CN108495813B - Gis型沸石 - Google Patents

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Abstract

一种GIS型沸石，其是铝原子的含量为1质量％以上、并且磷原子的含量为4质量％以下的GIS型沸石，其中，将所述GIS型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该GIS型沸石的二氧化碳饱和吸附量a在25℃、760mmHg的条件下为5cm3/g以上。

Description

GIS型沸石
技术领域
本发明涉及GIS型沸石。
背景技术
沸石能够用作吸附剂、干燥剂、分离剂、催化剂、催化剂用载体、洗剂助剂、离子交换剂、排水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等，其中作为气体分离用途是有用的。
在专利文献1～2和非专利文献1～3中公开了GIS型沸石。此处，GIS型沸石是指以国际沸石协会(International Zeolite Association,IZA)制定的用于规定沸石结构的代码来表示的GIS结构的沸石。
GIS型沸石是由氧8元环构成的具有微孔的沸石。在专利文献1中记载了为了有效利用煤炭燃烧灰的矿渣而合成GIS型沸石的技术，在专利文献2中记载了在铝板的表面形成沸石覆膜(GIS型沸石)来提高热传导性的技术。在非专利文献1和非专利文献2中示出了氧化硅-氧化铝的GIS型沸石，上述报告中均几乎未见二氧化碳的吸附。在非专利文献3中示出了包含磷酸的硅铝磷酸盐的GIS型沸石，观察到在吸附二氧化碳的同时还吸附氧、氮、甲烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-340417号公报
专利文献2：日本特表2012-519148号公报
非专利文献
非专利文献1：Matthew D.Oleksiak,Arian Ghorbanpour,Marlon T.Conato,B.Peter McGrail,Lars C.Grabow,Radha Kishan Motkuri,Jeffrey D.Rimer“SynthesisStrategies for Ultrastable Zeolite GIS Polymorphs as Sorbents for SelectiveSeparations”Chem.Eur.J.2016,22,16078-16088.
非专利文献2：Pankaj Sharma,Jeong-gu Yeo,Moon Hee Han,Churl Hee Cho“Knobby surfaced,mesoporous,single-phase GIS-NaP1zeolite microspheresynthesis and characterization forH2 gas adsorption”J.Mater.Chem.A,2013,1,2602-2612.
非专利文献3：Arturo J.Hernandez-Maldonado,Ralph T.Yang,Daniel Chinn,Curtis L.Munson.“Partially Calcined Gismondine Type SilicoaluminophosphateSAPO-43：Isopropylamine Elimination and Separation of CarbonDioxide,HydrogenSulfide,and Water”Langmuir 2003,19,2193-2200.
发明内容
发明所要解决的课题
着眼于GIS型沸石的二氧化碳吸附能力，如果能够例如从天然气中选择性地除去二氧化碳，则工业实用性显著。
另一方面，在专利文献1～2中并未提及利用沸石进行的二氧化碳的吸附，根据这些文献中示出的结构解析结果，很难说清晰地形成了对于选择性吸附二氧化碳所必需的结晶结构。即，认为专利文献1～2中记载的沸石的二氧化碳的吸附能力并不充分，二氧化碳吸附相对于甲烷吸附的选择性也较低。
另外，在非专利文献1～2所示出的沸石中并无二氧化碳的吸附，无法通过吸附或气体透过来进行二氧化碳与氧、氮、甲烷等分子径大于二氧化碳的分子的分离。作为其主要原因，据信是由于这些沸石在内部存在阳离子(Na)，该阳离子妨碍二氧化碳侵入微孔。在非专利文献3中观察到了二氧化碳的吸附，但氧、氮、甲烷的吸附也并不能说足够少，与二氧化碳的分离中选择率低。作为其主要原因，据信是由于该沸石的8元环微孔扩大了的缘故。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种GIS型沸石，与现有的GIS型沸石相比，其晶格的应变和缺陷少，清晰地形成结晶结构，能够充分地吸附二氧化碳(CO2)，并且相对于甲烷(CH4)的吸附量，二氧化碳吸附的选择性更高。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，利用铝原子和磷原子的含量处于特定范围内、二氧化碳吸附量处于特定范围的GIS型沸石能够解决该课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种GIS型沸石，其是铝原子的含量为1质量％以上、并且磷原子的含量为4质量％以下的GIS型沸石，其中，
将上述GIS型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该GIS型沸石的二氧化碳饱和吸附量a在25℃、760mmHg的条件下为5cm3/g以上。
[2]
如[1]中所述的GIS型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝12.4°和21.6°附近的峰值高度分别设为A和B时，满足1.37<A/B。
[3]
