JPWO2019077862A1 - ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents
ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019077862A1 JPWO2019077862A1 JP2019549130A JP2019549130A JPWO2019077862A1 JP WO2019077862 A1 JPWO2019077862 A1 JP WO2019077862A1 JP 2019549130 A JP2019549130 A JP 2019549130A JP 2019549130 A JP2019549130 A JP 2019549130A JP WO2019077862 A1 JPWO2019077862 A1 JP WO2019077862A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite membrane
- support
- zeolite
- intensity
- sat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 148
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 12
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 25
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OVGWMUWIRHGGJP-WTODYLRWSA-N (z)-7-[(1r,3s,4s,5r)-3-[(e,3r)-3-hydroxyoct-1-enyl]-6-thiabicyclo[3.1.1]heptan-4-yl]hept-5-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC\C=C/C[C@H]1[C@H](/C=C/[C@H](O)CCCCC)C[C@H]2S[C@@H]1C2 OVGWMUWIRHGGJP-WTODYLRWSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 101100366889 Caenorhabditis elegans sta-2 gene Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005630 Diquat Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005250 beta ray Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- IRZWYOFWPMYFHG-UHFFFAOYSA-N butanal Chemical compound CCCC=O.CCCC=O IRZWYOFWPMYFHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKDSFVCSLPKNPV-UHFFFAOYSA-N disulfur difluoride Chemical compound FSSF DKDSFVCSLPKNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SYJRVVFAAIUVDH-UHFFFAOYSA-N ipa isopropanol Chemical compound CC(C)O.CC(C)O SYJRVVFAAIUVDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000000302 molecular modelling Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006268 silicone film Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- QTJXVIKNLHZIKL-UHFFFAOYSA-N sulfur difluoride Chemical compound FSF QTJXVIKNLHZIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0053—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0058—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
- B01D2256/245—Methane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/48—Influencing the pH
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【課題】新規なゼオライト膜複合体を提供する。【解決手段】ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型かつ配向した新規なゼオライト膜である。ゼオライト膜１２にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度は、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の１．５倍以上である。ゼオライト膜１２は、微細孔がゼオライト膜１２の表面に向かって開口するように配向している。これにより、例えば、ゼオライト膜複合体１をガス分離膜として利用した場合に、高いガス分離性能を得ることができる。
Description
本発明は、支持体上にゼオライト膜が形成されたゼオライト膜複合体に関連する。
ゼオライトには様々な構造のものが知られており、国際ゼオライト学会により、各構造を示すコードとして３文字のアルファベットが割り当てられている。ゼオライトの構造の一つとしてＳＡＴ型がある。ＳＡＴ型のゼオライトに関して、例えば、非特許文献１や非特許文献２にその粉末の生成方法が開示されている。
一方、ゼオライトを支持体上に膜状に形成することにより、ゼオライトを利用した特定のガスの分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。ＳＡＴ型のゼオライトに関して、特許文献１の実施例のサンプルＮｏ．４では、非特許文献１の方法で生成されたゼオライト粉末が多孔質アルミナ基材の外表面に塗布され、ゼオライト粉末の合成に用いた合成ゾル中に基材を浸漬して水熱合成によりゼオライト膜が形成される。
Graham W. Noble、他２名、「The templated synthesis and structure determination by synchrotron microcrystal diffraction of the novel small pore magnesium aluminophosphate STA-2」、Journal of Chemical Society, Dalton Transactions 1997、4485-4490頁
Maria Castro、他１０名、「Molecular Modeling, Multinuclear NMR, and Diffraction Studies in the Templated Synthesis and Characterization of the Aluminophosphate Molecular Sieve STA-2」、Journal of Physics and Chemistry C 2010、114巻、12698-12710頁
ところで、非特許文献１の手法でＳＡＴ型のゼオライト膜複合体を作製した場合、配向したゼオライト膜とはならない。そのため、例えば、ガス分離膜として高い性能を得ることが困難となる。ゼオライト膜による分子の透過や吸着を利用する他の用途においても同様である。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、様々な用途に適したＳＡＴ型の新規なゼオライト膜複合体を提供することを目的としている。
本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜は、ＳＡＴ型のゼオライトであり、前記ゼオライト膜にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度は、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の１．５倍以上である。
好ましくは、前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度は、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の２倍以上である。
