CN108025920B - Mwf型沸石 - Google Patents

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Abstract

一种MWF型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝11.1°和13.8°附近的峰值高度分别设为A和B时，满足0.63≤B/A≤0.80。

Description

MWF型沸石
技术领域
本发明涉及MWF型沸石、MWF型沸石的制造方法、气体的分离方法以及MWF型沸石的再生方法。
背景技术
沸石能够用作吸附剂、干燥剂、分离剂、催化剂、催化剂用载体、洗剂助剂、离子交换剂、排水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等，其中作为气体分离用途是有用的。
此处，MWF型沸石是指以国际沸石协会(International Zeolite Association,IZA)制定的用于规定沸石结构的代码来表示的MWF结构的沸石。在专利文献1中公开了ZSM-25，其是MWF型沸石的一种。另外，如专利文献2、非专利文献1所述，近年来明确了作为一种MWF型沸石的ZSM-25的结构。据报告，该结构具有正六面体结晶系的Im3m空间群，是具有由氧8元环构成的微孔的沸石。此外据报告，该沸石通过选择性地吸附二氧化碳而被用于二氧化碳与甲烷的分离或二氧化碳与氮的分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利4,247,416
专利文献2：韩国日本专利101555149
非专利文献
非专利文献1：Peng Guo,Jiho Shin,Alex G.Greenaway,Jung Gi Min,Jie Su,Hyun June Choi,Leifeng Liu,Paul A.Cox,Suk Bong Hong,Paul A.Wright,XiaodongZou.“A zeolite family with expanding structural complexity and embeddedisoreticular structures”Nature.2015,524,74-78.
发明内容
发明所要解决的课题
在天然气的提纯工厂中，随着需求的增高，进行了低品质气田的开发，希望从含高浓度二氧化碳的气体中进行二氧化碳与甲烷的分离。此外，近年来，由于来自石脑油的尾气量减少，使得来自高浓度二氧化碳尾气的液态二氧化碳生产量降低，因而需要选择性更高的二氧化碳提纯技术。
但是，在专利文献1、专利文献2、非专利文献1等所公开的MWF型沸石中，该气体分离能力不足以满足上述的高要求。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种MWF型沸石，其晶格的应变和缺陷少，可清晰地形成结晶的细微结构，相对于甲烷(CH4)的吸附量，二氧化碳(CO2)吸附选择性更高。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在将MWF型沸石供于X射线衍射测定而得到的衍射图谱中，在特定衍射峰的强度比处于特定值的范围的情况下，能够解决本申请的课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种MWF型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝11.1°和13.8°附近的峰值高度分别设为A和B时，满足0.63≤B/A≤0.80。
[2]
如[1]中所述的MWF型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝51.6°附近的峰值高度设为C时，满足0.36≤C/A≤0.52。
[3]
如[1]或[2]中所述的MWF型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，2θ＝11.1°附近的峰的半峰宽满足0.31以下。
[4]
一种MWF型沸石，其中，
将上述MWF型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该MWF型沸石的二氧化碳饱和吸附量为a(cm3/g)，
将上述MWF型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该MWF型沸石的甲烷饱和吸附量为b(cm3/g)，
此时上述a除以上述b而得到的值为23以上。
[5]
一种MWF型沸石，其中，
将上述MWF型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该MWF型沸石的二氧化碳饱和吸附量a为10cm3/g以上，
将上述MWF型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该MWF型沸石的甲烷饱和吸附量b为3.5cm3/g以下。
[6]
一种MWF型沸石的制造方法，其是[1]～[5]中任一项所述的MWF型沸石的制造方法，其中，
该制造方法包括混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有：含硅的氧化硅源、含铝的铝源、含有选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、以及水，
在针对上述硅、铝、碱金属(M1)和碱土金属(M2)以各元素的氧化物的形式计算出上述混合凝胶中的各成分的摩尔比时，下述式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示的摩尔比α、β、γ、δ满足5.0≤α≤12、1.3≤β≤3.2、100≤γ≤3000和0.10≤δ≤0.60。
α＝SiO2/Al2O3 (1)
β＝(M12O+M2O)/Al2O3 (2)
γ＝H2O/Al2O3 (3)
δ＝OH-/SiO2 (4)
[7]
如[6]中所述的MWF型沸石的制造方法，其中，
上述混合凝胶进一步包含有机结构导向剂R，
下述式(5)所表示的摩尔比ε满足2.00≤ε≤50。
ε＝R/Al2O3 (5)
[8]
如[6]或[7]中任一项所述的MWF型沸石的制造方法，其中，该制造方法进一步包括水热合成温度为100℃～170℃的水热合成工序。
[9]
如[6]～[8]中任一项所述的MWF型沸石的制造方法，其中，该制造方法进一步包括烧制温度为300℃以上且小于550℃的烧制工序。
[10]
一种气体的分离方法，其包括下述工序：使包含两种以上的气体成分的气体混合物与[1]～[5]中任一项所述的MWF型沸石接触，使上述MWF型沸石吸附量大的气体成分吸附于上述MWF型沸石，从上述气体混合物中分离出来。