如[1]或[2]中所述的GIS型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝12.4°和26.0°附近的峰值高度分别设为A和C时，满足0.35>C/A。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的GIS型沸石，其是氧化硅-氧化铝。
[5]
一种吸附剂，其具备[1]～[4]中任一项所述的GIS型沸石。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种GIS型沸石，其晶格的应变和缺陷少，清晰地形成结晶结构，能够充分地吸附二氧化碳，并且相对于甲烷的吸附量，二氧化碳吸附的选择性更高。
附图说明
图1是由实施例1得到的GIS型沸石的X射线衍射(XRD)图。
图2是例示出本发明的一个实施方式的吸附剂的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的GIS型沸石的铝原子的含量为1质量％以上、并且磷原子的含量为4质量％以下，此外，在将该GIS型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该GIS型沸石的二氧化碳饱和吸附量a在25℃、760mmHg的条件下为5cm3/g以上。本实施方式的GIS型沸石能够充分吸附二氧化碳，并且相对于甲烷的吸附量，二氧化碳吸附的选择性更高。
在本实施方式中，从进一步提高二氧化碳选择的吸附能力的方面考虑，GIS型沸石优选为氧化硅-氧化铝。
需要说明的是，在本说明书中，“氧化硅-氧化铝”是指，在GIS型沸石中，氧化硅和氧化铝为GIS型沸石的主成分(80质量％以上)，并且铝的含量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上，磷的含量为4质量％以下，且Zr、Ti的含量为8质量％以下。
从与上述同样的方面出发，本实施方式的GIS型沸石中的磷原子的含量更优选为1.5质量％以下、特别优选为0质量％。
另外，关于上述铝和磷原子的含量，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。另外，关于上述铝和磷原子的含量，例如可通过将GIS型沸石的合成中使用的混合凝胶的组成比等调整为后述的优选范围而将该铝和磷原子的含量调整为上述的范围。
(X射线衍射峰)
在本实施方式的GIS型沸石中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝12.4°和21.6°附近的峰值高度分别设为A和B时，优选满足1.37<A/B。2θ＝12.4°附近的峰代表性地在12.15°～12.75°的范围观测到，2θ＝21.6°附近的峰代表性地在2θ＝20.1°～24.1°的范围观测到。
本实施方式的GIS型沸石中，在25℃的X射线衍射峰中，2θ＝12.4°和21.6°附近的峰分别为(1 0 1)和(2 1 1)的衍射峰。(1 0 1)的衍射峰为反映GIS型沸石的氧8元环的周期结构的衍射，(2 1 1)的衍射峰为反映更细微的结构的衍射。在将(1 0 1)和(2 1 1)的衍射峰的高度分别设为A、B的情况下，在A/B较大时，表示更大的周期结构、即包含8元环结构的结构清晰。已知沸石所含有的阳离子能够移动，认为通过无缺损、清晰地形成包含8元环结构的大周期结构，阳离子的迁移率增高，在二氧化碳侵入到微孔内的情况下也可无妨碍地移动，从而体现出二氧化碳的吸附能力。从这方面出发，A/B优选大于1.37、更优选大于1.40、进一步优选为1.50以上。
此外，在本实施方式的GIS型沸石中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝12.4°和26.0°附近的峰值高度分别设为A和C时，优选满足0.35>C/A。26.0°附近的峰为源自ANA型沸石的峰。2θ＝26.0°附近的峰代表性地在2θ＝25.8°～26.2°的范围观测到。ANA型沸石在合成GIS型沸石时容易作为杂质生成。由于ANA型沸石不吸附CO2，因而优选其存在量少。ANA存在量可由XRD的C的峰来限定。若GIS中的ANA混存量满足0.35>C/A，则更能够吸附二氧化碳。更优选0.25>C/A、进一步优选0.1>C/A。
需要说明的是，上述A/B和C/A的值可利用后述实施例中记载的方法进行测定，它们均可利用将混合凝胶的组成比、混合凝胶的熟化时间、水热合成时的条件(加热温度、加热时间)等调整为后述的优选范围的方法等来调整为上述范围。
通过X射线衍射得到的峰半峰宽表示发生该衍射的晶格面的结晶性，优选该半峰宽较窄。2θ＝12.4°和21.6°附近的峰半峰宽的范围分别优选为0.44deg以下和0.80deg以下，更优选为0.40deg以下和0.70deg以下，进一步优选为035deg以下和0.60deg以下。发明人推测，根据通过具有这样的峰半峰宽而暗示出的GIS型沸石的结构，CH4不会透过到晶格内，吸附量减少，也不会发生CO2的吸附位点的缺损，从而能够使它们的吸附量达到最大限度，因而能够使CO2/CH4的吸附量比成为最大。
2θ＝26.1°附近的峰半峰宽的范围优选为0.65deg以下、更优选为0.60deg以下、进一步优选为0.50deg以下。发明人推测，在生成了通过具有这样的峰半峰宽而暗示出的ANA型沸石的情况下，不容易以非晶态等的XRD峰的形式检测出的杂质成分少，能够使CO2的吸附量达到最大限度。
需要说明的是，上述峰半峰宽的值均可通过将混合凝胶的组成比、混合凝胶的熟化时间、水热合成时的条件(加热温度、加热时间)等调整为后述的优选范围的方法等来调整为上述范围。
(合成方法)
本实施方式的GIS型沸石的制造方法可以包含混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有例如：含硅的氧化硅源、含铝的铝源、含有选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、含磷的磷源、以及水。以下对混合凝胶和其中所含有的各成分进行说明。
