸石，在通过X射线衍射得到的光谱中，其在衍射角2θ＝12.55至12.90°之间具有(1 0 1)的衍射峰。

Description

GIS型沸石

技术领域

本发明涉及GIS型沸石。

背景技术

沸石能够用作吸附材料、干燥剂、分离剂、催化剂、催化剂用载体、洗涤剂助剂、离子交换剂、废水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等，尤其作为气体分离用途是有用的。

专利文献1～2和非专利文献1～3中公开了GIS型沸石。此处，GIS型沸石是指以国际沸石协会(IZA)制定的规定沸石结构的准则为GIS结构的沸石。

GIS型沸石是由氧八元环构成的具有细孔的沸石。专利文献1中记载了：为了有效利用煤炭燃烧灰的炉渣，合成了GIS型沸石；专利文献2中记载了：在铝板的表面形成沸石覆膜(GIS型沸石)，提高导热性。非专利文献1和2中示出了氧化硅氧化铝的GIS型沸石，任一报道均几乎未观察到二氧化碳的吸附。非专利文献3中示出了包含磷酸的硅铝磷酸盐的GIS型沸石，在二氧化碳吸附的同时还观察到氧、氮、甲烷的吸附。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-340417号公报

专利文献2：日本特表2012-519148号公报

非专利文献

非专利文献1：Matthew D.Oleksiak,Arian Ghorbanpour,Marlon T.Conato,B.Peter McGrail,Lars C.Grabow,Radha Kishan Motkuri,Jeffrey D.Rimer"SynthesisStrategies for Ultrastable Zeolite GIS Polymorphs as Sorbents for SelectiveSeparations"Chem.Eur.J.2016,22,16078-16088.

非专利文献2：pankaj Sharma,Jeong-gu Yeo,Moon Hee Han,Churl Hee Cho"Knobby surfaced,mesoporous,single-phase GIS-NaP1 zeolite microspheresynthesis and characterization for H2 gas adsorption"J.Mater.Chem.A,2013,1,2602-2612.

非专利文献3：Arturo J.Hernandez-Maldonado,Ralph T.Yang,Daniel Chinn,Curtis L.Munson."Partially Calcined Gismondine Type SilicoaluminophosphateSAPO-43：Isopropylamine Elimination and Separation of Carbon Dioxide,HydrogenSulfide,and Water"Langmuir 2003,19,2193-2200.

发明内容

发明所要解决的课题

若着眼于GIS型沸石的二氧化碳吸附能力，例如，如果能够从天然气选择性地除去二氧化碳，则工业上的有用性显著。如果能够从发电厂或炼钢厂的废气中选择性地除去二氧化碳，则还能削减二氧化碳排放量。

另一方面，专利文献1～2中未提及利用沸石吸附二氧化碳的内容，根据这些文献所示的结构分析结果，很难说清晰地形成了选择性吸附二氧化碳所需的晶体结构。即，认为专利文献1～2中记载的沸石的二氧化碳吸附能力不足，并且相对于甲烷吸附，二氧化碳吸附的选择性也低。

另外，非专利文献1～2中所示的沸石不吸附二氧化碳，并且不能通过吸附或气体透过分离二氧化碳和作为分子直径更大的分子的氧、氮、甲烷等。作为其主要原因，认为是由于GIS型沸石的八元环变形，形成长轴为

短轴为

的椭圆形，平均分子直径为

的二氧化碳分子无法容易进入细孔中。非专利文献3是硅铝磷酸盐的GIS型沸石，与氧化硅氧化铝的情况相比键合距离、键角不同，因此八元环细孔稍大，观察到二氧化碳的吸附，但不能说氧、氮、甲烷的吸附足够少，在与二氧化碳的分离中选择率降低。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种GIS型沸石，该GIS型沸石能够充分吸附二氧化碳(CO₂)，同时相对于甲烷(CH₄)的吸附量的二氧化碳吸附的选择性高。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，在将GIS型沸石供X射线衍射测定而得到的衍射图谱中，特定的衍射峰的衍射角2θ在规定值的范围时，能够解决该课题，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种GIS型沸石，在通过X射线衍射得到的光谱中，其在衍射角2θ＝12.55～12.90°之间具有(1 0 1)的衍射峰。

[2]

如[1]所述的GIS型沸石，其中，在通过X射线衍射得到的光谱中，其在2θ＝33.70～34.25°之间具有(3 1 2)的衍射峰。

[3]

如[1]或[2]所述的GIS型沸石，其中，钾原子的含量为3质量％以上。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的GIS型沸石，其中，在通过X射线衍射得到的光谱中，将2θ＝12.55～12.90°的峰高设为A，将21.7～22.2°的峰高设为B时，满足1.37<A/B<2.80。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的GIS型沸石，其为氧化硅氧化铝。

[6]

一种吸附材料，其具备[1]～[5]中任一项所述的GIS型沸石。

[7]

一种分离方法，其使用[6]所述的吸附材料，从包含选自由H₂、N₂、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离选自由CO₂、H₂O、He、Ne、Cl₂、NH₃和HCl组成的组中的1种以上。

[8]

如[7]所述的分离方法，其中，通过变压式吸附分离法、变温式吸附分离法、或变压-变温式吸附分离法进行上述气体的分离。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种GIS型沸石，该GIS型沸石能够充分吸附二氧化碳，同时相对于甲烷的吸附量的二氧化碳吸附的选择性高。

附图说明

图1是在实施例1和比较例1中得到的GIS型沸石中混合结晶硅而测定的X射线衍射(XRD)图。

图2是实施例1和比较例1中得到的GIS型沸石的X射线衍射(XRD)的12.70°附近的放大图。

图3是实施例3中得到的GIS型沸石的X射线衍射(XRD)图。

图4是示例出本发明的一个实施方式的吸附材料的图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限定于下述记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

本实施方式的GIS型沸石为下述GIS型沸石，在通过X射线衍射得到的光谱中，其在衍射角2θ＝12.55～12.90°之间具有(1 0 1)的衍射峰。由于本实施方式的GIS型沸石如上构成，因此与现有的GIS型沸石相比八元环结构的变形不同，暗示椭圆形略微变形，据信，由于这样的结构，能够充分吸附二氧化碳，同时相对于甲烷的吸附量的二氧化碳吸附的选择性提高。