[11]
如[10]中所述的气体的分离方法，其中，上述气体混合物包含选自由二氧化碳、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮和水组成的组中的至少两种气体成分。
[12]
一种MWF型沸石的再生方法，其包括下述工序：使利用[10]或[11]中所述的气体的分离方法吸附至MWF型沸石的气体成分脱附，使上述MWF型沸石再生。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种MWF型沸石，其晶格的应变和缺陷少，可清晰地形成结晶的细微结构，相对于甲烷(CH4)的吸附量，二氧化碳(CO2)吸附选择性更高。
附图说明
图1是实施例1中得到的MWF型沸石的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[X射线衍射峰]
在本实施方式的MWF型沸石中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝11.1°和13.8°附近的峰值高度分别设为A和B时，满足0.61≤B/A≤0.83。
此处，X射线衍射图谱是如下得到的：将沸石均匀地固定在粉末用无反射试样板上，向其表面照射以CuKα为射线源的X射线，设扫描轴为θ/2θ，得到X射线衍射图谱。
2θ＝11.1°附近的峰是指在11.1°±0.1°的范围内存在的峰中的最大峰。
2θ＝13.8°附近的峰是指在13.8°±0.2°的范围内存在的峰中的最大峰。
在本实施方式的MWF型沸石中，在25℃的X射线衍射峰之中，2θ＝11.1°和13.8°附近的峰分别为(4 4 0)和(5 5 0)的衍射峰。即，它们分别为基于平行晶格面的衍射，将(4 40)和(5 5 0)的衍射峰的高度分别设为A、B的情况下，表示在B/A大的情况下细微的结构更清晰。即，认为在Si-O或Al-O键合中缺损少，键合距离与角度的均一性高，不容易发生CH4侵入到晶格内这样的缺陷和CO2吸附位点的缺损，因而能够使CO2/CH4的吸附量比成为最大。从这方面出发，B/A为0.63以上、优选为0.635以上、更优选为0.64以上。
另一方面，认为峰值高度A的值大时，8元环结构等高阶结构清晰，即细微结构规则地排列，暗示出恰当地形成了微孔。通过恰当地无缺损地形成微孔结构，发挥出MWF型沸石针对尺寸不同的气体分子的分子筛效果，由于CO2进入到微孔内、但CH4不容易进入到微孔内，因而认为能够使CO2/CH4的吸附量比成为最大。从这方面出发，A值大也是重要的，B/A为0.80以下、优选为0.79以下、更优选为0.78以下。
即，从细微结构清晰、在Si-O或Al-O键合中缺损少、不容易发生气体吸附位点的缺损、以及高阶结构清晰、恰当地形成微孔、发挥出MWF型沸石的分子筛效果的方面出发，B/A的范围为0.63～0.80的范围。
另外，2θ＝51.6°附近的峰为(18 18 0)的衍射峰，在将峰值高度设为C的情况下，B/A中，SN比高，容易比较高度比，与之相对，C/A中，C为高角反射，相对于晶格的变化，峰本身的测定精度高，因而通过使B/A、C/A均处于恰当的范围，CO2/CH4选择性增高，但从通过使用C/A而使精度更高、进一步提高CO2/CH4的吸附量比的方面考虑，C/A优选为0.36以上、更优选为0.37以上、进一步优选为0.38以上。
关于峰值高度C与A的关系，从与上述同样的方面出发，C/A优选为0.52以下、更优选为0.50以下、进一步优选为0.48以下。
此处，2θ＝51.6°附近的峰是指在51.6°±0.4°的范围存在的峰中的最大峰。
此外，2θ＝12.7°附近的峰为(5 4 1)的衍射峰，是在结晶轴的3个方向具有倒晶格向量的衍射。因此，在将该峰值高度设为D的情况下，D具有针对结晶轴的3个方向的应变的灵敏度。另一方面，A反映8元环结构等长周期结构的数目和结晶性，因而D/A表示3个方向的晶格相对于8元环结构等长周期结构的应变，D/A较高时，可以说晶格的应变少、为各向同性。由于晶格中潜在的应变少则微孔的空间得以保持，因而通过使D/A为一定值以上，具有可进入到微孔径中的小气体分子容易进入且容易脱离的倾向，在沸石的微孔内使气体吸附并分离时，适用于使吸附分子脱附并进行再生。优选D/A为0.75以上、更优选为0.78以上、进一步优选为0.80以上。
此处，2θ＝12.7°附近的峰是指在12.7°±0.2°的范围存在的峰中的最大峰。
需要说明的是，上述B/A和C/A的值可利用后述实施例所记载的方法进行测定，均可利用将混合凝胶的组成比、水热合成时的条件(加热温度、加热时间)等调整为后述的优选范围的方法等来调整为上述范围。
通过X射线衍射得到的峰半峰宽表示发生该衍射的晶格面的结晶性，优选该半峰宽较窄。其中特别是由于2θ＝11.1°附近的峰表示8元环结构等高阶结构、表示微孔恰当地形成，因而会影响分子筛效果(该分子筛效果是由于MWF型沸石的微孔对较大的气体分子的屏蔽所带来的)，所以该半峰宽较窄是特别重要的。2θ＝11.1°附近的峰半峰宽的范围优选为0.31deg以下、更优选为0.28deg以下、进一步优选为0.25deg以下。根据通过具有这样的峰半峰宽而暗示出的MWF型沸石的结构，发明人推测出，CH4不能透过晶格内、吸附量减少，也不会发生CO2的吸附位点的缺损，从而能够使它们的吸附量达到最大限度，能够使CO2/CH4的吸附量比成为最大。
需要说明的是，关于上述峰半峰宽的值，可通过将混合凝胶的组成比、水热合成时的条件(加热温度、加热时间)等调整为后述的优选范围的方法等而将其调整为上述范围。
[气体饱和吸附量]
本实施方式的MWF型沸石也可如下来限定。即，将该MWF型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该MWF型沸石的二氧化碳饱和吸附量为a(cm3/g)，另外，将该MWF型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该MWF型沸石的甲烷饱和吸附量为b(cm3/g)，此时a除以b而得到的值(a/b)为23以上。
另外，本实施方式的MWF型沸石还可以如下来限定。即，将MWF型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该MWF型沸石的二氧化碳饱和吸附量a在25℃、760mmHg为10cm3/g以上，将该MWF型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该MWF型沸石的甲烷饱和吸附量b为3.5cm3/g以下。
本实施方式的MWF型沸石由于具有这样的特征所暗示的是，其纯度高、二氧化碳(CO2)吸附的选择性高。即，本实施方式的MWF型沸石对二氧化碳(CO2)的吸附能力高、对甲烷的吸附能力低，能够使对于二氧化碳(CO2)的饱和吸附量与对于甲烷(CH4)的饱和吸附量之比变大。这样，对于本实施方式的MWF型沸石来说，由于其纯度的高度和二氧化碳(CO2)吸附选择性的高度，能够将该MWF型沸石吸附量大的气体成分和吸附量小的气体成分进行分离。即，能够利用该吸附能力之差而适宜地用于气体分离的用途。
上述的各饱和吸附量可利用后述实施例所记载的方法进行测定。另外，上述a/b的值例如可通过基于后述的MWF型沸石的制法方法制造MWF型沸石等而调整为上述范围。更详细地说，通过进行后述的混合凝胶的成分/组成、水热合成温度、烧制温度等的优化，推定出恰当地形成MWF型骨架的结晶、结晶内的缺陷减少、抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成、在烧制中保持MWF型骨架等的要因，作为结果，a/b的值倾向于增加。不过，并不限于上述作用机制。另一方面，在将混合凝胶的组成由后述的优选范围进行变更的情况下、或者在使反应温度为高温等而大量形成具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的情况下，选择性倾向于降低。
此外，关于上述的各饱和吸附量a和b，也可通过例如基于后述的MWF型沸石的制法方法来制造MWF型沸石等而将它们分别调整为上述范围。更详细地说，在形成比MWF型骨架更大的微孔径以及具有不同骨架的沸石的情况下，CO2饱和吸附量和CH4饱和吸附量均倾向于增加。另外，在微孔被堵塞等的情况下，CO2饱和吸附量和CH4饱和吸附量均倾向于减少。
[合成方法]
本实施方式的MWF型沸石的制造方法包括混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有：含硅的氧化硅源、含铝的铝源、含有选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、以及水。
以下对混合凝胶和其中所含有的各成分进行说明。
[混合凝胶的制备工序]
对混合凝胶的制备工序没有特别限定，例如可以包括将氧化硅源、铝源、碱金属源、水以及必要时的有机结构导向剂一次性混合或以多阶段进行混合的混合工序、以及该混合工序所得到的混合物的熟化工序。
混合工序，可以将包括氧化硅源、铝源、碱金属源、水以及必要时的有机结构导向剂的这些成分一次性或以多阶段进行混合。
对于以多阶段混合时的顺序没有限定，可以根据所使用的条件适宜地选择。在以多阶段进行混合时，在搅拌或无搅拌下均可进行，但从制作形成gis结构的前体(该前体是MWF型沸石的构成要素，被认为不含有有机结构导向剂)的方面考虑，优选使用包含碱金属源、铝源、氧化硅源的混合液且具有搅拌工序和熟化工序。在将铝源与氧化硅源混合并进行熟化时，从抑制Al与Si过度的缩合反应、兼顾前体的形成和均匀混合的方面考虑，优选为低温。具体地说，混合、搅拌、熟化工序的温度优选为15℃以下。从防止过度的缩合反应、能够充分地均匀地混合的方面考虑，混合、搅拌、熟化工序的时间优选为10分钟以上、24小时以下，进一步优选为20分钟以上、12小时以下，最优选为30分钟以上、8小时以下。
在形成作为MWF型沸石内部结构的gis结构的前体之后，从围绕着它们形成含有有机结构导向剂的lta结构或pau结构的前体来促进MWF型沸石的骨架形成的方面考虑，优选先将碱金属源、铝源、氧化硅源混合，向含有它们的混合液中添加有机结构导向剂。从防止过度的缩合反应、能够充分地均匀混合的方面考虑，向碱金属源、铝源、氧化硅源中混合有机结构导向剂后所得的混合凝胶的混合、搅拌、熟化工序的温度和时间优选为15℃以下、10分钟以上、24小时以下，进一步优选为12℃以下、20分钟以上、12小时以下，最优选为10℃以下、45分钟以上、8小时以下。据推测，如此恰当地形成了细微结构和长周期结构，进行了高结晶化，从而可优化B/A和半峰宽，得到高CO2选择性。
在进行搅拌时，只要为通常使用的搅拌方法就没有特别限定，作为具体例，可以举出利用桨搅拌、振动搅拌、揺动搅拌、离心式搅拌等的方法。
搅拌的旋转速度只要为通常使用的搅拌速度就没有特别限定，例如可以举出1rpm以上且小于2000rpm。
对混合工序的时间没有特别限定，可以根据混合工序的温度适宜地选择，例如可以举出大于0分钟且为1000小时以下。从经济性优异的方面考虑，混合工序中的原料的添加速度快时，生产效率高，是优选的。另一方面，从抑制Al与Si过度的缩合反应、兼顾前体的形成和均匀混合的方面考虑，优选添加速度慢。从这些方面出发，在制备100cc左右的混合凝胶的情况下，添加速度优选为0.1cc/min以上100cc/min以下，进一步优选为0.2cc/min以上50cc/min以下，最优选为0.5cc/min以上10cc/min以下。
熟化工序在静置或搅拌下均可进行。
在熟化工序中进行搅拌时，只要是通常使用的搅拌方法就没有特别限定，作为具体例，可以举出利用桨搅拌、振动搅拌、揺动搅拌、离心式搅拌等的方法。
搅拌的旋转速度只要为通常使用的搅拌速度就没有特别限定，例如可以举出1rpm以上且小于2000rpm。
[混合凝胶]
本实施方式中的混合凝胶为下述的混合物：其包含氧化硅源、铝源、碱金属源以及水作为必要成分，优选包含有机结构导向剂。
氧化硅源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所含有的硅的原料的、该混合凝胶中的成分，铝源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所含有的铝的原料的、该混合凝胶中的成分，碱金属源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所含有的碱金属和/或碱土金属的原料的、该混合凝胶中的成分。
[氧化硅源]
作为氧化硅源，只要为通常使用的氧化硅源就没有特别限定，作为具体例，可以举出无定形氧化硅、胶态氧化硅、湿式法氧化硅、干式法氧化硅、硅胶、硅酸钠、无定形硅酸铝凝胶、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。此处，无定形硅酸铝凝胶是氧化硅源、同时也是铝源。
它们之中，由于存在可得到结晶度高的沸石的倾向，因而优选无定形氧化硅、胶态氧化硅、湿式法氧化硅、干式法氧化硅、硅胶。从同样的方面出发，更优选胶态氧化硅、湿式法氧化硅、干式法氧化硅。
作为胶态氧化硅可以举出但不限于例如Ludox(注册商标)、Syton(注册商标)、Nalco(注册商标)、Snowtex(注册商标)。
作为湿式法氧化硅，可以举出但不限于例如Hi-Sil(注册商标)、Ultrasil(注册商标)、Vulcasil(注册商标)、Santocel(注册商标)、Valron-Estersil(注册商标)、Tokusil(注册商标)、Zeosil(注册商标)、Carplex(注册商标)、Mizukasil(注册商标)、Sylysia(注册商标)、Syloid(注册商标)、Gasil(注册商标)、Silcron(注册商标)、Nipgel(注册商标)、Nipsil(注册商标)。
作为干式法氧化硅，可以举出例如HDK(注册商标)、Aerosil(注册商标)、Reolosil(注册商标)、Cab-O-Sil(注册商标)、Fransil(注册商标)、ArcSilica(注册商标)。
[铝源]
作为铝源，只要是通常使用的铝源就没有特别限定，作为具体例，可以举出铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、铝醇盐、金属铝、无定形硅酸铝凝胶等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
它们之中，由于存在可得到结晶度高的沸石的倾向，因而优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、氯化铝、铝醇盐。从同样的方面出发，更优选铝酸钠、氢氧化铝，进一步优选铝酸钠。
[碱金属源]
对碱金属源中的碱的种类没有特别限定，可以使用任意的碱金属和/或任意的碱土金属化合物。
碱金属源可以使用但不限于例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为碱金属源使用的碱金属和碱土金属通常可以使用Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等。从MWF型骨架的结晶形成变得更容易的方面考虑，优选Na、K，更优选Na。另外，作为碱金属源使用的碱金属和碱土金属可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
具体地说，作为碱金属源，可以举出但不限于例如氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、乙酸钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化铷、乙酸铷、硫酸铷、硝酸铷、碳酸铷、碳酸氢铷、氢氧化铯、乙酸铯、硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化钙、乙酸钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化锶、乙酸锶、硫酸锶、硝酸锶、碳酸锶、碳酸氢锶、氢氧化钡、乙酸钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡等。
它们之中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯，进一步优选氢氧化钠。
[有机结构导向剂]
在将混合凝胶通过水热合成来制造沸石的情况下，有机结构导向剂为对于结晶化形成沸石结构起到促进作用的化合物。在沸石的结晶化中，可以根据需要使用有机结构导向剂。从MWF型骨架的结晶形成变得更容易和/或合成时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，优选使用包含有机结构导向剂的混合凝胶进行合成。
有机结构导向剂只要可形成所期望的MWF型沸石，无论任何种类均可。另外，有机结构导向剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为有机结构导向剂，可以使用但不限于例如胺类、季铵盐类、醇类、醚类、酰胺类、烷基脲类、烷基硫脲类、氰基烷烃类、含有氮作为杂原子的脂环式杂环化合物类，优选使用季铵盐，更优选使用四烷基铵盐，进一步优选使用四乙基铵盐。
这样的盐伴随有阴离子。作为这样的阴离子的代表，包括但不限于例如Cl-、Br-、I-等卤素离子或氢氧化物离子、醋酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子。它们之中，从MWF型骨架的结晶形成变得更容易的方面考虑，优选卤素离子、氢氧化物离子，更优选卤素离子。
[混合凝胶的组成比]
混合凝胶中的氧化硅源与OH-之比以OH-相对于SiO2的摩尔比、即OH-/SiO2的形式来表示(OH-为碱金属源和/或有机结构导向剂中所含有的氢氧化物离子)。合成本实施方式的MWF型沸石时，优选控制合成前体低聚物的条件。
通过无缺损地形成8元环结构，体现出分子筛效果、CH4吸附量降低。为了使源自8元环结构等高阶结构的峰A的强度比变高、即为了清晰地形成8元环结构，优选在gis结构等或其前体不会崩溃的情况下进行组搭而形成高阶结构。从这些方面出发，优选防止生长起来的沸石发生再溶解，为了抑制溶解，优选OH-少。
另一方面，若构成8元环或骨架的细微结构、即Si-O或Al-O的键合具有缺损或变形，则CO2吸附位点可能会降低，CO2吸附量可能会降低。在没有缺损和变形地形成这样的细微结构的情况下，与归属于峰A的面平行地，源自更细微结构的峰B或C相对地增高。为了不发生Si-O或Al-O的缺损和键合的变形，优选使作为原料的氧化硅源或铝源进一步溶解，为了使它们进一步溶解，优选OH-多。
因而，对于CO2吸附量多、同时CH4吸附量少的MWF型沸石，限定B/A和C/A处于特定范围。发明人进行了深入研究，结果发现，合成液中存在的OH-的量相对于SiO2为0.10≤OH-/SiO2≤0.60时，不会发生Si-O或Al-O的缺损和键合的变形，能够合成出可使B/A和C/A为特定比的MWF型沸石。
OH-/SiO2在上述范围中更优选为0.15以上、进一步优选为0.18以上。
OH-/SiO2在上述范围中更优选小于0.40、进一步优选为0.35以下。
混合凝胶中的氧化硅源与铝源之比以各元素的氧化物的摩尔比、即SiO2/Al2O3的形式来表示。
对于该SiO2/Al2O3，只要为能够形成沸石的比就没有特别限定，由于存在能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的倾向，因而该SiO2/Al2O3优选为5.0以上、更优选为6.0以上。从同样的方面出发，更优选为6.8以上。
关于SiO2/Al2O3，由于存在能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的倾向，因而该SiO2/Al2O3优选为12以下、更优选为10以下。从同样的方面出发，进一步优选为7.8以下。
混合凝胶中的铝源与碱金属源之比以M12O与M2O的合计相对于Al2O3的摩尔比、即(M12O+M2O)/Al2O3的形式来表示(此处，M1表示碱金属，M2表示碱土金属)。需要说明的是，从MWF型骨架的结晶形成变得更容易的方面考虑，该(M12O+M2O)/Al2O3优选为1.3以上，更优选为1.5以上。从同样的方面出发，进一步优选为1.7以上。
从能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，(M12O+M2O)/Al2O3优选为3.2以下，更优选为2.5以下。从同样的方面出发，进一步优选为2.2以下。
在混合凝胶中包含有机结构导向剂的情况下，混合凝胶中的铝源与有机结构导向剂之比以有机结构导向剂相对于Al2O3的摩尔比、即R/Al2O3的形式来表示(此处R表示有机结构导向剂)。从MWF型骨架的结晶形成变得更容易、和/或合成时间缩短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，R/Al2O3优选为2.0以上、更优选为3.0以上。从能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，进一步优选为4.0以上。
从合成时间缩短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，R/Al2O3优选为50以下、更优选为30以下。从能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，进一步优选为20以下。
混合凝胶中的铝源与水之比以水相对于Al2O3的摩尔比、即H2O/Al2O3的形式来表示。由于存在使混合凝胶中的成分更均匀地分散的倾向，因而H2O/Al2O3优选为100以上、更优选为200以上。从能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，进一步优选为300以上。
关于H2O/Al2O3，从合成时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，H2O/Al2O3优选为3000以下、更优选为1000以下。从能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，H2O/Al2O3进一步优选为500以下。
如上所述，本实施方式的MWF型沸石的制造方法包括混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有：含硅的氧化硅源、含铝的铝源、含有选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、以及水，在针对上述硅、铝、碱金属(M1)和碱土金属(M2)以各元素的氧化物的形式计算出上述混合凝胶中的各成分的摩尔比时，尤其优选下述式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示的摩尔比α、β、γ、δ满足5.0≤α≤12、1.3≤β≤3.2、100≤γ≤3000和0.10≤δ≤0.60。本实施方式的MWF型沸石特别优选利用上述本实施方式的MWF型沸石的制造方法得到。
α＝SiO2/Al2O3 (1)
β＝(M12O+M2O)/Al2O3 (2)
γ＝H2O/Al2O3 (3)
δ＝OH-/SiO2 (4)
进而，在本实施方式的MWF型沸石的制造方法中，进一步优选摩尔比α、β、γ、δ满足上述范围，且混合凝胶进一步包含有机结构导向剂R，并且下述式(5)所表示的摩尔比ε满足2.0≤ε≤50。
ε＝R/Al2O3 (5)
在混合凝胶中并非必须存在晶种，但也可以将预先制造的MWF型沸石作为晶种添加到混合凝胶中，得到本实施方式的MWF型沸石。
[水热合成工序]
在本实施方式的MWF型沸石的制造方法中，优选进一步包括水热合成温度为100℃～170℃的水热合成工序。即，优选将通过制备工序得到的混合凝胶在规定的温度下以搅拌或静置状态保持规定的时间来进行水热合成。
水热合成的温度只要为通常使用的温度就没有特别限定，从合成时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，优选为100℃以上。从能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，更优选为110℃以上、进一步优选为115℃以上。
由于存在能够抑制有机结构导向剂的分解的倾向，因而上述水热合成温度优选为170℃以下。从能够抑制具有与MWF型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面考虑，上述温度更优选为155℃以下、进一步优选为145℃以下。
水热合成的温度可以是恒定的，也可以阶段性地变化。
水热合成的时间只要为通常使用的时间就没有特别限定，可以根据水热合成的温度适宜地选择。
从MWF骨架形成的方面考虑，水热合成的时间优选为3小时以上、更优选为10小时以上。从MWF型沸石的产率增高、经济性优异的方面考虑，进一步优选为24小时以上。
由于存在能够抑制有机结构导向剂的分解的倾向，因而水热合成的时间优选为30天以下、更优选为20天以下。从能够抑制与MWF型骨架具有具有不同骨架的沸石的形成的方面考虑，该时间进一步优选为10天以下。
在水热合成工序中，装入混合凝胶的容器只要为通常使用的容器就没有特别限定，但在规定温度下容器内的压力升高的情况下、或者为不阻碍结晶化的气体加压下的情况下，优选装入到耐压容器中进行水热合成。
对耐压容器没有特别限定，例如可以使用球状、纵长状、横长状等各种形状。
在对耐压容器内的混合凝胶进行搅拌时，使耐压容器沿上下方向和/或左右方向旋转，优选沿上下方向旋转。
在使耐压容器沿上下方向旋转的情况下，其旋转速度只要为通常使用的范围就没有特别限定，优选为1rpm～50rpm、更优选为10rpm～40rpm。
在水热合成工序中，对混合凝胶进行优选的搅拌时，可以举出使用纵长的容器作为耐压容器并使其沿上下方向旋转的方法。
[分离/干燥工序]
在水热合成工序后，将作为生成物的固体和含水的液体分离开，该分离方法只要为一般的方法就没有特别限定，可以使用过滤、倾滗、喷雾干燥法(旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声波喷雾等)、使用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法或自然干燥法等，通常可利用过滤或倾滗进行分离。
分离物可以直接使用，也可以用水或规定的溶剂进行清洗。必要时可以对分离物进行干燥。
对分离物进行干燥的温度只要为通常进行干燥的温度就没有特别限定，通常为室温至150℃以下。
干燥时的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、加入有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
[烧制工序]
可以根据需要对MWF型沸石进行烧制来使用。烧制的温度只要为通常使用的温度就没有特别限定，在希望除去有机结构导向剂的情况下，由于能够减少其残留比例，该温度优选为300℃以上、更优选为350℃以上。从烧制的时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面考虑，该温度进一步优选为400℃以上。
由于存在可保持沸石的结晶性的倾向，因而该温度优选低于550℃、更优选为530℃以下、进一步优选为500℃以下。
进行烧制的时间只要为可充分除去有机结构导向剂的时间就没有特别限定，可以根据烧制的温度适宜地选择，由于存在能够减少有机结构导向剂的残留比例的倾向，因而烧制的时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为3小时以上。
由于存在可保持沸石的结晶性的倾向，因而烧制的时间优选为20天以下、更优选为10天以下、进一步优选为7天以下。
烧制的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、加入有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
[阳离子交换]
可以根据需要对MWF型沸石进行阳离子交换使其成为所期望的阳离子型。阳离子交换可以使用但不限于例如NH4NO3、LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Be(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2等硝酸盐、或者上述硝酸盐中所含有的硝酸根离子变更为卤化物离子、硫酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、醋酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子的盐、硝酸或盐酸等酸。
阳离子交换的温度只要为通常的阳离子交换的温度就没有特别限定，通常为室温至100℃以下。
在对阳离子交换后的沸石进行分离时，其分离方法只要为通常的方法就没有特别限定，可以使用过滤、倾滗、喷雾干燥法(旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声波喷雾等)、使用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法、或者自然干燥法等，通常可以通过过滤或倾滗进行分离。
分离物可以直接使用，也可以用水或规定的溶剂进行清洗。必要时可以对分离物进行干燥。
对分离物进行干燥的温度只要为通常进行干燥的温度就没有特别限定，通常为室温至150℃以下。
干燥时的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、加入有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
此外，铵型沸石还可以通过对该沸石进行烧制而转换成质子型沸石。
[气体混合物的分离]
通过使用本实施方式的MWF型沸石，能够使气体混合物成分中MWF型沸石吸附量大的气体成分选择性地吸附于MWF型沸石并进行分离。即，本实施方式的气体的分离方法包括下述工序：使包含两种以上的气体成分的气体混合物与本实施方式的MWF型沸石接触，使吸附量大的气体成分吸附于上述MWF型沸石，从上述气体混合物中分离出来。
作为气体混合物，可以举出但不限于例如包含选自二氧化碳、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮和水等中的至少一种成分。
此外，作为气体混合物，更优选包含上述成分中的至少两种成分。这种情况下，作为两种成分，优选本实施方式的MWF型沸石吸附量大的成分和吸附量小的成分的组合。
若示例出气体混合物的组合，则可以举出但不限于主要包含选自由二氧化碳和水组成的组中的至少一种成分与选自由氧、氮和甲烷组成的组中的至少一种的成分的气体混合物。
在使用沸石作为吸附剂的工业过程中，尽管也存在不需要再生工序的在密闭体系中的干燥(SF6气体的干燥、多层玻璃的层间干燥、制冷剂的干燥等)这样的使用方法，但多数情况下对沸石进行再生并再用作吸附剂。
对于被MWF型沸石吸附的气体，可以根据被吸附在沸石的微孔内的成分的脱附法(再生方式)的不同，使用热再生(TSA)法、压力再生(PSA)法、变压变温吸附(PTSA)法、置换法、吹扫法或上述方法的组合等方法进行回收，同时可以进行上述MWF型沸石的再生。即，本实施方式的沸石的再生方法包括下述工序：使利用本实施方式的气体的分离方法吸附至MWF型沸石的气体成分脱附，从而使上述MWF型沸石再生。
对本实施方式的MWF型沸石的用途没有特别限定，例如可以用作各种气体和液体等的分离剂、燃料电池等的电解质膜、各种树脂成型体的填料、膜反应器、或者氢裂解、烷化作用等的催化剂、金属、金属氧化物等的负载用催化剂载体、吸附剂、干燥剂、洗剂助剂、离子交换剂、排水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等。
实施例
以下举出实施例等对本实施方式更详细地进行说明，但这些实施例为例示，本实施方式并不限于以下实施例。本领域技术人员可以对以下所示的实施例加以各种变更并作为本实施方式进行实施，该变更只要满足本实施方式的限定条件即包含在本发明的范围中。
[结晶结构解析]
结晶结构解析按以下顺序进行。
(1)将各实施例和比较例中得到的干燥物作为试样，用玛瑙研钵粉碎。
(2)将上述(1)的试样均匀地固定在粉末用无反射试样板上，在下述条件下进行结晶结构解析，测定特定的峰强度和半峰宽。
X射线衍射装置(XRD)：Rigaku公司制造粉末X射线衍射装置“RINT2500型”(商品名)
X射线源：Cu管灯泡(40kV、200mA)
测定温度：25℃
测定范围：5～60°(0.02°/step)
测定速度：0.2°/分钟
狭缝宽度(散射、发散、受光)：1°、1°、0.15mm
[气体吸附等温线测定]
气体吸附等温线测定按以下顺序进行。
(1)将各实施例和比较例中得到的烧制物作为试样，向12mm试样池(MicroMeritics公司制造)中加入0.2g。
(2)将上述(1)的加入到试样池中的试样设置在Micro Meritics公司制造的气体吸附测定装置“3-Flex”(商品名)中，在250℃、0.001mmHg以下进行12小时加热真空脱气处理。
(3)将上述(2)的处理后的加入到试样池中的试样置入25℃的恒温循环水中，在试样的温度达到25±0.2℃后，使用液化二氧化碳(住友精化株式会社制造，纯度99.9质量％以上)或甲烷气体(住友精化株式会社制造，纯度99.0质量％以上)，以绝对压为0.25mmHg～760mmHg进行测定。需要说明的是，在上述测定中，对压力进行经时性测定，在其压力变动为0.001％/10sec以下时判断达到了饱和吸附量。
[吸附选择率]
在气体吸附等温线测定中，在将该MWF型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该MWF型沸石的二氧化碳饱和吸附量为a(cm3/g)，另外，在将该MWF型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该MWF型沸石的甲烷饱和吸附量为b(cm3/g)，此时计算出a除以b的值(a/b)，作为吸附选择率。
[实施例1]
添加水62.02g、氢氧化钠(NaOH、和光纯药工业株式会社制造)0.91g和铝酸钠(NaAlO2、和光纯药工业株式会社制造)1.64g并使其溶解，得到了水溶液。一边将该水溶液在10℃进行搅拌一边以1cc/min的速度添加胶态氧化硅(Ludox AS-40、Grace公司制造)10.67g。将该溶液在10℃搅拌1小时后，添加作为有机结构导向剂的四乙基溴化铵(东京化成工业株式会社制造)11.15g并进行混合，在10℃搅拌3小时，从而制备出混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝7.1、β＝Na2O/Al2O3＝2.1、γ＝H2O/Al2O3＝380、δ＝OH-/SiO2＝0.32、ε＝R/Al2O3＝5.3。将混合凝胶投入到带有氟树脂内筒的200mL的不锈钢制高压釜中，在以转速20rpm保持上下搅拌的同时于125℃进行7天水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后得到了粉末状的沸石。
将所得到的沸石的XRD光谱示于图1。由光谱确认到所得到的沸石为MWF型沸石。此外未观察到源自其他沸石或非晶态氧化硅-氧化铝等的峰，因而将其评价为高纯度的MWF型沸石。关于由XRD图谱得到的峰强度比，B/A＝0.79、C/A＝0.44，关于峰半峰宽，A为0.18deg、B为0.19deg、C为0.22deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：66.8cm3/g、CH4：0.2cm3/g，吸附选择率(a/b)为278。
[实施例2]
除了使氢氧化钠的量为0.72g、使混合凝胶的组成比为β＝Na2O/Al2O3＝1.9、δ＝OH-/SiO2＝0.25以外，与实施例1同样地合成了沸石。
根据所得到的MWF型沸石的XRD图谱，B/A＝0.80、C/A＝0.42，关于峰半峰宽，A为0.19deg、B为0.19deg、C为0.23deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：67.4cm3/g、CH4：0.3cm3/g，吸附选择率(a/b)为225。
[实施例3]
除了使四乙基溴化铵的量为17.50g、使混合凝胶的组成比为ε＝R/Al2O3＝8.3以外，与实施例2同样地合成了沸石。
根据所得到的MWF型沸石的XRD图谱，B/A＝0.65、C/A＝0.37，关于峰半峰宽，A为0.20deg、B为0.22deg、C为0.27deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：72.7cm3/g、CH4：0.5cm3/g，吸附选择率(a/b)为145。
[实施例4]
除了使水的量为61.39g、胶态氧化硅的量为11.72g、使混合凝胶的组成比为α＝SiO2/Al2O3＝7.8、δ＝OH-/SiO2＝0.29以外，与实施例1同样地合成了沸石。
根据所得到的MWF型沸石的XRD图谱，B/A＝0.77、C/A＝0.51，关于峰半峰宽，A为0.22deg、B为0.25deg、C为0.28deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：70.6cm3/g、CH4：0.7cm3/g，吸附选择率(a/b)为101。
[实施例5]
将实施例1中得到的沸石粉末放入电炉(Yamato科学株式会社制造，FP410)，在空气中于450℃烧制24小时。
根据所得到的MWF型沸石的XRD图谱，B/A＝0.65、C/A＝0.14，关于峰半峰宽，A为0.26deg、B为0.28deg、C为0.52deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：43.5cm3/g、CH4：0.5cm3/g，吸附选择率(a/b)为89。
[比较例1]
将水20.00g、氢氧化钠(NaOH、和光纯药工业株式会社制造)1.52g和作为有机结构导向剂的四乙基溴化铵(东京化成工业株式会社制造)11.15g的混合物与水42.00g、氢氧化铝(Al(OH)3、Aldrich公司制造)1.94g和胶态氧化硅(Ludox AS-40、Grace公司制造)10.67g的混合物混合，在28℃搅拌24小时来制备混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝7.1、β＝Na2O/Al2O3＝1.9、γ＝H2O/Al2O3＝380、δ＝OH-/SiO2＝0.54、ε＝R/Al2O3＝5.3。在对混合凝胶进行搅拌的同时于125℃进行7天水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后得到了粉末状的沸石。
根据所得到的MWF型沸石的XRD图谱，B/A＝0.56、C/A＝0.30，关于峰半峰宽，A为0.21deg、B为0.22deg、C为0.42deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：78.4cm3/g、CH4：3.6cm3/g，吸附选择率(a/b)为22。
[比较例2]
添加水69.76g、氢氧化钠(NaOH、和光纯药工业株式会社制造)0.85g和铝酸钠(NaAlO2、和光纯药工业株式会社制造)1.64g并使其溶解，得到了水溶液。一边将该水溶液在28℃进行搅拌一边以1cc/min的速度添加胶态氧化硅(Ludox AS-40、Grace公司制造)13.53g。将该溶液在28℃搅拌1小时后，添加作为有机结构导向剂的四乙基溴化铵(东京化成工业株式会社制造)39.36g并进行混合，在28℃搅拌3小时，从而制备出混合凝胶。混合凝胶的组成为α＝SiO2/Al2O3＝9.0、β＝Na2O/Al2O3＝3.1、γ＝H2O/Al2O3＝428、δ＝OH-/SiO2＝0.47、ε＝R/Al2O3＝18.7。对于混合凝胶在进行搅拌的同时于125℃进行7天水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后得到了粉末状的沸石。
根据所得到的MWF型沸石的XRD图谱，B/A＝0.88、C/A＝0.55，关于峰半峰宽，A为0.45deg、B为0.36deg、C为0.63deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：65.3cm3/g、CH4：6.5cm3/g，吸附选择率(a/b)为10。
[比较例3]
除了使混合凝胶的制备温度为50℃以外，与实施例1同样地合成了沸石。
根据所得到的MWF型沸石的XRD图谱，B/A＝0.86、C/A＝0.59，关于峰半峰宽，A为0.28deg、B为0.24deg、C为0.30deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：70.0cm3/g、CH4：4.9cm3/g，吸附选择率(a/b)为14。
[比较例4]
使原料的添加顺序为：在将水、铝酸钠(NaAlO2、和光纯药工业株式会社制造)和四丁基溴化铵(东京化成工业株式会社制造)混合而成的溶液中添加胶态氧化硅(Ludox AS-40、Grace公司制造)和氢氧化钠(NaOH、和光纯药工业株式会社制造)，除此以外与实施例1同样地合成了沸石。
根据所得到的MWF型沸石的XRD图谱，B/A＝0.60、C/A＝0.34，关于峰半峰宽，A为0.20deg、B为0.21deg、C为0.24deg。
对所得到的MWF型沸石的CO2和CH4的吸附等温线进行测定，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：9.2cm3/g、CH4：1.6cm3/g，吸附选择率(a/b)为6。
[表1]
Figure BDA0001600531720000211
表1中的α～ε表示下述的摩尔比。
α＝SiO2/Al2O3、
β＝(M12O+M2O)/Al2O3、
γ＝H2O/Al2O3、
δ＝OH-/SiO2、
ε＝R/Al2O3(R表示有机结构导向剂。)
另外，表1中的B/A和C/A如下求出。
B/A＝(2θ＝13.8°附近的峰强度)/(2θ＝11.1°附近的峰强度)
C/A＝(2θ＝51.6°附近的峰强度)/(2θ＝11.1°附近的峰强度)
工业实用性
本发明的MWF型沸石作为各种气体和液体等的分离剂、燃料电池等的电解质膜、各种树脂成型体的填料、膜反应器、或者氢裂解、烷化作用等的催化剂、金属、金属氧化物等的负载用催化剂载体、吸附剂、干燥剂、洗剂助剂、离子交换剂、排水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等具有工业实用性。

Claims (12)

1.一种MWF型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝11.1°和13.8°附近的峰值高度分别设为A和B时，满足0.63≤B/A≤0.80。
2.如权利要求1所述的MWF型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，在将2θ＝51.6°附近的峰值高度设为C时，满足0.36≤C/A≤0.52。
3.如权利要求1或2所述的MWF型沸石，其中，在由X射线衍射得到的峰中，2θ＝11.1°附近的峰的半峰宽满足0.31以下。
4.一种MWF型沸石，其中，
将所述MWF型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该MWF型沸石的二氧化碳饱和吸附量为a且a的单位为cm3/g，
将所述MWF型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，设所测定出的该MWF型沸石的甲烷饱和吸附量为b且b的单位为cm3/g，
此时所述a除以所述b而得到的值为23以上。
5.一种MWF型沸石，其中，
将所述MWF型沸石和二氧化碳置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该MWF型沸石的二氧化碳饱和吸附量a为10cm3/g以上，
将所述MWF型沸石和甲烷置于25℃、760mmHg的体系中的情况下，所测定出的该MWF型沸石的甲烷饱和吸附量b为3.5cm3/g以下。
6.一种MWF型沸石的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的MWF型沸石的制造方法，其中，
该制造方法包括混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有：含硅的氧化硅源、含铝的铝源、含有选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、以及水，
在针对所述硅、铝、碱金属(M1)和碱土金属(M2)以各元素的氧化物的形式计算出所述混合凝胶中的各成分的摩尔比时，下述式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示的摩尔比α、β、γ、δ满足5.0≤α≤12、1.3≤β≤3.2、100≤γ≤3000和0.10≤δ≤0.60，
α＝SiO2/Al2O3 (1)
β＝(M12O+M2O)/Al2O3 (2)
γ＝H2O/Al2O3 (3)
δ＝OH-/SiO2 (4)。
7.如权利要求6所述的MWF型沸石的制造方法，其中，
所述混合凝胶进一步包含有机结构导向剂R，
下述式(5)所表示的摩尔比ε满足2.00≤ε≤50，
ε＝R/Al2O3 (5)。
8.如权利要求6或7所述的MWF型沸石的制造方法，其中，该制造方法进一步包括水热合成温度为100℃～170℃的水热合成工序。
9.如权利要求6或7所述的MWF型沸石的制造方法，其中，该制造方法进一步包括烧制温度为300℃以上且小于550℃的烧制工序。
10.一种气体的分离方法，其包括下述工序：
使包含两种以上的气体成分的气体混合物与权利要求1～5中任一项所述的MWF型沸石接触，使所述MWF型沸石吸附量大的气体成分吸附于所述MWF型沸石，从所述气体混合物中分离出来。
11.如权利要求10所述的气体的分离方法，其中，所述气体混合物包含选自由二氧化碳、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮和水组成的组中的至少两种气体成分。
12.一种MWF型沸石的再生方法，其包括下述工序：
使利用权利要求10或11所述的气体的分离方法吸附至MWF型沸石的气体成分脱附，使所述MWF型沸石再生。
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