好ましくは、前記支持体は、多孔質であり、さらに好ましくは、前記支持体は、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）水熱合成にてＳＡＴ型のゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、ｂ）支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合して調製したｐＨが５以上９以下の原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からＳＡＴ型のゼオライト成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、ｄ）前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程とを備える。
好ましくは、前記ゼオライト膜にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度が、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の１．５倍以上である。
また、好ましくは、前記ａ）またはｃ）工程において、水熱合成におけるアルミニウム源として、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる。
本発明によれば、ＳＡＴ型の新規なゼオライト膜複合体を提供することができる。
図１は、本発明の一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１では、ゼオライト膜１２を実際よりも厚く示している。本実施の形態では、支持体１１はガスを透過する多孔質であり、ゼオライト膜１２はガス分離膜である。ゼオライト膜１２は分子篩作用を利用する分子分離膜として他の用途に用いられてもよい。例えば、ゼオライト膜１２は浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。支持体１１はガスを透過しないものであってもよい。
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
図１では、支持体１１の一部のみを示しているが、支持体１１の全体は、例えば、ハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、角柱状等である。支持体１１の長さは、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。支持体１１の形状がモノリス状である場合、隣接する貫通孔の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の形状が管状や平板状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜２．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。
ゼオライト膜１２がガス分離膜として利用される場合、支持体１１は多孔質である。この場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。ゼオライト膜１２が形成される支持体１１の表面近傍における平均細孔径は、好ましくは、０．００１μｍ〜１μｍであり、気孔率は、好ましくは、２０％〜６０％である。このような構造は、好ましくは、表面から１μｍ〜５０μｍの範囲に設けられる。
支持体１１の細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば１０μｍ〜２０００μｍである。
ゼオライト膜１２の厚さは、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くするとガス透過速度が増大する。
ゼオライト膜１２は、構造がＳＡＴ型であるゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトである。ＳＡＴ型ゼオライトは、少なくともＡｌ原子、Ｐ原子、Ｏ原子から構成されるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）系ゼオライトである。細孔径は、０．３０×０．５５ｎｍである。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能であるが、ＳＡＴ型ゼオライトはＡｌＰＯ系であるため、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体であることが好ましい。
ゼオライト膜１２は配向しており、ゼオライト膜１２にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度は、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の１．５倍以上である。より好ましくは、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度は、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の２倍以上である。２θ=１３．９°付近のピークの強度と、２θ=８．５°付近のピークの強度との比較では、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（リガク社製、型式ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、ゼオライト膜１２の膜表面にＣｕＫα線を照射することによって得られる。Ｘ線出力：６００Ｗ（管電圧：４０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ）、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ：０.０２°、ＣｕＫβ線フィルタ：０．０１５ｍｍ厚Ｎｉ箔とする。
２θ=１３．９°付近のピークの強度は、微細孔の開口面である（１１０）面が膜の表面を向く配向の程度を示すことが判っており、Ｘ線回折パターンが上記特徴を有することから、ゼオライト結晶の微細孔の開口面の多くが膜表面を向いていることが判る。すなわち、開口に沿う面と膜表面とがほぼ平行である。したがって、ゼオライト膜１２は、分子が膜を透過する利用方法に適している。ゼオライト膜複合体１は、ガス分離に特に適しているが、上記配向により、他の様々な用途においても、高い性能が得られる。また、配向により、結晶同士の高い結合性が得られ、緻密かつ分離性能の高いゼオライト膜となる。
図２は、ゼオライト膜複合体１の製造の流れを示す図である。まず、水熱合成にてＳＡＴ型のゼオライトの粉末が生成される。ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、粉末を粉砕等で加工することにより種結晶が取得されてもよい（ステップＳ１１）。次に、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体を浸漬し、種結晶を支持体に付着させる（ステップＳ１２）。種結晶は他の手法により、支持体に付着されてもよい。
支持体は、原料溶液に浸漬され、水熱合成により種結晶を核としてＳＡＴ型のゼオライトを成長させ、支持体上にゼオライト膜が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１３０〜２００℃である。このとき、原料溶液中のリン源と構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）との配合割合等を調整することにより、配向したＳＡＴ型ゼオライト膜が得られる。原料溶液のｐＨは他の手法により調整されてもよい。最後に、加熱によりゼオライト膜中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ１４）。ステップＳ１４では、ゼオライト膜中のＳＤＡは、すべて除去されてもよいし、一部が残っていてもよい。
ステップＳ１３にて用いられる原料溶液は、具体的には、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態を保って混合することと、最終的なｐＨが５以上９以下となるようにして調製することにより得られる。これにより、配向したＳＡＴ型ゼオライト膜が得られる。換言すれば、少なくともアルミニウム源とリン源とを含む混合溶液を調製した段階でｐＨは４以上である。そして、好ましくは、原料溶液の調製が完了するまでｐＨは４以上に維持され、最終的にｐＨが５以上９以下の原料溶液が得られる。
