KR20230163562A - Gis형 제올라이트 성형체, 흡착 장치, 분리 방법 및 gis형 제올라이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 보다 강도가 높은 GIS형 제올라이트의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명 중 하나는, GIS형 제올라이트와 담체를 포함하고, 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/A≤1.30을 충족시키는, GIS형 제올라이트 성형체이다.
Description
본 발명은, GIS형 제올라이트 성형체, 흡착 장치, 분리 방법 및 GIS형 제올라이트에 관한 것이다.
제올라이트는, 흡착재, 건조제, 분리제, 촉매, 촉매용 담체, 세제 조제, 이온 교환제, 배수 처리제, 비료, 식품 첨가물, 화장품 첨가물 등으로서 이용할 수 있고, 그 중에서도 가스 분리 용도로서 유용한 것이다. 이들은 용도에 맞춰, 금속 교환을 거쳐 사용되는 경우도 있다.
여러가지 용도에 적합하게 이용되는 제올라이트로서, 예컨대, 특허문헌 1에는, 특정한 회절 피크의 회절각 2θ가 소정의 범위에 있는 GIS형 제올라이트에 대해 기재되어 있다. 여기서, GIS형 제올라이트란, International Zeolite Association(IZA)이 정하는 제올라이트의 구조를 규정하는 코드에서 GIS 구조인 것이다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, GIS형 제올라이트에 포함될 수 있는 칼륨의 양에 대해서도 설명되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 GIS형 제올라이트를, 예컨대, 촉매나 흡착재 등에 이용하는 경우, 실제의 수송, 이송 및 사용을 상정하여, 보다 강도를 높이는 관점에서, 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 보다 강도가 높은 GIS형 제올라이트의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, GIS형 제올라이트의 성형체에 있어서, 알칼리 금속의 물질량의 합계값과 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값의 비율을 소정 범위로 함으로써, 얻어지는 성형체의 강도가 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
<1> GIS형 제올라이트와,
담체
를 포함하고,
칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/A≤1.30을 충족시키는, GIS형 제올라이트 성형체.
<2> 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각각의 물질량과 가수를 곱한 값의 합계값을 B로 할 때, B/A≤1.30을 충족시키는, <1>에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<3> 칼륨의 물질량의 합계값을 D로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/D≤1.30을 충족시키는, <1> 또는 <2>에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<4> 1.00<C/A를 충족시키는, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<5> 1.00<B/A를 충족시키는, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<6> 1.00<C/D를 충족시키는, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<7> 상기 담체가, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<8> 상기 GIS형 제올라이트 성형체의 입자 직경이 20 μm 이상 300 μm 이하인, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<9> 상기 GIS형 제올라이트 성형체가 분무 건조 처리를 거쳐 얻어진 것인, <8>에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<10> 상기 GIS형 제올라이트 성형체의 압축 강도가 6.0 MPa 이상인, <8> 또는 <9>에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<11> 상기 GIS형 제올라이트 성형체가, 길이 3 mm 이상 50 mm 이하, 및 직경 1 mm 이상 20 mm 이하의 펠릿인, <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<12> 상기 GIS형 제올라이트 성형체가 압출 성형 처리를 거쳐 얻어진 것인, <11>에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<13> 상기 GIS형 제올라이트 성형체의 파괴 강도가 20 N 이상인, <11> 또는 <12>에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체.
<14> <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체를 구비하는, 흡착 장치.
<15> <14>에 기재된 흡착 장치를 이용하여, H2, N2, CO 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터, CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는, 분리 방법.
<16> 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법에 의해 상기 기체의 분리를 행하는, <15>에 기재된 분리 방법.
<17> <14>에 기재된 흡착 장치를 이용하여, H2, N2, CO 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터, CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는, 정제 가스의 제조 방법.
<18> 칼륨의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/A≤1.30을 충족시키는, GIS형 제올라이트.
본 발명에 의하면, 보다 강도가 높은 GIS형 제올라이트의 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 흡착 장치를 예시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고도 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[GIS형 제올라이트 성형체]
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는, GIS형 제올라이트와 담체를 포함하고, 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/A≤1.30을 충족시킨다. 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는, 이와 같이 구성되어 있기 때문에 강도가 우수하다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는, 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각각의 물질량과 가수를 곱한 값의 합계값을 B로 할 때, B/A≤1.30을 충족시킨다. 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는, 이와 같이 구성되어 있기 때문에 강도가 우수하다.
또, 본 발명자들은, GIS형 제올라이트 성형체의 조성에 대해 검토를 시작한 당초에, 다음과 같은 관점에서 시행착오를 반복했다. 즉, 알칼리 금속은, 성형 담체로서 잘 이용되는 실리카나 알루미나 등의 탈수 축합을 촉진하고, 그것에 의해 발현되는 성형체의 강도는 전기 음성도의 서열에 영향을 받는 것으로서 검토를 시작했다.
