CN111194296A - 沸石膜复合体和沸石膜复合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型的沸石膜复合体。沸石膜复合体(1)具备支撑体(11)以及形成在支撑体(11)上的沸石膜(12)。沸石膜(12)是SAT型且取向的新型沸石膜。在对沸石膜(12)照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.5倍以上。沸石膜(12)以微孔朝向沸石膜(12)的表面开口的方式进行取向。由此，例如，将沸石膜复合体(1)用作气体分离膜时，能够得到较高的气体分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及在支撑体上形成有沸石膜的沸石膜复合体。
背景技术
已知沸石有各种结构，已由国际沸石协会为各结构分配3个字母作为表示各结构的编码。作为沸石的结构之一，有SAT型。关于SAT型沸石，例如，非专利文献1、非专利文献2中公开了其粉末的生成方法。
另一方面，通过将沸石以膜状形成在支撑体上，进行了利用沸石的特定气体分离、分子吸附等用途的各种研究、开发。关于SAT型沸石，在专利文献1的实施例的样品No.4中，将由非专利文献1的方法生成的沸石粉末涂布于多孔质氧化铝基材的外表面，将基材浸渍在用于合成沸石粉末的合成溶胶中，通过水热合成而形成沸石膜。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/121889号
非专利文献
非专利文献1：Graham W.Noble以及另外2人，“The templated synthesis andstructure determination by synchrotron microcrystal diffraction of the novelsmall pore magnesium aluminophosphate STA-2”，Journal of Chemical Society,Dalton Transactions 1997，4485-4490页
非专利文献2：Maria Castro以及另外10人，“Molecular Modeling,MultinuclearNMR,and Diffraction Studies in the Templated Synthesis and Characterizationof the Aluminophosphate Molecular Sieve STA-2”，Journal of Physics andChemistry C 2010，114卷，12698-12710页
发明内容
然而，利用非专利文献1的方法来制作SAT型的沸石膜复合体时，无法成为取向的沸石膜。因此，例如，难以作为气体分离膜而得到较高的性能。在利用基于沸石膜的分子透过或吸附的其它用途中也同样。
本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供适于各种用途的SAT型的新型沸石膜复合体。
本发明的一个优选方案所涉及的沸石膜复合体具备支撑体和形成在上述支撑体上的沸石膜。上述沸石膜为SAT型的沸石，在对上述沸石膜照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.5倍以上。
优选在上述X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的2倍以上。
优选上述支撑体为多孔质，进一步优选上述支撑体为氧化铝烧结体或莫来石烧结体。
本发明还涉及一种沸石膜复合体的制造方法。本发明的一个优选方案所涉及的沸石膜复合体的制造方法具备如下工序：a)利用水热合成而生成SAT型的沸石，从上述沸石中取得晶种；b)使上述晶种附着在支撑体上；c)使上述支撑体浸渍于pH为5～9的原料溶液中，通过水热合成由上述晶种生长出SAT型的沸石，在上述支撑体上形成沸石膜，所述原料溶液是以pH为4以上的状态混合铝源和磷源而制备得到的；以及d)从上述沸石膜中除去结构导向剂。
优选在对上述沸石膜照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.5倍以上。
另外，优选在上述工序a)或工序c)中，使用醇铝或氧化铝溶胶作为水热合成中的铝源。
根据本发明，能够提供一种SAT型的新型沸石膜复合体。
附图说明
图1是沸石膜复合体的截面图。
图2是表示沸石膜复合体的制造流程的图。
图3是示出分离混合气体的装置的图。
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式所涉及的沸石膜复合体1的截面图。沸石膜复合体1具备支撑体11和形成在支撑体11上的沸石膜12。在图1中将沸石膜12显示得比实际厚。在本实施方式中，支撑体11为使气体透过的多孔质，沸石膜12为气体分离膜。沸石膜12也可以作为利用分子筛作用的分子分离膜而用于其它用途。例如，沸石膜12也可以用作渗透汽化膜。沸石膜复合体1还可以用于其它用途。支撑体11也可以不使气体透过。