ＳＡＴ型のゼオライトの粉末を作製する従来技術とは異なり、上記ステップＳ１３にてＳＡＴ型のゼオライト膜を成長させる際に、原料溶液のｐＨが高すぎるとゼオライト膜の成長の確保が難しくなり、ｐＨが低すぎるとＳＡＴ型ゼオライト以外の副生相を抑制することが難しくなる。また、アルミニウム源とリン源とを混合する際のｐＨが低すぎると、原料溶液が不均一になりやすく、上記ステップＳ１３にて配向した膜の成長が難しくなる。本実施の形態では、原料溶液における原料の混合比を調整して、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合しつつ原料溶液のｐＨを５以上９以下とすることにより、効率よくゼオライト膜を成長させることができる。加えて、このようなｐＨ調整により、配向したＳＡＴ型ゼオライト膜が得られる。
また、ＳＡＴ型ゼオライトの粉末や膜を合成する場合、アルミニウム源としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾルなどを用いることができ、リン源としては、例えば、リン酸、五酸化二リン、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸エステルなどを用いることができる。
次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。
図３において、支持体１１が有する貫通孔１１１の内面にゼオライト膜１２が形成されている。支持体１１の両端部は封止部２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。すなわち、ゼオライト膜複合体１が外筒２２内に配置される。封止部２１は、ゼオライト膜複合体１の支持体１１の長手方向両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、例えば、ガラスにより形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。さらに、支持体１１の両端部と外筒との間にはシール部材２３が配置される。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面（すなわち、支持体１１の外側面）と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過は不能である。
この状態で、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質が矢印２５１にて示すように支持体１１の貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた孔２２１からゼオライト膜１２を透過した物質が矢印２５２にて示すように回収することで、混合物質中の透過性が高い物質を他の物質から分離させる。分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、上述のように、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ−Ｓ−Ｓ−Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２−ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２−プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１−プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
以下の説明では、前述の混合物質が、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
矢印２５１にて示すように外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜１０．０ＭＰａである。外筒２２に設けられた孔２２１から矢印２５２にて示すように回収される混合ガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、大気圧である。ゼオライト膜１２を透過せず、外筒２２から排出される混合ガスの圧力（すなわち、非透過圧）は、例えば、導入圧と同等である。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜２００℃である。
外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。支持体１１の外側面から導出されたガス（すなわち、高透過性物質）は、外筒２２に設けられた孔２２１から矢印２５２にて示すように回収される。
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５３にて示すように外筒２２から排出される。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
次に、ゼオライト膜複合体の製造の一の実施例について説明する。
＜種結晶の作製＞
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。この原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。水熱合成によって得られた結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。この結晶を１０〜２０mass%となるよう純水に投入し、ボールミルによって７日間粉砕し、種結晶とした。
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。この原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。水熱合成によって得られた結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。この結晶を１０〜２０mass%となるよう純水に投入し、ボールミルによって７日間粉砕し、種結晶とした。
＜配向ＳＡＴ膜の作製＞
モノリス形状の多孔質アルミナ支持体を、上記種結晶を分散させた溶液に接触させて、支持体の貫通孔であるセル内に種結晶を塗布した。その後、アルミニウム源、リン源、ＳＤＡとして、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：２Ｐ２Ｏ５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。ゼオライト膜用の原料溶液では、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合し、アルミニウムが原料溶液中に均一に分布するようにした。原料溶液のｐＨは７であった。
モノリス形状の多孔質アルミナ支持体を、上記種結晶を分散させた溶液に接触させて、支持体の貫通孔であるセル内に種結晶を塗布した。その後、アルミニウム源、リン源、ＳＤＡとして、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：２Ｐ２Ｏ５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。ゼオライト膜用の原料溶液では、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合し、アルミニウムが原料溶液中に均一に分布するようにした。原料溶液のｐＨは７であった。
この原料混合液に種結晶を塗布した支持体を浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。水熱合成後、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＳＡＴ型のゼオライト膜のＮ２透過量を測定したところ、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
＜ガス分離試験＞
次に、図３に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。図３において、支持体１１が有する貫通孔１１１の内面にゼオライト膜１２が形成されている。支持体１１の両端部はガラス２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。この状態で混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた孔２２１からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５２にて示すように回収される。
次に、図３に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。図３において、支持体１１が有する貫通孔１１１の内面にゼオライト膜１２が形成されている。支持体１１の両端部はガラス２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。この状態で混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた孔２２１からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５２にて示すように回収される。