本实施方式中，从进一步提高二氧化碳的选择性吸附能力的方面出发，GIS型沸石优选为氧化硅氧化铝。

需要说明的是，本说明书中，“氧化硅氧化铝”是指，GIS型沸石中的氧化硅和氧化铝为GIS型沸石的主要成分(80质量％以上)、同时铝的含量为1质量％以上(更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上)、磷的含量为4质量％以下、并且Zr、Ti的含量为8质量％以下的物质。

从与上述同样的方面出发，本实施方式的GIS型沸石中的磷原子的含量更优选为1.5质量％以下、特别优选为0质量％。

另外，关于上述铝和磷原子的含量，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，关于上述铝和磷原子的含量，例如，通过将GIS型沸石的合成中使用的混合凝胶的组成比等调整为后述的优选范围等手段，能够调整为上述范围。

(X射线衍射峰)

关于一般的GIS型沸石，如ICDD(国际衍射数据中心)等中记载(例如00-039-0219)的那样，在通过X射线衍射得到的光谱中，其在2θ＝12.45°和33.36°附近分别具有(1 0 1)和(3 1 2)的衍射峰。

另一方面，关于本实施方式的GIS型沸石，在通过X射线衍射得到的光谱中，在2θ＝12.55°～12.90°的范围观测到(1 0 1)的衍射峰。另外，关于本实施方式的GIS型沸石，在通过X射线衍射得到的光谱中，优选在33.70°～34.25°的范围观测到(3 1 2)的衍射峰。

(1 0 1)的衍射峰是反映在GIS型沸石的八元环结构的周围的结构的dcc结构的周期结构的衍射。本实施方式的GIS型沸石中的(1 0 1)的衍射峰向高角度侧位移，可以认为周期结构缩短，这通常是在晶格常数变小时观察到的现象。若周期结构缩短，则细孔径也减小，预测二氧化碳更难以进入细孔内，吸附量减少。但是，本实施方式的GIS型沸石通过调整成在适当的范围观测到(1 0 1)的衍射峰的晶体，能够增加二氧化碳吸附量。需要说明的是，一般的GIS型沸石的八元环结构变形，是长轴为

短轴为

的椭圆形，平均分子直径为

的二氧化碳分子无法容易地进入细孔。但是，通过最佳地合成、调整晶体，认为变形得到缓和，细孔接近圆形，由此二氧化碳容易进入细孔，吸附量增大。该最佳的变形缓和状态是(1 0 1)的周期结构略微缩短的状态，并且此时的X射线衍射峰为2θ＝12.55°～12.90°。从与上述同样的方面出发，(1 0 1)的衍射峰的2θ的值优选为2θ＝12.58°～12.85°、更优选为2θ＝12.60°～12.80°。关于其他衍射峰，也认为同样存在最佳的峰位置，但从峰位移显著、与其他峰无重叠、能够清晰地判断的方面出发，除了(1 0 1)的衍射峰以外，(3 1 2)的衍射峰也能判断是否为最佳的结构。(3 1 2)的衍射峰的2θ的值为33.70°～34.25°、更优选为2θ＝33.85°～34.22°、进一步优选为2θ＝34.02°～34.20°。(3 1 2)的衍射峰也可以存在于上述的2θ的值以外。作为除此以外的2θ的值，可以举出例如2θ＝21.22～22.17°、22.18～22.38°、28.34～28.74°、28.86～29.26°、31.30～31.70°、38.40～38.80°等。

形成最佳的变形缓和状态的方法没有特别限定，可以举出例如使晶体结构内包含的阳离子最佳化的方法等。优选的阳离子为K、Ca、Rb、Cs，特别优选为K。Li的离子半径小于Na，通过与Li进行离子交换，细孔内的阳离子所占的体积减小，因此晶格也变小，X射线衍射峰也向高角侧位移，但(1 0 1)和(3 1 2)的峰具有不是最佳值的倾向，结果具有无法确保充分的二氧化碳吸附量的倾向。由此也可以推测：这些衍射峰向高角度侧的位移并不是简单的晶格常数或八元环的直径的扩大或缩小，而是变形变化之类的微细的结构变化。

需要说明的是，上述衍射峰的衍射角2θ的值可以利用后述实施例中记载的方法进行测定，均可以通过将混合凝胶的组成比、混合凝胶的熟化时间、水热合成时的条件(加热温度和加热时间)、阳离子的最佳化等调整为后述优选范围的方法等来调整为上述范围。

关于本实施方式的GIS型沸石，在通过X射线衍射得到的峰中，将2θ＝12.55～12.90°的峰高设为A，将21.7～22.2°的峰高设为B时，优选满足1.37<A/B<2.80。在本实施方式的GIS型沸石的25℃的X射线衍射峰中，2θ＝12.55～12.90°的峰和21.7～22.2°的峰分别是(1 0 1)和(2 1 1)的衍射峰。(1 0 1)的衍射峰是反映GIS型沸石的氧八元环的周期结构的衍射，(2 1 1)的衍射峰是反映更微细的结构的衍射。将(1 0 1)的衍射峰的高度设为A，将(2 1 1)的衍射峰的高度设为B时，A/B大的情况下，表示更大的周期结构、即包含八元环结构的结构是清晰的。已知沸石中包含的阳离子能够移动，据信，通过使包含八元环结构的大的周期结构没有缺陷且清晰地形成，由此阳离子的迁移率提高，在二氧化碳进入细孔内时不会成为阻碍，通过阳离子移动而使二氧化碳的吸附能力进一步表现出来。从该方面出发，A/B优选大于1.37，更优选大于1.40，进一步优选为1.50以上。

另一方面，认为B小的情况下，具有微细结构中的缺陷数量增多的倾向，与此相应，认为具有也能吸附CH₄、N₂等CO₂以外的分子的吸附位点增加的倾向。因此，从进一步提高CO₂的选择吸附性的方面出发，A/B优选小于一定的值。具体而言，A/B优选小于2.80，更优选小于2.78，进一步优选为2.75以下。