支撑体11的材料是在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性的材料即可，可以采用各种材料。作为支撑体11的材料，例如，可以举出陶瓷烧结体、金属、有机高分子、玻璃、碳等。作为陶瓷烧结体，可举出氧化铝、二氧化硅、莫来石、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氮化硅、碳化硅等。作为金属，可举出铝、铁、青铜、不锈钢等。作为有机高分子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺等。
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以使用二氧化钛、莫来石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一种。
图1中仅示出了支撑体11的一部分，支撑体11整体例如为蜂窝状、整体状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状、以及棱柱状等。支撑体11的长度例如为10cm～200cm。支撑体11的外径例如为0.5cm～30cm。支撑体11的形状为整体状时，邻接的贯通孔的中心轴间的距离例如为0.3mm～10mm。支撑体11的形状为管状或平板状时，支撑体11的厚度例如为0.1mm～10mm。
支撑体11的表面粗糙度(Ra)例如为0.1μm～2.0μm，优选为0.2μm～1.0μm。
沸石膜12用作气体分离膜时，支撑体11为多孔质。该情况下，优选形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径小于其它部位的平均细孔径。为了实现这样的结构，支撑体11具有多层结构。支撑体11具有多层结构时，各层的材料可以使用上述的材料，彼此可以相同也可以不同。平均细孔径可以利用压汞仪、毛细管孔隙度计(Perm Porometer)、纳米毛细管孔隙度计(Nano Perm Porometer)等进行测定。形成沸石膜12的支撑体11的表面附近的平均细孔径优选为0.001μm～1μm，气孔率优选为20％～60％。这样的结构优选设置在距表面1μm～50μm的范围。
对于支撑体11的细孔径分布，D5例如为0.1μm～50μm，D50例如为0.5μm～70μm，D95例如为10μm～2000μm。
沸石膜12的厚度优选为0.1μm～10μm。如果使沸石膜12变厚，则气体分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则气体透过速度增大。
沸石膜12是结构为SAT型的沸石。换言之，沸石膜12是结构编码为“SAT”的沸石。SAT型沸石是至少由Al原子、P原子、O原子构成的磷酸铝(AlPO)系沸石。细孔径为0.30×0.55nm。如上所述，作为支撑体11的材料，可以采用各种材料，但由于SAT型沸石为AlPO系，因此支撑体11优选为氧化铝烧结体或莫来石烧结体。
沸石膜12进行取向，在对沸石膜12照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.5倍以上。更优选在X射线衍射图谱中存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的2倍以上。2θ＝13.9°附近的峰的强度与2θ＝8.5°附近的峰的强度的比较中，使用除去X射线衍射图谱中的底部的线、即、背景噪声成分后的高度。X射线衍射图谱通过使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号MiniFlex600)对沸石膜12的膜表面照射CuKα射线而得到。X射线输出：600W(管电压：40kV，管电流：15mA)，扫描速度：0.5°/min，扫描步进：0.02°，CuKβ射线过滤器：0.015mm厚Ni箔。
已知2θ＝13.9°附近的峰的强度显示出微孔的开口面、即(110)晶面朝向膜的表面的取向程度，由X射线衍射图谱具有上述特征可知，沸石晶体的微孔的开口面大多朝向膜表面。即，沿着开口的面与膜表面几乎平行。因此，沸石膜12适合于分子透过膜的利用方法。沸石膜复合体1特别适合于气体分离，利用上述取向，即使在其它各种用途中也能够取得高性能。另外，利用取向，得到晶体彼此的高结合性，成为致密且分离性能高的沸石膜。
图2是表示沸石膜复合体1的制造流程的图。首先，通过水热合成而生成SAT型的沸石的粉末。沸石的粉末可以直接作为晶种加以使用，也可以通过利用粉碎等对粉末进行加工而获得晶种(步骤S11)。接下来，将多孔质的支撑体浸渍于分散有晶种的溶液，使晶种附着于支撑体(步骤S12)。晶种也可以通过其它方法而附着于支撑体。