分離試験でのガス導入圧は０．２ＭＰａＧであり、混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、ＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１８１０であった。これにより、ＳＡＴ型ゼオライト膜は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。ＳＡＴ型ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ=１３．９°付近のピークの強度は、２θ=８．５°付近のピークの強度の２．２倍であった。
また、原料の混合比を調整することで、アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合しつつｐＨが５〜９となるようにして調製した原料溶液を用いてＳＡＴ型ゼオライト膜の作製を行った場合には、ＳＡＴ型ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ=１３．９°付近のピークの強度は、２θ=８．５°付近のピークの強度の１．５倍以上であった。これらの膜で（１１０）面への配向による分離性能の向上を確認した。
なお、比較例として上記非特許文献１に記載の条件で原料溶液を作製したところ、アルミニウム源とリン源との混合時のｐＨは３で、原料溶液のｐＨは７であった。この原料溶液を用いて作製されたＳＡＴ型ゼオライト膜のＸ線回折パターンでは、２θ=１３．９°付近のピークの強度は、２θ=８．５°付近のピークの強度の１．１倍であった。すなわち、この場合、ＳＡＴ型ゼオライト膜は配向しない。また、原料の混合比を変更して、原料溶液をｐＨが１０となるように調製し、ＳＡＴ型ゼオライト膜の合成を行ったところ、支持体上にＳＡＴ型ゼオライト膜が形成されなかった。このように、本発明に係るゼオライト膜複合体は、ＳＡＴ型の配向したゼオライト膜を有する新規なゼオライト膜複合体である。
＜変形例＞
上記ゼオライト膜複合体およびその製造では様々な変形が可能である。
上記ゼオライト膜複合体およびその製造では様々な変形が可能である。
原料溶液中のアルミニウム源として、アルミニウムイソプロポキシドに代えて、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルに属する他の材料が用いられてもよい。アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルは、ＳＡＴ型ゼオライトの生成において新規に用いられた材料である。アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルは、種結晶を生成する際のみに用いられてもよく、ゼオライト膜を生成する際のみに用いられてもよい。
ＳＡＴ型のゼオライト膜は、純粋なリン酸アルミニウムである必要はなく、他の元素が含まれてもよい。例えば、Ｍｇ原子やＳｉ原子が含まれてもよい。
ゼオライト膜複合体１は、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず炭素膜やシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１４ ステップ
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１４ ステップ
Claims (7)
- ゼオライト膜複合体であって、
支持体と、
前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜が、ＳＡＴ型のゼオライトであり、
前記ゼオライト膜にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度が、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の１．５倍以上である。 - 請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度が、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の２倍以上である。 - 請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記支持体が、多孔質である。 - 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記支持体が、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。 - ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）水熱合成にてＳＡＴ型のゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、
ｂ）支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
ｃ）アルミニウム源とリン源とをｐＨが４以上の状態で混合して調整したｐＨが５以上９以下の原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からＳＡＴ型のゼオライト成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
ｄ）前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程と、
を備える。 - 請求項５に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ゼオライト膜にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°付近に存在するピークの強度が、２θ＝８．５°付近に存在するピークの強度の１．５倍以上である。 - 請求項５または６に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ａ）またはｃ）工程において、水熱合成におけるアルミニウム源として、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021190668A JP7170825B2 (ja) | 2017-10-16 | 2021-11-25 | 分離方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017200128 | 2017-10-16 | ||
| JP2017200128 | 2017-10-16 | ||
| PCT/JP2018/030696 WO2019077862A1 (ja) | 2017-10-16 | 2018-08-20 | ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021190668A Division JP7170825B2 (ja) | 2017-10-16 | 2021-11-25 | 分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2019077862A1 true JPWO2019077862A1 (ja) | 2020-10-08 |
| JP6985404B2 JP6985404B2 (ja) | 2021-12-22 |
Family
ID=66173310
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019549130A Active JP6985404B2 (ja) | 2017-10-16 | 2018-08-20 | ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 |
| JP2021190668A Active JP7170825B2 (ja) | 2017-10-16 | 2021-11-25 | 分離方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021190668A Active JP7170825B2 (ja) | 2017-10-16 | 2021-11-25 | 分離方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11534725B2 (ja) |
| JP (2) | JP6985404B2 (ja) |
| CN (1) | CN111194296B (ja) |
| DE (1) | DE112018005572T5 (ja) |