그러나, 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 놀랍게도, GIS형 제올라이트 성형체에 있어서, 전기 음성도가 리튬과 칼륨의 사이에 위치하는 나트륨만을 양이온으로서 갖는 조성보다, 양이온으로서 리튬이나 칼륨도 갖는 조성이 강도가 우수한 경우가 있다는 것이 확인되었다.
그와 같은 사례에 대해 분석한 결과, 본 발명자들은, 알칼리 금속의 물질량의 합계값 C를 칼륨 및 리튬의 물질량에 대하여 일정 이하로 하는 경우, GIS형 제올라이트 성형체의 강도가 향상된다는 경향을 발견했다.
상세한 메커니즘은 꼭 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은, GIS형 제올라이트의 양이온에 칼륨 및 리튬 중 적어도 한쪽을 포함하고, 그 물질량을 일정 이상으로 함으로써, 제올라이트 자체의 습윤성이나 용매 친화성, 표면 전위 등이 변화하여, 성형체의 강도에 영향을 준다고 추측하고 있다.
제올라이트 성형체의 강도를 향상시킴으로써, 수송이나 이송에서의 성형체의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 예컨대 유동상 장치라면, 제올라이트 성형체의 강도를 향상시킴으로써, 가스 선속을 인상하더라도 성형체가 손상되기 어려워지므로, 공급 가스량을 늘릴 수 있기 때문에, 시간당 처리 능력을 높이기 쉬워, 경제성의 향상이 예상된다.
GIS형 제올라이트 성형체에서의, 전술한 C/A는, GIS형 제올라이트 성형체의 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.25 이하이며, 보다 바람직하게는 1.20 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.15 이하이다. C/A는, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1.00 초과(즉 1.00<C/A를 충족시킨다)이다.
GIS형 제올라이트 성형체에서의, 전술한 B/A는, GIS형 제올라이트 성형체의 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.25 이하이며, 보다 바람직하게는 1.20 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.15 이하이다. B/A는, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1.00 초과(즉 1.00<B/A를 충족시킨다)이다.
GIS형 제올라이트 성형체에서의, 칼륨의 물질량의 합계값을 D로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/D는, GIS형 제올라이트 성형체의 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.30 이하이며, 보다 바람직하게는 1.25 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.20 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.15 이하이다. C/D는, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1.00 초과(즉 1.00<C/D를 충족시킨다)이다.
본 실시형태에 있어서, A, B, C 및 D의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 또한, A, B, C 및 D의 값은, 예컨대, GIS형 제올라이트를 합성할 때의 양이온 교환 처리에서의 금속종의 선택, 이온 농도 및 처리 횟수 등의 조건을 적절하게 조정하는 것에 의해, 혹은, 사용하는 담체종의 선택 및 담체의 양에 의해, 원하는 관계를 충족시키도록 제어할 수 있다.
(GIS형 제올라이트)
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는, 제올라이트로서 원하는 기능을 발현시키는 관점에서, GIS형 제올라이트를 포함한다. 본 실시형태에서의 GIS형 제올라이트는, ICDD(International Centre for Diffraction Data) 등에 기재(예컨대 00-039-0219)가 있는 바와 같이, X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 2θ=12.45° 및 33.36° 부근에 각각의 (101) 및 (312)의 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전형적으로는 (101)의 회절 피크는 2θ=12.15°∼12.75°의 범위에 관측되고, (312)의 회절 피크는 전형적으로는 33.15°∼33.65°의 범위에 관측된다. 이에 더해, 전형적으로는 (211)의 회절 피크는 2θ=20.1°∼24.1°의 범위에 관측된다.
또한 GIS형 제올라이트는 칼륨이나 리튬으로 양이온 교환함으로써, X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼은 고각 시프트하는 것이 알려져 있다. 예컨대, (101)의 회절 피크가 2θ=12.55°∼12.90°의 범위에 관측되거나, (312)의 회절 피크가 33.70°∼34.25°의 범위에 관측되는 경우도 있다. (312)의 회절 피크의 2θ의 값은, 보다 바람직하게는 2θ=33.85°∼34.22°이며, 더욱 바람직하게는 2θ=34.02°∼34.20°이다. 또, (312)의 회절 피크는, 상기 2θ의 값 이외에도 존재해도 좋다. 상기 이외의 2θ의 값으로는, 예컨대, 2θ=21.22∼22.17°, 22.18∼22.38°, 28.34∼28.74°, 28.86∼29.26°, 31.30∼31.70°, 38.40∼38.80° 등을 들 수 있다.