[混合凝胶]
本实施方式中的混合凝胶为下述混合物：其包含氧化硅源、铝源、碱金属源以及水作为成分，根据需要包含磷源、有机结构导向剂。
氧化硅源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所含有的硅的原料的、该混合凝胶中的成分，铝源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所含有的铝的原料的、该混合凝胶中的成分，碱金属源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所含有的碱金属和/或碱土金属的原料的、该混合凝胶中的成分，磷源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所含有的磷的原料的、该混合凝胶中的成分。
[氧化硅源]
作为氧化硅源，只要为通常使用的氧化硅源就没有特别限定，作为具体例，可以举出硅酸钠、无定形氧化硅、胶态氧化硅、湿式法氧化硅、干式法氧化硅、硅胶、无定形硅酸铝凝胶、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。此处，无定形硅酸铝凝胶是氧化硅源、同时也是铝源。
它们之中，由于存在可得到结晶度高的沸石的倾向，因而优选硅酸钠。
[铝源]
作为铝源，只要是通常使用的铝源就没有特别限定，作为具体例，可以举出铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、铝醇盐、金属铝、无定形硅酸铝凝胶等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
它们之中，由于存在可得到结晶度高的沸石的倾向，因而优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、氯化铝、铝醇盐。从同样的方面出发，更优选铝酸钠、氢氧化铝，进一步优选铝酸钠。
[碱金属源]
对碱金属源中的碱的种类没有特别限定，可以使用任意的碱金属和/或任意的碱土金属化合物。
碱金属源可以举出但不限于例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为碱金属源使用的碱金属和碱土金属通常可以使用Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等。从GIS型骨架的结晶形成变得更容易的方面考虑，优选Na、K，更优选Na。另外，作为碱金属源使用的碱金属和碱土金属可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。。
具体地说，作为碱金属源，可以举出但不限于例如氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、乙酸钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化铷、乙酸铷、硫酸铷、硝酸铷、碳酸铷、碳酸氢铷、氢氧化铯、乙酸铯、硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化钙、乙酸钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化锶、乙酸锶、硫酸锶、硝酸锶、碳酸锶、碳酸氢锶、氢氧化钡、乙酸钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡等。
它们之中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯，进一步优选氢氧化钠。
[磷源]
作为磷源，只要是通常使用的磷源就没有特别限定，作为具体例，可以举出磷酸水溶液、磷酸钠、磷酸铝、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钙、磷酸钡等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
它们之中，由于存在可得到结晶度高的沸石的倾向，因而优选磷酸水溶液、磷酸钠、磷酸铝。从同样的方面出发，更优选磷酸水溶液、磷酸钠，进一步优选磷酸水溶液。
[有机结构导向剂]
在将混合凝胶通过水热合成来制造沸石的情况下，有机结构导向剂为对于结晶化形成沸石结构起到促进作用的化合物。在沸石的结晶化中，可以根据需要使用有机结构导向剂。
有机结构导向剂只要可形成所期望的GIS型沸石，无论任何种类均可。另外，有机结构导向剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为有机结构导向剂，可以使用但不限于例如胺类、季铵盐类、醇类、醚类、酰胺类、烷基脲类、烷基硫脲类、氰基烷烃类、含有氮作为杂原子的脂环式杂环化合物类，优选使用烷基胺类，更优选使用异丙胺。
这样的盐伴随有阴离子。作为这样的阴离子的代表，包括但不限于例如Cl-、Br-、I-等卤素离子或氢氧化物离子、醋酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子。它们之中，从GIS型骨架的结晶形成变得更容易的方面考虑，优选卤素离子、氢氧化物离子，更优选卤素离子。
[混合凝胶的组成比]
混合凝胶中的氧化硅源与铝源之比以各元素的氧化物的摩尔比、即SiO2/Al2O3的形式来表示。
该SiO2/Al2O3只要为能够形成沸石的比就没有特别限定，由于存在能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的倾向，因而SiO2/Al2O3优选为4.0以上70.0以下、更优选为4.2以上68.0以下、进一步优选为5.0以上60.0以下、更进一步优选为5.3以上58.0以下、进而优选为6.0以上50.0以下，进而更优选为6.5以上49.0以下。
混合凝胶中的铝源与碱金属源之比以M12O与M2O的合计相对于Al2O3的摩尔比、即(M12O+M2O)/Al2O3的形式来表示(此处，M1表示碱金属，M2表示碱土金属)。
需要说明的是，从GIS型骨架的结晶形成变得更容易的方面考虑，该(M12O+M2O)/Al2O3优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上、更进一步优选为1.6以上、进而优选为1.7以上、进而更优选为1.8以上。
从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，(M12O+M2O)/Al2O3优选为2.0以上80.0以下、更优选为2.2以上78.0以下、进一步优选为2.5以上70.0以下、更进一步优选为2.7以上68.0以下、进而优选为3.0以上60.0以下、进而更优选为3.3以上56.0以下。
混合凝胶中的磷源与铝源之比以各元素的氧化物的摩尔比、即P2O5/Al2O3的形式来表示。
该P2O5O2/Al2O3只要为能够形成沸石的比就没有特别限定，由于存在能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的倾向，因而优选小于1.0、更优选为0.6以下、进一步优选为0.4以下、特别优选为0。
在混合凝胶中包含有机结构导向剂的情况下，混合凝胶中的铝源与有机结构导向剂之比以有机结构导向剂相对于Al2O3的摩尔比、即R/Al2O3的形式来表示(此处R表示有机结构导向剂)。从GIS型骨架的结晶形成变得更容易、和/或合成时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，R/Al2O3优选小于10.0、更优选为8.0以下、进一步优选为6.0以下。
混合凝胶中的铝源与水之比以水相对于Al2O3的摩尔比、即H2O/Al2O3的形式来表示。由于存在使混合凝胶中的成分更均匀地分散的倾向，因而H2O/Al2O3优选为100以上、更优选为200以上。从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，进一步优选为300以上。
关于H2O/Al2O3，从合成时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，H2O/Al2O3优选为3000以下、更优选为2000以下。从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，进一步优选为1500以下。
如上所述、本实施方式的GIS型沸石的制造方法包括混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有：含硅的氧化硅源、含铝的铝源、含有选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、磷源、以及水，在针对上述硅、铝、碱金属(M1)和碱土金属(M2)、磷源以各元素的氧化物的形式计算出上述混合凝胶中的各成分的摩尔比时，下述式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示的摩尔比α、β、γ、δ优选满足4.0≤α≤70.0、2.0≤β≤80.0、0≤γ<1.0和100≤δ≤3000，更优选满足4.2≤α≤68.0、2.2≤β≤78.0、0≤γ<1.0和100≤δ≤3000。本实施方式的GIS型沸石特别优选利用上述本实施方式的GIS型沸石的制造方法得到。
α＝SiO2/Al2O3(1)
β＝(M12O+M2O)/Al2O3(2)
γ＝P2O5/Al2O3(3)
δ＝H2O/Al2O3(4)
进而，在本实施方式的GIS型沸石的制造方法中，在摩尔比α、β、γ、δ满足上述范围、且混合凝胶进一步包含有机结构导向剂R的情况下，下述式(5)所表示的摩尔比ε优选满足ε<10。
ε＝R/Al2O3(5)
在混合凝胶中并非必须存在晶种，但也可以将预先制造的GIS型沸石作为晶种添加到混合凝胶中，得到本实施方式的GIS型沸石。
[混合凝胶的制备工序]
对混合凝胶的制备工序没有特别限定，例如可以包括将氧化硅源、铝源、碱金属源、水以及必要时的有机结构导向剂一次性混合或以多阶段进行混合的混合工序、以及该混合工序所得到的混合物的熟化工序。
混合工序中，可以将包括氧化硅源、铝源、碱金属源、水以及必要时的有机结构导向剂的这些成分一次性或以多阶段进行混合。
对于以多阶段混合时的顺序没有限定，可以根据所使用的条件适宜地选择。在以多阶段进行混合时，在搅拌或无搅拌下均可进行。
在进行搅拌时，只要为通常使用的搅拌方法就没有特别限定，作为具体例，可以举出利用桨搅拌、振动搅拌、揺动搅拌、离心式搅拌等的方法。
搅拌的旋转速度只要为通常使用的搅拌速度就没有特别限定，例如可以举出1rpm以上且小于2000rpm。
混合工序的温度只要为通常使用的温度就没有特别限定，例如可以举出-20℃以上且小于80℃。
对混合工序的时间没有特别限定，可以根据混合工序的温度适宜地选择，例如可以举出大于0分钟且为1000小时以下。
熟化工序在静置或搅拌下均可进行。
在熟化工序中进行搅拌时，只要是通常使用的搅拌方法就没有特别限定，作为具体例，可以举出利用桨搅拌、振动搅拌、揺动搅拌、离心式搅拌等的方法。
搅拌的旋转速度只要为通常使用的搅拌速度就没有特别限定，例如可以举出1rpm以上且小于2000rpm。
熟化工序的温度只要为通常使用的温度就没有特别限定，例如可以举出-20℃以上且小于80℃。
对熟化工序的时间没有特别限定，可以根据熟化工序的温度适宜地选择，例如可以举出大于0分钟且为1000小时以下。
关于沸石，认为在原料的混合工序、熟化工序中会发生原料的溶解以及沸石前体的生成和再溶解。为了形成包含8元环的大周期结构而不产生缺陷，优选沸石前体不会过度地形成。另外，在过度地形成了沸石前体的情况下，由于存在作为更稳定结构的ANA型沸石的生成增加的倾向，因而优选不过度熟化。另一方面，优选原料充分混合，原料凝胶为均匀的状态。从这些方面出发，混合工序与熟化工序的合计时间优选为1分钟以上且小于24小时，更优选为1分钟以上且小于23小时，进一步优选为2分钟以上12小时以下，更进一步优选为2分钟以上10小时以下，进而优选为3分钟以上2小时以下，进而更优选为3分钟以上1.5小时以下。