| WO (1) | WO2019077862A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11759753B2 (en) * | 2017-07-24 | 2023-09-19 | Zehnder Group International Ag | Enthalpy exchanger element, enthalpy exchanger comprising such elements and method for their production |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009113715A1 (ja) * | 2008-03-12 | 2009-09-17 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法 |
| WO2010101035A1 (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 |
| WO2011040205A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜の製造方法、およびその製造方法により得られたゼオライト膜 |
| WO2011105511A1 (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-01 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜、及びゼオライト膜の製造方法 |
| WO2014069676A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜構造体、およびその補修方法 |
| WO2016121887A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6107808B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2017-04-05 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
| JP6378786B2 (ja) | 2015-01-30 | 2018-08-22 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体及び窒素濃度低減方法 |
-
2018
- 2018-08-20 JP JP2019549130A patent/JP6985404B2/ja active Active
- 2018-08-20 DE DE112018005572.8T patent/DE112018005572T5/de active Pending
- 2018-08-20 WO PCT/JP2018/030696 patent/WO2019077862A1/ja active Application Filing
- 2018-08-20 CN CN201880054321.6A patent/CN111194296B/zh active Active
-
2020
- 2020-03-02 US US16/806,094 patent/US11534725B2/en active Active
-
2021
- 2021-11-25 JP JP2021190668A patent/JP7170825B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009113715A1 (ja) * | 2008-03-12 | 2009-09-17 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法 |
| WO2010101035A1 (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 |
| WO2011040205A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜の製造方法、およびその製造方法により得られたゼオライト膜 |
| WO2011105511A1 (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-01 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜、及びゼオライト膜の製造方法 |
| WO2014069676A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜構造体、およびその補修方法 |
| WO2016121887A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200197879A1 (en) | 2020-06-25 |
| WO2019077862A1 (ja) | 2019-04-25 |
| US11534725B2 (en) | 2022-12-27 |
| JP6985404B2 (ja) | 2021-12-22 |
| JP2022031788A (ja) | 2022-02-22 |
| DE112018005572T5 (de) | 2020-07-02 |
| JP7170825B2 (ja) | 2022-11-14 |
| CN111194296B (zh) | 2023-05-09 |
| CN111194296A (zh) | 2020-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019150823A (ja) | ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| JP2021191577A (ja) | 分離方法 | |
| JP7213977B2 (ja) | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法 | |
| US20200384423A1 (en) | Zeolite membrane complex and method of producing zeolite membrane | |
| JP7538325B2 (ja) | ゼオライト膜複合体、分離装置、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| JP7170825B2 (ja) | 分離方法 | |
| US11492264B2 (en) | Seed crystals, method of producing seed crystals, method of producing seed crystals attachment support, and method of producing zeolite membrane complex | |
| JP6979548B2 (ja) | ゼオライト膜複合体の製造方法およびゼオライト膜複合体 | |
| CN111902203B (zh) | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法 | |
| WO2022172893A1 (ja) | ゼオライト膜複合体およびゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| JP7085688B2 (ja) | 結晶性物質および膜複合体 | |
| JP7129362B2 (ja) | 種結晶、種結晶の製造方法、種結晶付着支持体の製造方法およびゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| JP7297475B2 (ja) | ゼオライト合成用ゾル、ゼオライト膜の製造方法、および、ゼオライト粉末の製造方法 | |
| WO2024157536A1 (ja) | 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 | |
| US12134565B2 (en) | Crystalline material and membrane complex | |
| WO2023085371A1 (ja) | ゼオライト膜複合体、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| WO2024190041A1 (ja) | 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210325 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210521 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211028 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6985404 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |