CN107206330A - 分离膜结构体及降低氮浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
分离膜结构体(10)包括多孔质支撑体(20)和沸石膜(30)，该沸石膜(30)形成在多孔质支撑体(20)上，且包含具有长径和短径的细孔。长径相对于短径的比值大于1.0。短径为0.30nm以上且0.35nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于将甲烷和氮分离的分离膜结构体及降低氮浓度的方法。
背景技术
以往，提出了以将甲烷和氮分离为目的的各种方法。
例如，提出了以下方法：通过使用了分子筛活性炭的变压吸附法来吸附除去氮的方法(参见专利文献1)、通过使用了对阳离子进行钡交换而得到的ETS－4的变压吸附法来吸附除去氮的方法(参见专利文献2)。
另外，还已知通过分别使用了CHA型沸石膜、DDR型沸石膜及有机膜的膜分离法来分离氮的方法(参见非专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－312824号公报
专利文献2：日本特表2001－526109号公报
非专利文献
非专利文献1：Ting Wu等7人、“Influence of propane on CO2/CH4and N2/CH4separations in CHA zeolite membranes”、Jornal of Membrane Science 473(2015)201－209
非专利文献2：J.van den Bergh等5人、“Separation and permiationcharacteristics of a DD3R zeolite membrane”、Jornal of Membrane Science316(2008)35－45
非专利文献3：Lloyd M.Robeson、“The upper bound revisited”、Jornal ofMembrane Science 320(2008)390－400
发明内容
但是，由于甲烷的分子直径和氮的分子直径近似，所以特别是在高压的条件下以上述的方法尚无法实现充分的分离性能。
本发明是鉴于上述的状况而实施的，目的是提供一种即使在高压条件下也能够将甲烷和氮有效率地分离的分离膜结构体及降低氮浓度的方法。
本发明所涉及的分离膜结构体包括多孔质支撑体和沸石膜，该沸石膜形成在多孔质支撑体上，且包含具有长径和短径的细孔。长径相对于短径的比值大于1.0。短径为0.30nm以上且0.35nm以下。
根据本发明，可以提供一种能够将甲烷和氮有效率地分离的分离膜结构体及降低氮浓度的方法。
附图说明
图1是分离膜结构体的截面图。
图2是分离膜的表面的放大立体图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。以下的附图记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际的尺寸比率等不同。
(分离膜结构体10的构成)
图1是表示分离膜结构体10的构成的截面图。分离膜结构体10使至少含有甲烷分子(以下简称为“甲烷”。)和氮分子(以下简称为“氮”。)的混合气体中的氮选择性地透过。分离膜结构体10包括多孔质支撑体20及沸石膜30。
多孔质支撑体20对沸石膜30进行支撑。多孔质支撑体20具有能够在表面呈膜状形成(晶化、涂布或者析出)沸石膜30的化学稳定性。
多孔质支撑体20只要为能够将至少含有甲烷和氮的混合气体供给到沸石膜30的形状即可。作为多孔质支撑体20的形状，例如可以举出：蜂窝状、整体(monolith)状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状、及棱柱状等。
本实施方式所涉及的多孔质支撑体20包括：基体21、中间层22以及表层23。