需要说明的是，上述A/B的值可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过将混合凝胶的组成比、混合凝胶的熟化时间、水热合成时的条件(加热温度和加热时间)、阳离子的最佳化等调整为后述优选范围的方法等来调整为上述范围。

本实施方式中，从使GIS型沸石的八元环椭圆结构变形的方面出发，GIS型沸石中的钾原子的含量优选为3质量％以上、更优选为3.3质量％以上、进一步优选为3.6质量％以上。另一方面，从防止杂质生成、GIS型沸石的结晶性降低的方面出发，GIS型沸石中的钾原子含量优选为21质量％以下、更优选为18质量％以下、进一步优选为16质量％以下。

上述钾原子的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过将混合凝胶的组成比调整为后述优选范围的方法等调整为上述范围。

(合成方法)

本实施方式的GIS型沸石的制造方法例如可以包括下述混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有包含硅的氧化硅源、包含铝的铝源、包含选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、包含磷的磷源以及水。以下，对混合凝胶和其中包含的各成分进行说明。

[混合凝胶]

本实施方式中的混合凝胶是指包含氧化硅源、铝源、碱金属源以及水作为成分，并根据需要包含磷源、有机结构规定剂的混合物。

氧化硅源是指成为由该混合凝胶制造的沸石中包含的硅的原料的、该混合凝胶中的成分，铝源是指成为由该混合凝胶制造的沸石中包含的铝的原料的、该混合凝胶中的成分，碱金属源是指成为由该混合凝胶制造的沸石中包含的碱金属和/或碱土金属的原料的、该混合凝胶中的成分，磷源是指成为由该混合凝胶制造的沸石中包含的磷的原料的、该混合凝胶中的成分。

[氧化硅源]

作为氧化硅源，只要是通常使用的氧化硅源就没有特别限定，作为具体例，可以举出硅酸钠、无定形氧化硅、胶态氧化硅、湿式法氧化硅、干式法氧化硅、硅胶、无定形铝硅酸盐凝胶、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以将复数种组合使用。此处，无定形铝硅酸盐凝胶既为氧化硅源、同时也为铝源。

这些之中，由于具有获得结晶度高的沸石的倾向，因而氧化硅源优选为硅酸钠。

[铝源]

作为铝源，只要是通常使用的铝源就没有特别限定，作为具体例，可以举出铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、铝醇盐、金属铝、无定形铝硅酸盐凝胶等。这些化合物可以单独使用，也可以将复数种组合使用。

这些之中，由于具有获得结晶度高的沸石的倾向，因而铝源优选为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、氯化铝、铝醇盐。从同样的方面出发，更优选为铝酸钠、氢氧化铝，进一步优选为铝酸钠。

[碱金属源]

碱金属源中的碱的种类没有特别限定，可以使用任意的碱金属和/或任意的碱土金属化合物。

碱金属源可以举出但不限定于例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。这些化合物可以单独使用，也可以将复数种组合使用。

作为碱金属源使用的碱金属和碱土金属通常可以使用Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等。从GIS型骨架的晶体形成更容易的方面出发，碱金属源优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca，更优选为Na、K。另外，作为碱金属源使用的碱金属和碱土金属可以单独使用，也可以将复数种组合使用。

具体而言，作为碱金属源，可以举出但不限定于例如氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、乙酸钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化铷、乙酸铷、硫酸铷、硝酸铷、碳酸铷、碳酸氢铷、氢氧化铯、乙酸铯、硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化钙、乙酸钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化锶、乙酸锶、硫酸锶、硝酸锶、碳酸锶、碳酸氢锶、氢氧化钡、乙酸钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡等。

这些之中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾。

[磷源]

作为磷源，只要是通常使用的磷源就没有特别限定，作为具体例，可以举出磷酸水溶液、磷酸钠、磷酸铝、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钙、磷酸钡等。这些化合物可以单独使用，也可以将复数种组合使用。

这些之中，由于具有获得结晶度高的沸石的倾向，因而磷源优选为磷酸水溶液、磷酸钠、磷酸铝。从同样的方面出发，更优选为磷酸水溶液、磷酸钠，进一步优选为磷酸水溶液。

[有机结构规定剂]

通过对混合凝胶进行水热合成而制造沸石的情况下，有机结构规定剂是起到促进结晶化成沸石结构的作用的化合物。在沸石的晶体化中，根据需要可以使用有机结构规定剂。

有机结构规定剂只要能够形成所期望的GIS型沸石就可以不论种类而为任意物质。另外，有机结构规定剂可以单独使用，也可以将复数种组合使用。

作为有机结构规定剂，可以使用但不限定于例如胺类、季铵盐类、醇类、醚类、酰胺类、烷基脲类、烷基硫脲类、氰基烷烃类、包含氮作为杂原子的脂环式杂环化合物类，优选使用烷基胺类，更优选使用异丙胺。

这样的盐有时伴有阴离子。这样的阴离子的代表性示例包括但不限定于例如Cl^-、Br^-、I^-等卤素离子或氢氧化物离子、醋酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子。这些之中，从GIS型骨架的晶体形成更容易的方面出发，优选为卤素离子、氢氧化物离子，更优选为卤素离子。

[混合凝胶的组成比]

混合凝胶中的氧化硅源与铝源之比以各元素的氧化物的摩尔比、即SiO₂/Al₂O₃来表示。

该SiO₂/Al₂O₃只要是能够形成沸石的比例就没有特别限定，由于具有能够抑制形成具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的倾向，因此优选为4.0以上70.0以下、更优选为4.4以上65.0以下、进一步优选为5.5以上55.0以下、更进一步优选为5.8以上52.0以下、再优选为6.0以上50.0以下、更进一步优选为6.5以上40.0以下。

混合凝胶中的铝源与碱金属源之比以相对于Al₂O₃的M1₂O与M2O的合计摩尔比、即(M1₂O+M2O)/Al₂O₃来表示(此处，M1表示碱金属，M2表示碱土金属)。需要说明的是，关于该(M1₂O+M2O)/Al₂O₃，从GIS型骨架的晶体形成更容易的方面出发，进一步优选为1.6以上、更进一步优选为1.7以上、再优选为1.8以上、更进一步优选为1.9以上。

从能够抑制形成具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的方面出发，(M1₂O+M2O)/Al₂O₃优选为2.5以上75.0以下、再优选为3.2以上58.0以下、更进一步优选为3.4以上55.5以下。

混合凝胶中的磷源与铝源之比以各元素的氧化物的摩尔比、即P₂O₅/Al₂O₃来表示。

该P₂O₅/Al₂O₃只要是能够形成沸石的比例就没有特别限定，由于具有能够抑制形成具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的倾向，因此优选小于1.0、更优选为0.6以下、进一步优选为0.4以下、特别优选为0。

混合凝胶中包含有机结构规定剂的情况下，混合凝胶中的铝源与有机结构规定剂之比以有机结构规定剂相对于Al₂O₃的摩尔比、即R/Al₂O₃来表示(此处R表示有机结构规定剂)。从GIS型骨架的晶体形成更容易、和/或合成时间缩短、制造沸石时的经济性优异的方面出发，优选小于9.5、更优选为7.5以下、进一步优选为6.0以下。

混合凝胶中的铝源与水之比以水相对于Al₂O₃的摩尔比、即H₂O/Al₂O₃来表示。由于具有混合凝胶中的成分被更均匀地分散的倾向，因而优选为100以上、更优选为200以上。从能够抑制形成具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的方面出发，进一步优选为300以上。

从合成时间缩短、制造沸石时的经济性优异的方面出发，H₂O/Al₂O₃优选为2800以下、更优选为1800以下。从能够抑制形成具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的方面出发，进一步优选为1300以下。

如上所述，本实施方式的GIS型沸石的制造方法优选的是：包括混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有包含硅的氧化硅源、包含铝的铝源、包含选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、磷源以及水，对于上述混合凝胶中的各成分的摩尔比，针对上述硅、铝、碱金属(M1)和碱土金属(M2)、磷源以各元素的氧化物的形式进行计算时，以下述式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的摩尔比α、β、γ、δ满足4.5≤α≤65.0、2.5≤β≤75.0、0≤γ<1.0和100≤δ≤2800。本实施方式的GIS型沸石特别优选通过上述本实施方式的GIS型沸石的制造方法获得。

α＝SiO₂/Al₂O₃ (1)

β＝(M1₂O+M2O)/Al₂O₃ (2)

γ＝P₂O₅/Al₂O₃ (3)

δ＝H₂O/Al₂O₃ (4)

此外，本实施方式的GIS型沸石的制造方法中，摩尔比α、β、γ、δ满足上述范围，并且混合凝胶进一步包含有机结构规定剂R的情况下，优选下述式(5)所表示的摩尔比ε满足ε<9.5。

ε＝R/Al₂O₃ (5)

混合凝胶中未必需要存在晶种，但也可以将预先制造的GIS型沸石作为晶种添加到混合凝胶中，得到本实施方式的GIS型沸石。

[混合凝胶的制备工序]

混合凝胶的制备工序没有特别限定，例如可以包括：将氧化硅源、铝源、碱金属源、水以及根据需要的有机结构规定剂以一次或以多阶段进行混合的混合工序；和该混合工序中得到的混合物的熟化工序。

在混合工序中，可以将包含氧化硅源、铝源、碱金属源、水以及根据需要的有机结构规定剂的这些成分以一次或以多阶段进行混合。

以多阶段混合时的顺序没有限定，根据所用的条件适当选择即可。以多阶段混合时，可以在搅拌或无搅拌下进行。

在进行搅拌时，只要是通常使用的搅拌方法就没有特别限定，作为具体例，可以举出使用叶片搅拌、振动搅拌、摇动搅拌、离心式搅拌等的方法。

搅拌的旋转速度只要是通常使用的搅拌速度就没有特别限定，可以举出例如1rpm以上且小于2000rpm。

混合工序的温度只要是通常使用的温度就没有特别限定，可以举出例如-20℃以上且小于80℃。

混合工序的时间没有特别限定，可以根据混合工序的温度适当选择，可以举出例如超过0分钟且1000小时以下。

熟化工序可以在静置或搅拌下进行。

在熟化工序中进行搅拌时，只要是通常使用的搅拌方法就没有特别限定，作为具体例，可以举出使用叶片搅拌、振动搅拌、摇动搅拌、离心式搅拌等的方法。

熟化工序的温度只要是通常使用的温度就没有特别限定，可以举出例如-20℃以上且小于80℃。

熟化工序的时间没有特别限定，可以根据熟化工序的温度适当选择，可以举出例如超过0分钟且1000小时以下。

关于沸石，认为在原料的混合工序、熟化工序中发生原料的溶解与沸石前体的生成和再溶解。为了不产生缺陷等而形成包含八元环的大的周期结构，优选不过度进行沸石前体的形成。另外，在过度进行了沸石前体的形成的情况下，由于具有作为更稳定结构的ANA型沸石的生成增加的倾向，因而优选不过度熟化。另一方面，优选原料充分混合，原料凝胶为均匀的状态。为了得到适当结构的沸石，混合工序与熟化工序的合计时间基于原料的组成等适当调整即可，没有特别限定。上述时间典型地优选为1分钟以上且小于24小时，更优选为3分钟以上且小于23小时，进一步优选为10分钟以上18小时以下，更进一步优选为15分钟以上15小时以下，再进一步优选为31分钟以上6小时以下。

[水热合成工序]

本实施方式的GIS型沸石的制造方法中，优选进一步包括水热合成温度为80℃～145℃的水热合成工序，该水热合成温度更优选为80℃～140℃。即，优选的是，将由制备工序得到的混合凝胶以规定的温度、以搅拌或静置状态保持规定的时间，由此进行水热合成。

水热合成的温度只要是通常使用的温度就没有特别限定，从合成时间缩短、制造沸石时的经济性优异的方面出发，优选为80℃以上。从能够抑制形成具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的方面出发，更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。

从能够抑制形成具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的方面出发，更优选为145℃以下、进一步优选为140℃以下、进一步优选为135℃以下。

水热合成的温度可以恒定，也可以阶段性地变化。

水热合成的时间只要是通常使用的时间就没有特别限定，可以根据水热合成的温度适当选择。

从形成GIS骨架的方面出发，水热合成的时间优选为3小时以上、更优选为10小时以上。从得到高结晶性的GIS型沸石的方面出发，进一步优选为24小时以上。

从制造沸石时的经济性优异的方面出发，水热合成的时间优选为30天以下，更优选为20天以下，进一步优选为10天以下。

在水热合成工序中，盛装混合凝胶的容器只要是通常使用的容器就没有特别限定，在规定温度下容器内的压力升高时、或者在不抑制晶体化的气体加压下时，优选装入耐压容器中进行水热合成。

对耐压容器没有特别限定，可以使用例如球状、纵长状、横长状等各种形状。

对耐压容器内的混合凝胶进行搅拌时，使耐压容器沿上下方向和/或左右方向旋转，优选沿上下方向旋转。

使耐压容器沿上下方向旋转时，其旋转速度只要为通常使用的范围就没有特别限定，优选为1～50rpm、更优选为10～40rpm。

在水热合成工序中，为了优选地对混合凝胶进行搅拌，可以举出使用纵长的容器作为耐压容器，使其沿上下方向旋转的方法。

[分离-干燥工序]

在水热合成工序后，将作为产物的固体和包含水的液体分离，其分离方法只要是通常的方法就没有特别限定，可以使用过滤、倾滗、喷雾干燥法(旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声波喷雾等)、利用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法、或者自然干燥法等，通常可以通过过滤或倾滗进行分离。

分离后的物质可以直接使用，也可以用水或规定的溶剂进行清洗。必要时可以对分离后的物质进行干燥。

对分离后的物质进行干燥的温度只要是通常进行干燥的温度就没有特别限定，通常为室温至150℃以下。

进行干燥时的气氛只要是通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、添加了氮、氩等惰性气体或氧的气氛。

[烧制工序]

根据需要，可以对GIS型沸石进行烧制而使用。烧制的温度只要是通常使用的温度就没有特别限定，希望除去有机结构规定剂的情况下，由于能够减少其剩余比例，优选为300℃以上、更优选为350℃以上。从烧制时间缩短、制造沸石时的经济性优异的方面出发，进一步优选为400℃以上。

由于具有沸石的结晶性得到保持的倾向，因而优选小于550℃、更优选为530℃以下、进一步优选为500℃以下。

烧制的时间只要是有机结构规定剂被充分除去的时间就没有特别限定，可以根据烧制的温度适当选择，由于具有能够减少有机结构规定剂残留的比例的倾向，优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为3小时以上。

由于具有沸石的结晶性得到保持的倾向，优选为20天以下、更优选为10天以下、进一步优选为7天以下。

烧制的气氛只要是通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、添加了氮、氩等惰性气体或氧的气氛。

[阳离子交换]

根据需要，可以对GIS型沸石进行阳离子交换以成为所期望的阳离子型。阳离子交换可以使用但不限定于例如NH₄NO₃、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、RbNO₃、CsNO₃、Be(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂等硝酸盐；或者将上述硝酸盐中包含的硝酸根离子变更为卤化物离子、硫酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、醋酸根离子、磷酸根离子或磷酸氢根离子的盐；硝酸或盐酸等酸。另外，阳离子交换也可以使用氢氧化物，优选为碱水溶液，碱水溶液的浓度优选为0.05～0.15N(更优选为0.1N)。

阳离子交换的温度只要是通常的阳离子交换的温度就没有特别限定，通常为室温至100℃以下。

对阳离子交换后的沸石进行分离时，其分离方法只要为一般的方法就没有特别限定，可以使用过滤、倾滗、喷雾干燥法(旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声波喷雾等)、利用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法、或者自然干燥法等，通常可以通过过滤或倾滗进行分离。

此外，铵型沸石也可以通过对该沸石进行烧制而转换成质子型沸石。

从形成X射线衍射峰在最佳位置的结构、增大二氧化碳吸附量的观点出发，优选的阳离子为K、Ca、Rb、Cs，特别优选为K。

本实施方式的GIS型沸石的用途没有特别限定，能够用作例如各种气体和液体等的分离剂或分离膜、燃料电池等的电解质膜、各种树脂成型体的填料、膜反应器、或者氢化裂解、烷基化作用等的催化剂、金属、金属氧化物等的负载用催化剂载体、吸附材料、干燥剂、洗涤剂助剂、离子交换剂、废水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等。

上述之中，本实施方式的GIS型沸石可以适合用作吸附材料。即，本实施方式的吸附材料具备本实施方式的GIS型沸石。本实施方式的吸附材料由于如此构成，因此能够在充分吸附二氧化碳的同时，相对于甲烷的吸附量的二氧化碳吸附的选择性高。因此，例如能够特别优选用于从天然气中选择性除去二氧化碳等目的。

本实施方式的吸附材料只要具备本实施方式的GIS型沸石即可，对其构成没有特别限定，作为典型的构成，可以举出图4所示的示例。图4中示例出的本实施方式的吸附材料1在容器2的内部具备配置在入口侧和出口侧的两处的过滤器3以及配置在两个过滤器3之间的多个沸石颗粒4(本实施方式的GIS型沸石)。作为过滤器3，例如可以使用由石英构成的过滤器。例如，为了从天然气中除去二氧化碳而使用吸附材料1时，可以从上方的管线导入天然气，用过滤器3除去杂质后，进一步利用沸石颗粒4选择性地吸附除去二氧化碳，从下方的管线取出富含甲烷的气体。其中，供于吸附材料的对象不限于天然气，关于吸附材料的内部结构也不限定于图4所示的示例。

(分离方法)

本实施方式的分离方法使用具备本实施方式的GIS型沸石的吸附材料，从包含选自由H₂、N₂、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离选自由CO₂、H₂O、He、Ne、Cl₂、NH₃和HCl组成的组中的1种以上。本实施方式中，优选从选自由N₂、CO和烃组成的组中的1种以上的气体中分离选自由CO₂、H₂O组成的组中的1种以上。需要说明的是，作为烃，没有特别限定，可以举出甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、二甲醚、乙炔等。

本实施方式的GIS型沸石的CO₂吸附容量多，观察到不利用化学键合的物理吸附。作为使用了该本实施方式的GIS型沸石的分离方法，没有特别限定，优选吸附材料再生时的能量低、经济性优异的方法。作为该方法的具体例，没有特别限定，优选使用变压式吸附分离法、变温式吸附分离法、或变压-变温式吸附分离法中的任一种。变压式吸附分离方法(PSA：Pressure Swing Adsorption)是指下述方法：与气体的吸附时的压力相比降低解吸时的压力，利用高压时的吸附量与低压时的吸附量之差进行气体的分离。另外，变温式吸附分离方法(TSA：Thermal Swing Adsorption)是指下述方法：与气体的吸附时的温度相比提高解吸时的温度，利用低温时的吸附量与高温时的吸附量之差进行气体的分离。进而，将这些方法组合而成的方法为变压-变温式吸附分离法(PTSA：Pressure and Therml SwingAdsorption)。这些方法可以在各种公知的条件下实施。

实施例

以下举出实施例等来更详细地说明本实施方式，但这些仅为示例，本实施方式不限定于以下实施例。本领域技术人员可以对以下所示的实施例进行各种变更而作为本实施方式来实施，该变更只要满足本实施方式的规定条件就包含在本发明的范围中。

[晶体结构分析]

晶体结构分析按照下述顺序进行。

(1)将各实施例和比较例中得到的干燥物作为试样，在玛瑙研钵中粉碎。进而加入晶体硅(RARE METALLIC Co.,Ltd.制造)10质量％，在玛瑙研钵中混合至均匀，将其作为结构分析的试样。

(2)将上述(1)的试样均匀地固定在粉末用无反射试样板上，在下述条件下进行晶体结构分析。

X射线衍射装置(XRD)：Rigaku公司制造粉末X射线衍射装置“RINT2500型”(商品名)

X射线源：Cu管(40kV、200mA)

测定温度：25℃

测定范围：5～60°(0.02°/步长)

测定速度：0.2°/分钟

狭缝宽度(散射、发散、光接受)：1°、1°、0.15mm

(3)关于所得到的X射线衍射光谱，使用结晶硅的衍射峰校正2θ的偏移后，使用XRD数据分析软件“PDXL2”(软件名、Rigaku公司制造)，将分析软件内的设定值“α截止值”设为3.00而进行数据分析，计测峰的2θ的值。

[气体吸附等温线测定]

气体吸附等温线测定按照以下顺序进行。

(1)将各实施例和比较例中得到的烧制物作为试样，在12mm槽(Micro Meritics公司制造)中放入0.2g。

(2)将放置于上述(1)的槽中的试样设置于Micro Meritics公司制造气体吸附测定装置“3-Flex”(商品名)中，在250℃、0.001mmHg以下进行12小时加热真空脱气处理。

(3)将上述(2)的处理后的放入槽中的试样放入25℃的恒温循环水中，在试样的温度达到25±0.2℃后，使用液化二氧化碳(住友精化株式会社制造、纯度99.9质量％以上)或甲烷气体(住友精化株式会社制造、纯度99.0质量％以上)或氮气(太阳日酸株式会社制造、纯度99.9995质量％)测定至绝对压力0.25～760mmHg。需要说明的是，在上述测定中，经时地测定压力，在其压力变动达到0.001％/10sec以下时判定达到饱和吸附量。

[吸附选择率]

在气体吸附等温线测定中，将该GIS型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中，将此时测定的该GIS型沸石的二氧化碳饱和吸附量设为a(cm³/g)，另外，将该GIS型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中，将此时测定的该GIS型沸石的甲烷饱和吸附量设为b(cm³/g)，另外，将该GIS型沸石和氮置于25℃、760mmHg的体系中，将此时测定的该GIS型沸石的氮饱和吸附量设为c(cm³/g)时，计算a除以b或c的值(a/b)和(a/c)作为吸附选择率。

[碱金属、碱土金属、铝和磷浓度的测定]

将该GIS型沸石用氢氧化钠水溶液或王水热溶解，并适当稀释，使用所得到的液体，通过ICP发射光谱分析(Seiko Instruments株式会社制造SPS3520UV-DD：装置名)测定沸石中的碱金属、碱土金属、铝和磷浓度。

[实施例1]

将水259.10g、氢氧化钠(NaOH、和光纯药工业株式会社制造)0.98g、铝酸钠(NaAlO₂、和光纯药工业株式会社制造)20.50g和水玻璃3号(Kishida Chemical制造)310.4g混合，搅拌45分钟，由此制备混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO₂/Al₂O₃＝12.0、β＝Na₂O/Al₂O₃＝3.0、γ＝P₂O₅/Al₂O₃＝0.0、δ＝H₂O/Al₂O₃＝200、ε＝R/Al₂O₃＝0.0。将混合凝胶投入具有氟树脂内筒的1000mL不锈钢制高压釜中，在无搅拌下于110℃水热合成2天，过滤产物，在120℃干燥后，得到粉末状的沸石。

将所得到的沸石1g加入到0.1N的硝酸钾水溶液500mL中，在60℃以400rpm搅拌3小时。过滤产物，在120℃干燥后，得到一部分阳离子被交换为钾的粉末状的沸石。

所得到的沸石的XRD光谱示于图1。由光谱确认到所得到的沸石为GIS型沸石。进而，未观察到来自其他沸石或非晶态氧化硅氧化铝等的峰，因此评价为高纯度的GIS型沸石。(1 0 1)的衍射峰为12.74°，(3 1 2)的衍射峰为34.10°。将(1 0 1)的衍射峰(2θ＝12.55～12.90°)和(2 1 1)的衍射峰(2θ＝21.7～22.2°)的峰高分别设为A和B时(以下也同样地简称)，A/B＝1.90。

对所得到的GIS型沸石的CO₂以及CH₄和N₂的吸附等温线进行测定，25℃、760mmHg条件下的吸附量分别为CO₂：64.2cm³/g、CH₄：0.9cm³/g、N₂：0.8cm³/g，吸附选择率(a/b)为71.3，吸附选择率(a/c)为80.3。通过ICP-AES测定碱金属、碱土金属、铝和磷浓度，结果铝浓度为9.8质量％，钾为12.2质量％，钠为3.8质量％，未检测出磷。需要说明的是，评价为氧化硅和氧化铝是GIS型沸石的主要成分(80质量％以上)。即，该GIS型沸石特定为氧化硅氧化铝。

[实施例2]

将水258.2g、氢氧化钠3.32g、氢氧化钾11.2g、铝酸钠10.67g和水玻璃3号165.5g混合，搅拌1小时，除此以外与实施例1同样地合成沸石。混合凝胶的组成为α＝SiO₂/Al₂O₃＝12.30、β＝Na₂O/Al₂O₃＝5.13、γ＝P₂O₅/Al₂O₃＝0.0、δ＝H₂O/Al₂O₃＝307.5、ε＝R/Al₂O₃＝0.0。

根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，(1 0 1)的衍射峰为12.62°，(3 1 2)的衍射峰为34.02°。A/B为1.80。

对所得到的GIS型沸石的CO₂和CH₄的吸附等温线进行测定，25℃、760mmHg条件下的吸附量分别为CO₂：32.2cm³/g、CH₄：0.2cm³/g、N₂：0.3cm³/g，吸附选择率(a/b)为161，吸附选择率(a/c)为107.3。铝浓度为9.2质量％，钾为3.8质量％，钠为11.6质量％，未检测出磷。需要说明的是，评价为氧化硅和氧化铝是GIS型沸石的主要成分(80质量％以上)。即，该GIS型沸石特定为氧化硅氧化铝。

[实施例3]

将水329.50g、氢氧化钠1.76g、铝酸钠3.28g和水玻璃3号49.7g混合，搅拌6小时，由此制备出混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO₂/Al₂O₃＝12.0、β＝Na₂O/Al₂O₃＝4.0、γ＝P₂O₅/Al₂O₃＝0.0、δ＝H₂O/Al₂O₃＝1000、ε＝R/Al₂O₃＝0.0。将混合凝胶投入具有氟树脂内筒的1000mL不锈钢制高压釜中，在无搅拌下于135℃水热合成4天，过滤产物，在120℃干燥后，得到粉末状的沸石。

将所得到的沸石1g加入到0.1N的氢氧化钾水溶液500mL中，在40℃以400rpm搅拌3小时。过滤产物，在120℃干燥后，得到一部分阳离子被交换为钾的粉末状的沸石。

所得到的沸石的XRD光谱示于图3。根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，(1 0 1)的衍射峰为12.78°，(3 1 2)的衍射峰为34.18°。A/B为2.1。

对所得到的GIS型沸石的CO₂和CH₄的吸附等温线进行测定，25℃、760mmHg条件下的吸附量分别为CO₂：67.5cm³/g、CH₄：0.5cm³/g、N₂：0.6cm³/g，吸附选择率(a/b)为135.0，吸附选择率(a/c)为112.5。通过ICP-AES测定碱金属、碱土金属、铝和磷浓度，结果铝浓度为9.7质量％，钾为12.4质量％，钠为2.3质量％，未检测出磷。需要说明的是，评价为氧化硅和氧化铝是GIS型沸石的主要成分(80质量％以上)。即，该GIS型沸石特定为氧化硅氧化铝。

[比较例1]

将水277.00g、氢氧化钠18.3g、铝酸钠3.28g和水玻璃3号41.4g混合，在N₂气氛下以1800rpm搅拌24小时，由此制备出混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO₂/Al₂O₃＝10、β＝Na₂O/Al₂O₃＝14、γ＝P₂O₅/Al₂O₃＝0、δ＝H₂O/Al₂O₃＝840、ε＝R/Al₂O₃＝0。一边以1000rpm搅拌混合凝胶，一边在100℃水热合成24小时，过滤产物，在120℃干燥后，得到粉末状的沸石。

根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，(1 0 1)的衍射峰为12.44°，(3 1 2)的衍射峰为33.44°。这些衍射峰位置不满足所期望的范围，因此无法计算出A/B。

对所得到的GIS型沸石的CO₂和CH₄的吸附等温线进行测定，25℃、760mmHg条件下的吸附量分别为CO₂：0.67cm³/g、CH₄：0.0cm³/g、N₂：0.1cm³/g，吸附选择率(a/b)为∞，吸附选择率(a/c)为6.7。钠为10.7质量％，铝浓度为7.8质量％，未检测出磷。

[比较例2]

将水196.48g、异丙醇铝(Aldrich制造)41.28g、作为有机结构规定剂的异丙胺(和光纯药工业株式会社制造)118.22g、胶态氧化硅(Ludox AS-40、Grace公司制造)21.0g和85质量％磷酸水溶液46.1g混合，搅拌1小时，由此制备出混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO₂/Al₂O₃＝1.39、β＝Na₂O/Al₂O₃＝0、γ＝P₂O₅/Al₂O₃＝1.98、δ＝H₂O/Al₂O₃＝118.7、ε＝R/Al₂O₃＝19.59。在无搅拌下将混合凝胶在160℃水热合成120小时，过滤产物，在120℃干燥后，为了除去结构规定剂，在氦气气氛下以20℃/分钟升温至325℃，之后在325℃烧制10分钟，得到粉末状的沸石。

根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，(1 0 1)的衍射峰为12.32°，(3 1 2)的衍射峰为33.32°。这些衍射峰位置不满足所期望的范围，因此无法计算出A/B。未检测出碱金属和碱土金属，铝浓度为10.4质量％，磷浓度为14.2质量％。

对所得到的GIS型沸石的CO₂和CH₄的吸附等温线进行测定，25℃、760mmHg条件下的吸附量分别为CO₂：23.5cm³/g、CH₄：2.2cm³/g、N₂：3.2cm³/g，吸附选择率(a/b)为10.7，吸附选择率(a/c)为7.3。

[比较例3]

将水832.0g、氢氧化钠4.39g、铝酸钠8.20g和水玻璃3号124.1g混合，在N₂气氛下以1800rpm搅拌36小时，由此制备出混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO₂/Al₂O₃＝12.0、β＝Na₂O/Al₂O₃＝4.0、γ＝P₂O₅/Al₂O₃＝0.0、δ＝H₂O/Al₂O₃＝1009、ε＝R/Al₂O₃＝0.0。在无搅拌下于130℃水热合成4天，过滤产物，在120℃干燥后，得到粉末状的沸石。

根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，(1 0 1)的衍射峰为12.45°，(3 1 2)的衍射峰为33.38°。这些衍射峰位置不满足所期望的范围，因此无法计算出A/B。

对所得到的GIS型沸石的CO₂和CH₄的吸附等温线进行测定，25℃、760mmHg条件下的吸附量分别为CO₂：3.40cm³/g、CH₄：0.0cm³/g、N₂：0.2cm³/g，吸附选择率(a/b)为∞，吸附选择率(a/c)为17.0。钠浓度为11.4质量％，铝浓度为11.8质量％，未检测出磷。

[比较例4]

在将偏硅酸钠五水合物(Na₂O₃Si/5H₂O、Aldrich制造)18g和水210.0g混合而成的液体中加入三乙醇胺(C₆H₂₅NO₃、Carl Roth GmbH公司制造)127.1g，以600rpm搅拌30分钟。向该液体中添加将氢氧化钠2.34g和水148.0g混合而成的液体，在室温下以600rpm搅拌30分钟，得到不含Al的混合液。混合液的组成为α＝SiO₂/Al₂O₃＝∞、β＝Na₂O/Al₂O₃＝∞、γ＝P₂O₅/Al₂O₃＝∞、δ＝H₂O/Al₂O₃＝∞、ε＝R/Al₂O₃＝∞。向具有氟树脂内筒的1000mL不锈钢制高压釜中投入铝粉末(Al、和光纯药制造)1.134g，加入混合液，在无熟化时间、无搅拌的条件下于95℃水热合成5天，过滤产物，在120℃干燥后，得到粉末状的沸石。

对所得到的GIS型沸石的CO₂和CH₄的吸附等温线进行测定，25℃、760mmHg条件下的吸附量分别为CO₂：1.08cm³/g、CH₄：0.2cm³/g、N₂：0.2cm³/g，吸附选择率(a/b)为5.4，吸附选择率(a/c)为5.4。钠浓度为18.8质量％，铝浓度为22.8质量％，未检测出磷。

据信，虽然原料混合时间为适当的范围，但原料凝胶中不含铝，因此未适当地形成前体，未生成具有CO₂吸附能力的GIS。

[比较例5]

除了使氢氧化钠2.34g为氢氧化钾3.28g以外，利用与比较例4相同的方法进行原料混合、水热合成。对所得到的粉末进行XRD测定，但未观察到GIS型沸石的峰，未生成GIS型沸石。据信，虽然原料混合时间为适当的范围，但原料凝胶中不含铝，因此未适当地形成前体，未生成GIS型沸石。

[比较例6]

利用与实施例1相同的方法合成粉末状沸石，将所得到的沸石1g加入到0.1N的硝酸锂水溶液500mL中，在60℃以400rpm搅拌3小时。过滤产物，在120℃干燥后，得到一部分阳离子被交换为锂的粉末状的沸石。

根据所得到的沸石的XRD光谱，(1 0 1)的衍射峰为12.52°，(3 1 2)的衍射峰为33.64°。这些衍射峰位置不满足所期望的范围，因此无法计算出A/B。

对所得到的GIS型沸石的CO₂和CH₄的吸附等温线进行测定，25℃、760mmHg条件下的吸附量分别为CO₂：22.1cm³/g、CH₄：7.2cm³/g、N₂：9.8cm³/g，吸附选择率(a/b)为3.1，吸附选择率(a/c)为2.3。通过ICP-AES测定碱金属、碱土金属、铝和磷浓度，结果铝浓度为10.6质量％，锂为11.8质量％，钠为3.2质量％，未检测出磷。

[表1]

本申请基于2018年4月16日提交的日本专利申请(日本特愿2018-078435号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的GIS型沸石作为各种气体和液体等的分离剂或分离膜、燃料电池等的电解质膜、各种树脂成型体的填料、膜反应器、或者氢化裂解、烷基化作用等的催化剂、金属、金属氧化物等的负载用催化剂载体、吸附材料、干燥剂、洗涤剂助剂、离子交换剂、废水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等具有工业实用性。

符号说明

1 吸附材料

2 容器

3 过滤器

4 沸石颗粒

Claims

1.一种GIS型沸石，在通过X射线衍射得到的光谱中，其在衍射角2θ＝12.55～12.90°之间具有(1 0 1)的衍射峰。

2.如权利要求1所述的GIS型沸石，其中，在通过X射线衍射得到的光谱中，其在2θ＝33.70～34.25°之间具有(3 1 2)的衍射峰。

3.如权利要求1或2所述的GIS型沸石，其中，钾原子的含量为3质量％以上。

4.如权利要求1或2所述的GIS型沸石，其中，在通过X射线衍射得到的光谱中，将2θ＝12.55～12.90°的峰高设为A，将21.7～22.2°的峰高设为B时，满足1.37<A/B<2.80。

5.如权利要求1或2所述的GIS型沸石，其为氧化硅氧化铝，即GIS型沸石中的氧化硅和氧化铝为GIS型沸石的80质量％以上、同时铝的含量为1质量％以上、磷的含量为4质量％以下、并且Zr、Ti的含量为8质量％以下的物质。

6.一种吸附材料，其具备权利要求1～5中任一项所述的GIS型沸石。

7.一种分离方法，其使用权利要求6所述的吸附材料，从包含选自由H₂、N₂、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离选自由CO₂、H₂O、He、Ne、Cl₂、NH₃和HCl组成的组中的1种以上。

8.如权利要求7所述的分离方法，其中，通过变压式吸附分离法、变温式吸附分离法、或变压-变温式吸附分离法进行所述气体的分离。