将支撑体浸渍于原料溶液，通过水热合成，以晶种为核而生长出SAT型的沸石，在支撑体上形成沸石膜(步骤S13)。水热合成时的温度优选为130～200℃。此时，通过对原料溶液中的磷源与结构导向剂(Structure-Directing Agent，以下也称为“SDA”。)的配合比例等进行调整，能够得到取向的SAT型沸石膜。原料溶液的pH也可以通过其它方法进行调整。最后，通过加热将沸石膜中的SDA分解而除去(步骤S14)。在步骤S14中，可以将沸石膜中的SDA全部除去，也可以残留一部分。
具体而言，通过将铝源和磷源保持pH为4以上的状态进行混合，并按最终的pH为5～9进行制备而得到步骤S13中使用的原料溶液。由此，得到取向的SAT型沸石膜。换言之，至少在制备包含铝源和磷源的混合溶液的阶段pH为4以上。而且，优选直到原料溶液的制备结束为止维持pH在4以上，最终得到pH为5～9的原料溶液。
与制作SAT型的沸石的粉末的现有技术不同，在上述步骤S13中使SAT型的沸石膜生长时，如果原料溶液的pH过高，则难以确保沸石膜的生长，如果pH过低，则难以抑制除SAT型沸石以外的副产相。另外，如果将铝源与磷源混合时的pH过低，则原料溶液容易变得不均匀，上述步骤S13中取向的膜的生长变得困难。在本实施方式中，调整原料溶液中的原料的混合比，以pH为4以上的状态混合铝源和磷源并使原料溶液的pH为5～9，由此能够使沸石膜高效率地生长。此外，通过这样的pH调整，能够得到取向的SAT型沸石膜。
另外，合成SAT型沸石的粉末或膜时，作为铝源，例如可以使用异丙醇铝等醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、氧化铝溶胶等，作为磷源，例如可以使用磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸酯等。
接下来，参照图3对利用沸石膜复合体1的混合物质的分离进行说明。
图3中，在支撑体11所具有的贯通孔111的内表面形成有沸石膜12。支撑体11的两端部由密封部21密封，支撑体11收纳于外筒22内。即，沸石膜复合体1配置于外筒22内。密封部21是安装于沸石膜复合体1的支撑体11的长度方向两端部、将支撑体11的长度方向两端面被覆并密封的部件。密封部21例如为由玻璃形成的板状部件。密封部21的材料和形状可以适当地变更。此外，在支撑体11的两端部与外筒之间配置密封部件23。密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近以遍及整周的方式配置于沸石膜复合体1的外侧面(即，支撑体11的外侧面)与外筒22的内侧面之间。密封部件23为由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23例如为由具有挠性的树脂形成的O型环。密封部件23以遍及整周的方式密合于沸石膜复合体1的外侧面和外筒22的内侧面。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面之间、以及密封部件23与外筒22的内侧面之间被密封，使气体无法通过。
该状态下，将包含多种流体(即，气体或液体)的混合物质如箭头251所示地导入支撑体11的贯通孔111内，如箭头252所示地从设置于外筒22的孔221回收透过沸石膜12的物质，从而使混合物质中的透过性高的物质与其它物质分离。例如可以出于将透过性高的物质从混合物质中提取出来的目的而进行分离，也可以出于将透过性低的物质浓缩的目的而进行分离。
如上所述，该混合物质(即，混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为包含气体和液体这两者的气液二相流体。
混合物质例如包含氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、水蒸气(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、砷化氢(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮和醛中的1种以上物质。
氮氧化物是指氮与氧的化合物。上述的氮氧化物例如为一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等被称为NOX(NOX)的气体。
硫氧化物是指硫与氧的化合物。上述的硫氧化物例如为二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等被称为SOX(SOX)的气体。
氟化硫是指氟与硫的化合物。上述的氟化硫例如为二氟化二硫(F－S－S－F，S＝SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1～C8的烃是指碳为1个～8个的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物和环式化合物中的任一种。另外，C3～C8的烃可以为饱和烃(即，分子中不存在双键和三键)、不饱和烃(即，分子中存在双键和/或三键)中的任一种。C1～C4的烃例如为甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1－丁烯(CH2＝CHCH2CH3)、2－丁烯(CH3CH＝CHCH3)或异丁烯(CH2＝C(CH3)2)。