[水热合成工序]
在本实施方式的GIS型沸石的制造方法中，优选进一步包括水热合成温度为80℃～145℃的水热合成工序，该水热合成温度更优选为80℃～140℃。即，优选将通过制备工序得到的混合凝胶在规定的温度下以搅拌或静置状态保持规定的时间来进行水热合成。
水热合成的温度只要为通常使用的温度就没有特别限定，从合成时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，优选为80℃以上。从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。
从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，更优选为145℃以下、进一步优选为140℃以下、更进一步优选为135℃以下。
水热合成的温度可以是恒定的，也可以阶段性地变化。
水热合成的时间只要为通常使用的时间就没有特别限定，可以根据水热合成的温度适宜地选择。
从GIS骨架形成的方面考虑，水热合成的时间优选为3小时以上、更优选为10小时以上。从得到高结晶性的GIS型沸石的方面考虑，进一步优选为24小时以上。
从制造沸石时的经济性优异的方面考虑，水热合成的时间优选为30天以下、更优选为20天以下、进一步优选为10天以下。
在水热合成工序中，装入混合凝胶的容器只要为通常使用的容器就没有特别限定，但在规定的温度下容器内的压力升高的情况下、或者为不阻碍结晶化的气体加压下的情况下，优选装入到耐压容器中进行水热合成。
对耐压容器没有特别限定，例如可以使用球状、纵长状、横长状等各种形状。
在对耐压容器内的混合凝胶进行搅拌时，使耐压容器沿上下方向和/或左右方向旋转，优选沿上下方向旋转。
在使耐压容器沿上下方向旋转的情况下，其旋转速度只要为通常使用的范围就没有特别限定，优选为1rpm～50rpm、更优选为10rpm～40rpm。
在水热合成工序中，对混合凝胶进行优选的搅拌时，可以举出使用纵长的容器作为耐压容器并使其沿上下方向旋转的方法。
[分离/干燥工序]
在水热合成工序后，将作为生成物的固体和含水的液体分离开，该分离方法只要为一般的方法就没有特别限定，可以使用过滤、倾滗、喷雾干燥法(旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声波喷雾等)、使用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法或自然干燥法等，通常可利用过滤或倾滗进行分离。
分离物可以直接使用，也可以用水或规定的溶剂进行清洗。必要时可以对分离物进行干燥。
对分离物进行干燥的温度只要为通常进行干燥的温度就没有特别限定，通常为室温至150℃以下。
干燥时的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、加入有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
[烧制工序]
可以根据需要对GIS型沸石进行烧制来使用。烧制的温度只要为通常使用的温度就没有特别限定，在希望除去有机结构导向剂的情况下，由于能够减少其残留比例，该温度优选为300℃以上、更优选为350℃以上。从烧制的时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，该温度进一步优选为400℃以上。
由于存在可保持沸石的结晶性的倾向，因而该温度优选低于550℃、更优选为530℃以下、进一步优选为500℃以下。
进行烧制的时间只要为可充分除去有机结构导向剂的时间就没有特别限定，可以根据烧制的温度适宜地选择，由于存在能够减少有机结构导向剂的残留比例的倾向，因而烧制的时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为3小时以上。
由于存在可保持沸石的结晶性的倾向，因而烧制的时间优选为20天以下、更优选为10天以下、进一步优选为7天以下。
烧制的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、加入有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
[阳离子交换]
可以根据需要对GIS型沸石进行阳离子交换使其成为所期望的阳离子型。阳离子交换可以使用但不限于例如NH4NO3、LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Be(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2等硝酸盐、或者将上述硝酸盐中所含有的硝酸根离子变更为卤化物离子、硫酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、醋酸根离子、磷酸根离子或磷酸氢根离子而成的盐、硝酸或盐酸等酸。
阳离子交换的温度只要为通常的阳离子交换的温度就没有特别限定，通常为室温至100℃以下。
在对阳离子交换后的沸石进行分离时，其分离方法只要为通常的方法就没有特别限定，可以使用过滤、倾滗、喷雾干燥法(旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声波喷雾等)、使用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法、或者自然干燥法等，通常可以通过过滤或倾滗进行分离。
分离物可以直接使用，也可以用水或规定的溶剂进行清洗。必要时可以对分离物进行干燥。
对分离物进行干燥的温度只要为通常进行干燥的温度就没有特别限定，通常为室温至150℃以下。