基体21由多孔质材料构成。作为多孔质材料，例如可以使用陶瓷烧结体、金属、有机高分子、玻璃、或者碳等。作为陶瓷烧结体，可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。作为金属，可以举出：铝、铁、青铜、不锈钢等。作为有机高分子，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺等。
基体21可以包含无机粘结剂。作为无机粘结剂，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一个。
基体21的平均细孔径可以为例如0.5μm～25μm。基体21的平均细孔径可以通过水银孔度计来测定。基体21的气孔率可以为例如25％～50％。构成基体21的多孔质材料的平均粒径可以为例如5μm～100μm。本实施方式中，所谓“平均粒径”，是通过使用SEM(ScanningElectron Microscope)来观察截面微结构、测定30个测定对象粒子的最大直径、对得到的最大直径进行算术平均而得到的值。
中间层22形成在基体21上。中间层22可以由能够用于基体21的上述多孔质材料构成。中间层22的平均细孔径可以小于基体21的平均细孔径，可以为例如0.005μm～2μm。中间层22的平均细孔径可以与细孔径的大小相对应地通过细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器来测定。中间层22的气孔率可以为例如20％～60％。中间层22的厚度可以为例如30μm～300μm。
表层23形成在中间层22上。表层23可以由能够用于基体21的上述多孔质材料构成。表层23的平均细孔径可以小于中间层22的平均细孔径，可以为例如0.001μm～1μm。表层23的平均细孔径可以与细孔径的大小相对应地通过细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器来测定。表层23的气孔率可以为例如20％～60％。表层23的厚度可以为例如1μm～50μm。
沸石膜30形成在多孔质支撑体20(具体地为表层23)上。沸石膜30的厚度没有特别限制，可以为例如0.1μm～10μm。如果使沸石膜30变厚，则存在氮的分离性能提高的倾向；如果使沸石膜30变薄，则具有氮的透过速度增大的倾向。
此处，图2是沸石膜30的表面30S的放大立体图。沸石膜30包含在表面30S开口的多个细孔30a。多个细孔30a分别从表面30S朝向多孔质支撑体20延伸。多个细孔30a分别从表面30S连续至沸石膜30与多孔质支撑体20的界面。应予说明，图2中，仅图示了1个细孔30a。
表面30S上的、细孔30a的开口形状为非正圆形。因此，细孔30a具有长径DL和短径DS。长径DL为细孔30a的最大直径(氧原子之间距离的最大值)。短径DS为与长径DL大致垂直的方向上的细孔30a的直径。长径DL小于短径DS。因此，长径DL相对于短径DS的比值(长径DL/短径DS)大于1.0。长径DL相对于短径DS的比值优选为1.1以上。通过使长径DL相对于短径DS的比值大于1.0，能够促进加压状态的氮进入细孔30a内。长径DL相对于短径DS的比值优选为2.0以下，更优选为1.8以下。通过使长径DL相对于短径DS的比值为2.0以下，能够抑制细孔变形，因此，能够抑制甲烷侵入细孔。应予说明，“非正圆形”中包含整体上扁平的星形多边形。
此处，形成沸石的细孔的骨架由n元氧环以下的环构成的情况下，以n元氧环细孔的长径和短径分别为长径DL和短径DS。应予说明，所谓n元氧环，是指形成有贯通孔(通道)的环，不包含没有形成贯通孔的环。所谓n元氧环，也简称为n元环，是指：构成形成细孔的骨架的氧原子的数量为n个，且包含Si原子、Al原子、P原子中的至少1种，各氧原子与Si原子、Al原子或P原子等键合而形成环状结构的部分。例如，沸石具有由8元氧环、6元氧环、5元氧环、4元氧环构成的细孔(亦即，仅具有由8元氧环以下的环构成的细孔)的情况下，以8元氧环细孔的长径和短径分别为长径DL和短径DS。
另外，沸石具有n相等的多种n元氧环细孔的情况下，以具有最大短径的n元氧环细孔的长径和短径分别为长径DL和短径DS。例如，沸石仅具有由8元氧环以下的环构成的细孔且具有多种8元氧环细孔的情况下，以具有最大短径的8元氧环细孔的长径和短径分别为长径DL和短径DS。