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸例如为甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸例如为乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
上述的醇例如为甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2－丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类是指末端具有被氢化的硫(SH)的有机化合物，也被称为硫醇或硫代醇的物质。上述的硫醇类例如为甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)或1－丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯例如为甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚例如为二甲醚((CH3)2O)、甲乙醚(C2H5OCH3)或乙醚((C2H5)2O)等。
上述的酮例如为丙酮((CH3)2CO)、甲乙酮(C2H5COCH3)或二乙基甲酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛例如为乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(丁基醛)(C3H7CHO)等。
以下的说明中，以前述的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
如箭头251所示地向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力(即，导入压)例如为0.1MPa～10.0MPa。如箭头252所示地从设置于外筒22的孔221回收的混合气体的压力(即，透过压)例如为大气压。没有透过沸石膜12而从外筒22排出的混合气体的压力(即，非透过压)例如与导入压相等。进行混合气体的分离的温度例如为10℃～200℃。
向外筒22供给的混合气体如箭头251所示地从沸石膜复合体1的图中的左端导入到支撑体11的各贯通孔111内。混合气体中的透过性高的气体(例如CO2，以下，称为“高透过性物质”。)透过在各贯通孔111的内侧面上所设置的沸石膜12和支撑体11并从支撑体11的外侧面导出。由此，高透过性物质与混合气体中的透过性低的气体(例如CH4，以下，称为“低透过性物质”。)分离。从支撑体11的外侧面导出的气体(即，高透过性物质)从设置于外筒22的孔221如箭头252所示地进行回收。
另外，混合气体中的除了透过沸石膜12和支撑体11的气体以外的气体(以下，称为“不透过物质”。)从图中的左侧向右侧通过支撑体11的各贯通孔111，如箭头253所示地从外筒22排出。不透过物质中除了上述的低透过性物质以外，也可以包含未透过沸石膜12的高透过性物质。
接下来，对制造沸石膜复合体的一个实施例进行说明。
＜晶种的制作＞
作为铝源、磷源、SDA(结构导向剂)，分别使异丙醇铝、85％磷酸、氢氧化1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－C4－敌草快溶解于纯水，制作组成为1Al2O3：1P2O5：0.8SDA：200H2O的原料溶液。将该原料溶液于190℃进行50小时水热合成。回收通过水热合成而得到的晶体，用纯水充分清洗后，于100℃使其完全干燥。进行X射线衍射测定，结果：得到的晶体为SAT型沸石的晶体。将该晶体按达到10～20mass％投入到纯水中，利用球磨机粉碎7天，制成晶种。
＜取向SAT膜的制作＞
使整体形状的多孔质氧化铝支撑体与分散有上述晶种的溶液接触，将晶种涂布到作为支撑体的贯通孔的隔室内。然后，作为铝源、磷源、SDA，分别使异丙醇铝、85％磷酸、氢氧化1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－C4－敌草快溶解于纯水，制作组成为1Al2O3：2P2O5：2.3SDA：1000H2O的原料溶液。在沸石膜用的原料溶液中，将铝源和磷源以pH为4以上的状态进行混合，使铝均匀地分布到原料溶液中。原料溶液的pH为7。
将涂布有晶种的支撑体浸渍于该原料混合液，于170℃进行50小时水热合成。水热合成后，用纯水充分清洗，然后，于100℃使其完全干燥。干燥后，对SAT型的沸石膜的N2透过量进行测定，结果为0.005nmol/m2·s·Pa以下。由此，确认了沸石膜具有可实用的程度的致密性。将沸石膜于500℃进行20小时加热处理而将SDA燃烧除去，使沸石膜内的微孔贯通。
＜气体分离试验＞
接下来，利用图3中示出概略结构的装置来实施混合气体的分离试验。图3中，在支撑体11所具有的贯通孔111的内表面形成了沸石膜12。支撑体11的两端部用玻璃21密封，支撑体11收纳于外筒22内。在该状态下，将混合气体如箭头251所示地导入到支撑体11的贯通孔111内，从设置于外筒22的孔221如箭头252所示地回收透过沸石膜12的气体。
分离试验中的气体导入压为0.2MPaG，作为混合气体，使用CO2与CH4之比为50：50的混合气体。其结果，CO2/CH4的渗透系数比为1810。由此，确认了SAT型沸石膜具有充分且可实用的分离性能。在对SAT型沸石膜的表面照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，2θ＝13.9°附近的峰的强度为2θ＝8.5°附近的峰的强度的2.2倍。
另外，使用通过调整原料的混合比以在pH为4以上的状态下混合铝源和磷源且按pH为5～9制备而得的原料溶液来制作SAT型沸石膜时，在对SAT型沸石膜的表面照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，2θ＝13.9°附近的峰的强度为2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.5倍以上。在这些膜中确认了通过向(110)晶面取向而使分离性能提高。
应予说明，作为比较例，按照上述非专利文献1中记载的条件而制作原料溶液，结果，铝源与磷源混合时的pH为3，原料溶液的pH为7。在使用该原料溶液而制作的SAT型沸石膜的X射线衍射图谱中，2θ＝13.9°附近的峰的强度为2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.1倍。即，该情况下，SAT型沸石膜不进行取向。另外，变更原料的混合比，按pH为10来制备原料溶液，进行SAT型沸石膜的合成，结果，没有在支撑体上形成SAT型沸石膜。像这样，本发明的沸石膜复合体是具有SAT型的经取向的沸石膜的新型沸石膜复合体。
＜变形例＞
上述沸石膜复合体及其制造可以进行各种变形。
作为原料溶液中的铝源，可以使用属于醇铝或氧化铝溶胶的其它材料来代替异丙醇铝。醇铝或氧化铝溶胶是在SAT型沸石的生成中新使用的材料。醇铝或氧化铝溶胶可以仅在生成晶种时使用，也可以仅在生成沸石膜时使用。
SAT型的沸石膜无需为纯的磷酸铝，也可以含有其它元素。例如，可以含有Mg原子、Si原子。
沸石膜复合体1可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜。这样的功能膜、保护膜不限于沸石膜，也可以为碳膜或二氧化硅膜等无机膜、聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。
上述实施方式和各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当地组合。
产业上的可利用性
本发明的沸石膜复合体例如能够作为气体分离膜利用，也能够作为除气体以外的分离膜、各种物质的吸附膜等在利用沸石的各种领域中进行利用。
符号说明
1 沸石膜复合体
11 支撑体
12 沸石膜
S11～S14 步骤
Claims (7)
1.一种沸石膜复合体，具备：
支撑体、以及
形成在所述支撑体上的沸石膜，
所述沸石膜为SAT型的沸石，
在对所述沸石膜照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.5倍以上。
2.根据权利要求1所述的沸石膜复合体，其中，在所述X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的2倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的沸石膜复合体，其中，所述支撑体为多孔质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的沸石膜复合体，其中，所述支撑体为氧化铝烧结体或莫来石烧结体。
5.一种沸石膜复合体的制造方法，具备如下工序：
a)利用水热合成而生成SAT型的沸石，从所述沸石中取得晶种；
b)使所述晶种附着在支撑体上；
c)将所述支撑体浸渍于pH为5～9的原料溶液中，通过水热合成由所述晶种生长出SAT型的沸石，在所述支撑体上形成沸石膜，所述原料溶液是以pH为4以上的状态混合铝源和磷源而制备得到的；以及
d)从所述沸石膜中除去结构导向剂。
6.根据权利要求5所述的沸石膜复合体的制造方法，其中，在对所述沸石膜照射X射线而得到的X射线衍射图谱中，存在于2θ＝13.9°附近的峰的强度为存在于2θ＝8.5°附近的峰的强度的1.5倍以上。
7.根据权利要求5或6所述的沸石膜复合体的制造方法，其中，在所述工序a)或所述工序c)中，使用醇铝或氧化铝溶胶作为水热合成中的铝源。
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