干燥时的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、加入有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
此外，铵型沸石还可以通过对该沸石进行烧制而转换成质子型沸石。
对本实施方式的GIS型沸石的用途没有特别限定，例如可以用作各种气体和液体等的分离剂或分离膜、燃料电池等的电解质膜、各种树脂成型体的填料、膜反应器、或者氢裂解、烷化作用等的催化剂、金属、金属氧化物等的负载用催化剂载体、吸附剂、干燥剂、洗剂助剂、离子交换剂、排水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等。
上述之中，本实施方式的GIS型沸石可以适宜地用作吸附剂。即，本实施方式的吸附剂具备本实施方式的GIS型沸石。本实施方式的吸附剂由于如此构成，因而能够充分吸附二氧化碳，同时，相对于甲烷的吸附量二氧化碳吸附的选择性更高。因此，能够特别优选地用于例如从天然气中选择性地除去二氧化碳等目的。
本实施方式的吸附剂只要具备本实施方式的GIS型沸石，其构成就没有特别限定，作为代表性的构成，可以举出图2所示的示例。图2给出的本实施方式的吸附剂1在容器2的内部具备配置在入口侧和出口侧这两处的过滤器3、以及配置在2个过滤器3之间的多个沸石颗粒4(本实施方式的GIS型沸石)。作为过滤器3，例如可以使用由石英构成的过滤器。例如，在为了从天然气中除去二氧化碳而使用吸附剂1的情况下，可以从上方的管线导入天然气，用过滤器3除去杂质后，进一步用沸石颗粒4选择性地吸附除去二氧化碳，从下方的管线取出富含甲烷的气体。不过，被供于吸附剂的对象并不限于天然气，关于吸附剂的内部结构也并不限于图2所示的示例。
实施例
以下举出实施例等对本实施方式更详细地进行说明，但这些实施例为例示，本实施方式并不限于以下实施例。本领域技术人员可以对以下所示的实施例加以各种变更并作为本实施方式进行实施，该变更只要满足本实施方式的限定条件即包含在本发明的范围中。
[结晶结构解析]
结晶结构解析按以下顺序进行。
(1)将各实施例和比较例中得到的干燥物作为试样，用玛瑙研钵粉碎。
(2)将上述(1)的试样均匀地固定在粉末用无反射试样板上，在下述条件下进行结晶结构解析。
X射线衍射装置(XRD)：Rigaku公司制造粉末X射线衍射装置“RINT2500型”(商品名)
X射线源：Cu管灯泡(40kV、200mA)
测定温度：25℃
测定范围：5～60°(0.02°/step)
测定速度：0.2°/分钟
狭缝宽度(散射、发散、受光)：1°、1°、0.15mm
(3)对于所得到的X射线衍射光谱，使用XRD数据解析软件“PDXL2”(软件名，Rigaku公司制造)，将解析软件内的设定值“αcut值”设为3.00，进行数据解析，计测出峰的2θ的值、峰的高度。此时，在未检测出峰的情况下，将峰值高度记为0。
[气体吸附等温线测定]
气体吸附等温线测定按以下顺序进行。
(1)将各实施例和比较例中得到的烧制物作为试样，向12mm试样池(MicroMeritics公司制造)中加入0.2g。
(2)将上述(1)的加入到试样池中的试样设置在Micro Meritics公司制造的气体吸附测定装置“3-Flex”(商品名)中，在250℃、0.001mmHg以下进行12小时加热真空脱气处理。
(3)将上述(2)的处理后的加入到试样池中的试样置入25℃的恒温循环水中，在试样的温度达到25±0.2℃后，使用液化二氧化碳(住友精化株式会社制造，纯度99.9质量％以上)或甲烷气体(住友精化株式会社制造，纯度99.0质量％以上)，以绝对压为0.25mmHg～760mmHg进行测定。需要说明的是，在上述测定中，对压力进行经时性测定，在其压力变动为0.001％/10sec以下时判断达到了饱和吸附量。
[吸附选择率]
在气体吸附等温线测定中，在将该GIS型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该GIS型沸石的二氧化碳饱和吸附量为a(cm3/g)，另外，在将该GIS型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该GIS型沸石的甲烷饱和吸附量为b(cm3/g)，此时计算出a除以b的值(a/b)，作为吸附选择率。
[铝和磷浓度的测定]
将该GIS型沸石用氢氧化钠水溶液或王水进行热溶解，将其适当稀释，使用所得的稀释液，通过ICP-发光分光分析(Seiko Instruments株式会社制造SPS3520UV-DD：装置名)测定沸石中的铝和磷浓度。
[实施例1]
将水207.30g、氢氧化钠(NaOH、和光纯药工业株式会社制造)8.78g、铝酸钠(NaAlO2、和光纯药工业株式会社制造)16.4g和水玻璃3号(Kishida Chemical制)248.3g混合，搅拌15分钟来制备混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝12.0、β＝Na2O/Al2O3＝4.0、γ＝P2O5/Al2O3＝0.0、δ＝H2O/Al2O3＝200、ε＝R/Al2O3＝0.0。将混合凝胶投入到带有氟树脂内筒的1000mL的不锈钢制高压釜中，在不进行搅拌的条件下于130℃进行5天水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后得到了粉末状的沸石。
将所得到的沸石的XRD光谱示于图1。由光谱确认到所得到的沸石为GIS型沸石。此外未观察到源自其他沸石或非晶态氧化硅-氧化铝等的峰，因而将其评价为高纯度的GIS型沸石。关于由XRD图谱得到的峰强度比，A/B＝1.72、C/A＝0.0。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：52.4cm3/g、CH4：0.0cm3/g，吸附选择率(a/b)为∞。利用ICP-AES测定了磷浓度，结果铝浓度为9.9质量％，未检测出磷。