细孔30a的短径DS为0.30nm以上且0.35nm以下。如果考虑氮的透过速度，则短径DS优选为0.31nm以上。细孔30a的长径DL没有特别限制，如果考虑氮的透过速度，则优选为0.43nm以上，如果考虑氮的分离性能，则优选为0.55nm以下。
如果使至少含有甲烷和氮的混合气体以加压状态(例如1MPa左右)接触该沸石膜30的表面30S，则整体为细长形状的氮能够扩张开口并进入细孔30a内，而整体为球状的甲烷难以扩张开口并进入细孔30a内。进入到细孔30a内的氮被相继进入细孔30a的氮推压而移动到多孔质支撑体20侧。由此，沸石膜30使含有甲烷和氮的混合气体中的氮选择性地透过。
长径DL和短径DS可以通过骨架结构而唯一确定。作为满足上述的长径DL和短径DS的关系的沸石膜30的骨架结构(型)，可以举出：ABW、AEN、AFN、AFV、AFX、AHT、APC、ATV、AVL、CDO、CGS、DAC、ESV、GIS、HEU、IHW、IRN、LTJ、MVY、OWE、PAR、SAT、UEI、WEI、YUG等。各骨架结构的长径DL和短径DS可以由The International Zeolite Association(IZA)“Database ofZeolite Structures”[online][2015年1月22日检索]网址＜URL：http://www.iza-structure.org/databases/＞中公开的值求出。
关于沸石膜30中的Si原子、Al原子、P原子的摩尔比，优选满足Si/Al≥3.0及P/Al≤1.5中的至少一方，更优选满足Si/Al≥8.0及P/Al≤1.2中的至少一方。通过满足Si/Al≥3.0及P/Al≤1.5中的至少一方，沸石膜的耐水性得到提高，能够抑制水蒸汽的影响，因此，能够将甲烷和氮有效率地分离。应予说明，沸石膜30中还可以包含Si、Al、P、O以外的元素。
(分离膜结构体的制造方法)
对分离膜结构体10的制造方法进行说明。
(1)多孔质支撑体20的形成
首先，使用挤压成型法、加压成型法或者浇铸成型法等，将基体21的原料成型为所期望的形状，由此，形成基体21的成型体。接下来，对基体21的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃)，形成基体21。
接下来，使用所期望的粒径的陶瓷原料调制中间层用浆料，在基体21的表面将中间层用浆料成膜，由此，形成中间层22的成型体。接下来，对中间层22的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃)，形成中间层22。
接下来，使用所期望的粒径的陶瓷原料调制表层用浆料，在中间层22的表面将表层用浆料成膜，由此，形成表层23的成型体。接下来，对表层23的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃)，形成表层23。
通过以上操作形成多孔质支撑体20。
(2)沸石膜30的形成
在多孔质支撑体20的表面形成沸石膜30。沸石膜30可以通过与骨架结构相对应的现有已知的方法来形成。
首先，将作为晶种的沸石预先涂布在表层23的表面，然后，在放入有包含二氧化硅源、氧化铝源、有机模板、碱源及水等的原料溶液的耐压容器中浸渍多孔质支撑体20。
接下来，将耐压容器放入干燥器中，于100～200℃进行1～240小时左右的加热处理(水热合成)，由此，形成沸石膜。接下来，对形成有沸石膜的多孔质支撑体20进行清洗，于80～100℃进行干燥。
接下来，在原料溶液中包含有机模板的情况下，将多孔质支撑体20放入电炉中，在大气中，于400～800℃进行1～200小时左右的加热，由此，燃烧除去有机模板。
应予说明，关于原料溶液组成、加热处理条件等，可以参考已有报告。例如，关于HEU型沸石的合成，可以参考日本特开2000－237584。另外，关于GIS型沸石的合成，可以参考日本特开2011－111337。
(降低氮浓度的方法)
对使用了分离膜结构体10的降低氮浓度的方法进行说明。
将至少含有甲烷和氮的混合气体以1MPa的压力供给到沸石膜30。此时，氮能够扩张细孔30a的开口并进入，而甲烷难以进入细孔30a。
其结果，混合气体中的氮浓度降低，从而甲烷被浓缩。具体而言，将1MPa的混合气体供给到短径DS为0.30nm以上且0.35nm以下的沸石膜30的情况下，能够使混合气体中的氮的摩尔浓度降低到最初浓度的50％以下。
应予说明，混合气体的压力并不限定于1MPa，只要为1MPa以上即可，如果考虑膜的耐压性，则优选为10MPa以下。混合气体的压力可以根据需要调整为规定的值。
(作用及效果)
本实施方式所涉及的分离膜结构体10包括多孔质支撑体20和沸石膜30，该沸石膜30形成在多孔质支撑体20上，且包含具有长径DL和短径DS的细孔30a。长径DL相对于短径DS的比值大于1。短径DS为0.30nm以上且0.35nm以下。
因此，如果以加压状态供给至少含有甲烷和氮的混合气体，则能够通过沸石膜30的分子筛效果使氮选择性地透过，因此，能够将甲烷和氮有效率地分离。
(其它实施方式)
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种变更。
例如，多孔质支撑体20包括基体21、中间层22以及表层23，不过，可以不具有中间层22和表层23中的任意一者或者两者。
另外，分离膜结构体10包括层叠在多孔质支撑体20上的沸石膜30，不过，还可以进一步包括层叠在沸石膜30上的功能膜及保护膜。该功能膜及保护膜不限于沸石膜，可以为碳膜、二氧化硅膜等无机膜或聚酰亚胺膜、硅酮膜等有机膜。另外，还可以在层叠在分离膜30上的功能膜及保护膜中添加与甲烷相比容易吸附氮的金属阳离子、金属络合物。
实施例
以下，对分离膜结构体的实施例进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(分离膜结构体的制作)
如下制作样品No.1～12所涉及的分离膜结构体。
首先，准备出直径10mm、长度30mm的管状的多孔质氧化铝基材。在多孔质氧化铝基材的外表面开口的细孔径为0.1μm。
接下来，以众所周知的方法合成表1所示的各种沸石粉末。具体而言，合成：样品No.1所涉及的CDO沸石粉末(参见日本特开2008－137856号公报)、样品No.2所涉及的IHW沸石粉末(参见Journal of American Chemical Society,127,11560-11561(2005))、样品No.3所涉及的ATV沸石粉末(参见Inorganic Chemistry,40(23),5812-5817(2001))、样品No.4所涉及的SAT沸石粉末(参见Journal of the Chemical Society,DaltonTransactions,1997,4485-4490)、样品No.5所涉及的GIS沸石粉末(参见日本特开2011－111337号公报)、样品No.6所涉及的ABW沸石粉末(参见日本特开2012－87000号公报)、样品No.7所涉及的AFX沸石粉末(参见Chemistry of Materials,8(10),2409-2411(1996))、样品No.8所涉及的CGS沸石粉末(参见Microporous and Mesoporous Materials,28(1),163-172(1999))、样品No.9所涉及的HEU沸石粉末(参见日本特开2000－237584号公报)、样品No.10所涉及的CHA沸石粉末(参见日本特开2013－126649号公报)、样品No.11所涉及的RHO沸石粉末(参见Ceramics International,39,7149-7158(2013))、及样品No.12所涉及的MFI沸石粉末(参见日本特开2012－81437号公报)。
接下来，将沸石粉末涂布在多孔质氧化铝基材的外表面。然后，在用于合成沸石粉末的合成溶胶中浸渍多孔质氧化铝基材，通过水热合成来形成沸石膜。各种沸石膜的基于Si原子、Al原子及P原子的摩尔数而得到的摩尔比Si/Al及摩尔比P/Al如表1所示。
接下来，对于样品No.1～12中的使用了有机模板的样品，燃烧除去有机模板。
接下来，在多孔质氧化铝基材的一端用环氧树脂接合玻璃板，由此，将多孔质氧化铝基材的一端密封。接下来，在多孔质氧化铝基材的另一端用环氧树脂连接玻璃管。通过以上操作，完成样品No.1～12所涉及的分离膜结构体。
(气体分离试验)
使用样品No.1～12所涉及的分离膜结构体进行气体分离试验。
首先，使分离膜结构体充分干燥后，将氮和甲烷的混合气体(以摩尔比计为1：1)于温度23℃、压力1MPa供给到分离膜结构体的外侧。
接下来，对透过沸石膜而从玻璃管流出的透过气体的流量和组成进行分析。透过气体的流量利用质量流量计来测定。透过气体的组成利用气相色谱来测定。然后，基于透过气体的流量和组成，计算出每单位膜面积·单位压差·单位膜厚的氮和甲烷的透过速度，将(氮透过速度)/(甲烷透过速度)作为氮分离性能。表1中，按氮分离性能高低的顺序评价为A、B、C、D，按氮透过速度高低的顺序评价为A、B、C。
接下来，将在上述混合气体中添加有水蒸汽(100ppm)的供给气体于温度23℃、压力1MPa供给到分离膜结构体的外侧。
接下来，利用质量流量计来测定通过沸石膜而从玻璃管流出的透过气体的流量。然后，将(没有添加水蒸汽时的透过气体的流量－添加有水蒸汽时的透过气体的流量)/(没有添加水蒸汽时的透过气体的流量)作为透过气体降低比例。透过气体降低比例越小，水蒸汽耐受性越高，表1中，按水蒸汽耐受性高低的顺序评价为A、B、C。
表1
如表1所示，对于长径相对于短径的比值大于1.0、短径为0.30nm以上且0.35nm以下的样品No.1～9，可以使氮分离性能得到提高。
另外，对于样品No.1～9中的长径相对于短径的比值大于1.0且为2.0以下的样品No.1～7，可以使氮分离性能得到进一步提高。
另外，如表1所示，对于长径为0.43nm以上且0.55nm以下的样品，可以使氮透过速度得到提高。
另外，如表1所示，对于摩尔比Si/Al为3.0以上的样品和摩尔比P/Al为1.5以下的样品，可以使水蒸汽耐受性得到提高。进而，对于摩尔比Si/Al为8.0以上的样品，可以使水蒸汽耐受性得到进一步提高。
符号说明
10 分离膜结构体
20 多孔质支撑体
21 基体
22 中间层
23 表层
30 沸石膜
30a 细孔
30S 开口
DL 长径
DS 短径
Claims (7)
1.一种分离膜结构体，其是使至少含有甲烷和氮的混合气体中的氮选择性地透过的分离膜结构体，其中，
所述分离膜结构体包括：多孔质支撑体和沸石膜，
所述沸石膜形成在所述多孔质支撑体上，包含具有长径和短径的细孔，
所述长径相对于所述短径的比值大于1.0，
所述短径为0.30nm以上且0.35nm以下。
2.根据权利要求1所述的分离膜结构体，其中，
所述长径相对于所述短径的比值大于1.0且为2.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜结构体，其中，
所述长径为0.43nm以上且0.55nm以下。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的分离膜结构体，其中，
所述沸石膜的元素摩尔比满足Si/Al≥3.0及P/Al≤1.5中的至少一方。
5.一种分离膜结构体，其是使至少含有甲烷和氮的混合气体中的氮选择性地透过的分离膜结构体，其中，
所述分离膜结构体包括：多孔质支撑体和沸石膜，
所述沸石膜形成在所述多孔质支撑体上，包含分别具有长径和短径的多种细孔，
所述多种细孔中的具有最大短径的细孔中，所述长径相对于所述短径的比值大于1.0，
所述多种细孔中的具有最大短径的细孔中，所述短径为0.30nm以上且0.35nm以下。
6.一种降低氮浓度的方法，其使用了权利要求1～5中的任意一项所述的分离膜结构体，其中，
所述降低氮浓度的方法包括：将所述混合气体以1MPa以上的压力供给到所述沸石膜的工序。
7.一种降低氮浓度的方法，其使用了权利要求1～5中的任意一项所述的分离膜结构体，其中，
所述降低氮浓度的方法包括：通过将所述混合气体供给到所述沸石膜而使所述混合气体中的氮摩尔浓度降低到最初浓度的50％以下的工序。
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