[实施例2]
将水116.4g、氢氧化钠4.9g、铝酸钠1.6g和水玻璃3号103.4g混合，搅拌1小时，除此以外与实施例1同样地合成出沸石。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝51.2、β＝Na2O/Al2O3＝15.4、γ＝P2O5/Al2O3＝0.0、δ＝H2O/Al2O3＝1024、ε＝R/Al2O3＝0.0。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝2.82、C/A＝0.0。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：25.6cm3/g、CH4：0.0cm3/g，吸附选择率(a/b)为∞。铝浓度为5.1质量％，未检测出磷。
[实施例3]
将水463.4g、氢氧化钠8.39g、铝酸钠8.2g、水玻璃3号124.1g和85质量％磷酸水溶液(和光纯药工业株式会社制造)1.2g混合，搅拌15分钟，除此以外与实施例1同样地合成出沸石。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝12.0、β＝Na2O/Al2O3＝5.0、γ＝P2O5/Al2O3＝0.1、δ＝H2O/Al2O3＝600、ε＝R/Al2O3＝0.0。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝1.51、C/A＝0.0。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：24.8cm3/g、CH4：0.05cm3/g，吸附选择率(a/b)为496。铝浓度为10.2质量％、磷为1.6质量％。
[实施例4]
将水193.7g、氢氧化钠0.39g、铝酸钠8.2g和水玻璃3号124.1g混合，搅拌12小时后，在不进行搅拌的条件下于135℃进行6天水热合成，除此以外与实施例1同样地合成出沸石。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝12.0、β＝Na2O/Al2O3＝3.0、γ＝P2O5/Al2O3＝0.0、δ＝H2O/Al2O3＝600、ε＝R/Al2O3＝0.0。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝1.95、C/A＝0.32。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：11.8cm3/g、CH4：0.0cm3/g，吸附选择率(a/b)为∞。铝浓度为10.6质量％，未检测出磷。
[实施例5]
将水70.2g、氢氧化钠8.00g、氢氧化铝(Al(OH)3·H2O：Aldrich制)9.6g和胶态氧化硅(Ludox HS-40、Grace公司制造)100.0g混合，搅拌30分钟后，在不进行搅拌的条件下于135℃进行4天水热合成，除此以外与实施例1同样地合成出沸石。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝13.3、β＝Na2O/Al2O3＝3.0、γ＝P2O5/Al2O3＝0.0、δ＝H2O/Al2O3＝100、ε＝R/Al2O3＝0。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝1.85、C/A＝0.08。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：34.6cm3/g、CH4：0.1cm3/g，吸附选择率(a/b)为346。铝浓度为8.3质量％，未检测出磷。
[比较例1]
将水277.00g、氢氧化钠18.3g、铝酸钠3.28g、水玻璃3号41.4g混合，在N2气氛下于1800rpm搅拌24小时来制备混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝10、β＝Na2O/Al2O3＝14、γ＝P2O5/Al2O3＝0、δ＝H2O/Al2O3＝840、ε＝R/Al2O3＝0。将混合凝胶在1000rpm搅拌下于100℃进行24小时水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后得到了粉末状的沸石。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝0.93、C/A＝0.0。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：0.67cm3/g、CH4：0.0cm3/g，吸附选择率(a/b)为∞。铝浓度为7.8质量％，未检测出磷。
[比较例2]
将水196.48g、异丙醇铝(Aldrich制)41.28g、作为有机结构导向剂的异丙胺(和光纯药工业株式会社制造)118.22g、胶态氧化硅(Ludox AS-40、Grace公司制造)21.0g和85质量％磷酸水溶液46.1g混合，搅拌1小时来制备混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝1.39、β＝Na2O/Al2O3＝0、γ＝P2O5/Al2O3＝1.98、δ＝H2O/Al2O3＝118.7、ε＝R/Al2O3＝19.59。将混合凝胶在不进行搅拌的条件下于160℃进行120小时水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥，之后为了除去结构导向剂，在氦气气氛下以20℃/分钟升温至325℃后，在325℃烧制10分钟，得到了粉末状的沸石。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝1.38、C/A＝0.0。铝浓度为10.4质量％、磷浓度为14.2质量％。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：23.5cm3/g、CH4：2.2cm3/g，吸附选择率(a/b)为10.7。
[比较例3]
将水832.0g、氢氧化钠4.39g、铝酸钠8.20g、水玻璃3号124.1g混合，在N2气氛下于1800rpm搅拌36小时来制备混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝12.0、β＝Na2O/Al2O3＝4.0、γ＝P2O5/Al2O3＝0.0、δ＝H2O/Al2O3＝1009、ε＝R/Al2O3＝0.0。在无搅拌下于130℃进行4天水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后，得到了粉末状的沸石。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝1.74、C/A＝0.61。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：3.40cm3/g、CH4：0.0cm3/g，吸附选择率(a/b)为∞。铝浓度为11.8质量％，未检测出磷。
[比较例4]
将五水合偏硅酸钠(Na2O3Si/5H2O、Aldrich制)18g与水210.0g混合，向混合液中加入三乙醇胺(C6H25NO3、Carl Roth GmbH公司制造)127.1g，以600rpm搅拌30分钟。向该液体中加入将氢氧化钠2.34g与水148.0g混合而成的混合液，在室温下以600rpm搅拌30分钟，得到了不含Al的混合液。混合液的组成为α＝SiO2/Al2O3＝0.0、β＝Na2O/Al2O3＝0.0、γ＝P2O5/Al2O3＝0.0、δ＝H2O/Al2O3＝0、ε＝R/Al2O3＝0.0。向带有氟树脂内筒的1000mL的不锈钢制高压釜中投入铝粉末(Al、和光纯药制)1.134g，加入混合液，在无熟化时间、不进行搅拌的条件下于95℃进行5天水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后，得到了粉末状的沸石。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝1.13、C/A＝0.05。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：1.08cm3/g、CH4：0.2cm3/g，吸附选择率(a/b)为5.4。铝浓度为22.8质量％，未检测出磷。
[比较例5]
将水194.23g、异丙醇铝0.87g、异丙胺129.5g、胶态氧化硅(Ludox AS-40)24.0g以1000rpm搅拌下混合5分钟。进一步以1000rpm搅拌1小时来进行熟化，制备出混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝75.1、β＝Na2O/Al2O3＝0.0、γ＝P2O5/Al2O3＝0.0、δ＝H2O/Al2O3＝5442、ε＝R/Al2O3＝1018。将混合凝胶在不进行搅拌的条件下于140℃进行6天水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后，为了除去结构导向剂，在氦气气氛下以20℃/分钟升温至325℃，之后于325℃烧制10分钟，得到了粉末状的沸石。
根据所得到的GIS型沸石的XRD图谱，A/B＝1.41、C/A＝0.0。
对所得到的GIS型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：28.3cm3/g、CH4：2.9cm3/g，吸附选择率(a/b)为9.8。铝为0.7质量％，未检测出磷。
[表1]
Figure BDA0001600539900000191
需要说明的是，表1中的A/B如下求出。
A/B＝(2θ＝12.4°附近的峰值高度)/(2θ＝21.6°附近的峰值高度)
本申请基于2016年12月13日提交的日本专利申请(日本特愿2016-241319号)和2017年2月10日提交的日本专利申请(日本特愿2017-023238号)，将它们的内容以参考的方式插入到本文中。
工业实用性
本发明的GIS型沸石作为各种气体和液体等的分离剂和分离膜、燃料电池等的电解质膜、各种树脂成型体的填料、膜反应器、或者氢裂解、烷化作用等的催化剂、金属、金属氧化物等的负载用催化剂载体、吸附剂、干燥剂、洗剂助剂、离子交换剂、排水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等具有工业实用性。
符号的说明
1 吸附剂
2 容器
3 过滤器
4 沸石颗粒

Claims (4)

1.一种GIS型沸石，其是铝原子的含量为1质量％以上、并且磷原子的含量为4质量％以下的GIS型沸石，其中，
将所述GIS型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该GIS型沸石的二氧化碳饱和吸附量a在25℃、760mmHg的条件下为5cm3/g以上，
在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝12.4°和21.6°附近的峰值高度分别设为A和B时，满足1.37<A/B。
2.如权利要求1所述的GIS型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝12.4°和26.0°附近的峰值高度分别设为A和C时，满足0.35>C/A。
3.如权利要求1或2所述的GIS型沸石，其是氧化硅-氧化铝。
4.一种吸附剂，其具备权利要求1～3中任一项所述的GIS型沸石。
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