GIS형 제올라이트에서의, 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/A는, GIS형 제올라이트 성형체의 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.30 이하이며, 보다 바람직하게는 1.25 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.20 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.15 이하이다. C/A는, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1.00 초과(즉 1.00<C/A를 충족시킨다)이다.
GIS형 제올라이트에서의, 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각각의 물질량과 가수를 곱한 값의 합계값을 B로 할 때, B/A는, GIS형 제올라이트 성형체의 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.30 이하이며, 보다 바람직하게는 1.25 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.20 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.15 이하이다. B/A는, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1.00 초과(즉 1.00<B/A를 충족시킨다)이다.
GIS형 제올라이트에서의, 칼륨의 물질량의 합계값을 D로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/D는, GIS형 제올라이트 성형체의 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.30 이하이며, 보다 바람직하게는 1.25 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.20 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.15 이하이다. C/D는, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1.00 초과(즉 1.00<C/D를 충족시킨다)이다.
본 실시형태에서의 GIS형 제올라이트는, 특히 이산화탄소의 선택적 흡착능을 보다 향상시키는 관점에서, 실리카 알루미나인 것이 바람직하다.
또, 본 명세서 중 「실리카 알루미나」란, GIS형 제올라이트 중, 실리카 및 알루미나가 GIS형 제올라이트의 주성분(80 질량% 이상)이고, 알루미늄의 함유량이 1 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 인의 함유량이 4 질량% 이하이며, 또한, Zr이나 Ti의 함유량이 8 질량% 이하인 것을 말한다.
전술한 것과 동일한 관점에서, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트에서의 알루미늄의 함유량이 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19 질량% 이하이다.
전술한 것과 동일한 관점에서, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트에서의 인 원자의 함유량이 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0 질량%이다.
또한, 상기 알루미늄 및 인 원자의 함유량에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 및 인 원자의 함유량에 대해서는, 예컨대, GIS형 제올라이트의 합성에 이용하는 혼합 겔의 조성비 등을 후술하는 바람직한 범위로 조정하는 것 등에 의해, 전술한 범위로 조정할 수 있다.
(양이온)
본 실시형태에서의 GIS형 제올라이트는, Li 및 K 중 적어도 한쪽을 포함하고, 바람직하게는 K를 포함한다. 기타, 본 실시형태에서의 GIS형 제올라이트에 포함될 수 있는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로는, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba 등을 들 수 있고, GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지는 관점에서, Na, Rb, Cs, Ca가 바람직하고, Na인 것이 보다 바람직하다.
GIS형 제올라이트의 함유량으로는, GIS형 제올라이트 성형체 100 질량%에 대하여, 10∼95 질량%가 바람직하고, 20∼92 질량%가 보다 바람직하고, 30∼90 질량%가 더욱 바람직하다.
(GIS형 제올라이트의 제조 방법)
본 실시형태에서의 GIS형 제올라이트는, 예컨대, 규소를 포함하는 실리카원, 알루미늄을 포함하는 알루미늄원, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알칼리 금속원, 인을 포함하는 인원, 및 물을 함유하는 혼합 겔의 조제 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다. 이하, 혼합 겔 및 이것에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
(혼합 겔)
본 실시형태에서의 혼합 겔이란, 실리카원, 알루미늄원, 알칼리 금속원 및 물을 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서 인원, 유기 구조 규정제를 포함하는 혼합물을 말한다.
실리카원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 규소의 원료가 되는 상기 혼합 겔 중의 성분을 말하며, 알루미늄원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 알루미늄의 원료가 되는 상기 혼합 겔 중의 성분을 말하며, 알칼리 금속원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 원료가 되는 상기 혼합 겔 중의 성분을 말하며, 인원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 인의 원료가 되는 상기 혼합 겔 중의 성분을 말한다.
(실리카원)
실리카원으로는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 규산나트륨, 무정형 실리카, 콜로이달 실리카, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 실리카겔, 무정형 알루미노실리케이트 겔, 테트라에톡시실란(TEOS), 트리메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다. 여기서, 무정형 알루미노실리케이트 겔은, 실리카원임과 동시에 알루미늄원이 된다.
이들 중에서도, 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있기 때문에, 규산나트륨인 것이 바람직하다.
(알루미늄원)
알루미늄원으로는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 금속알루미늄, 무정형 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있기 때문에, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄인 것이 보다 바람직하고, 알루민산나트륨인 것이 더욱 바람직하다.
(알칼리 금속원)
알칼리 금속원에서의 알칼리의 종류는 특별히 한정되지 않고, 임의의 알칼리 금속, 및/또는 임의의 알칼리 토류 금속 화합물을 사용할 수 있다.
알칼리 금속원은, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 아세트산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
알칼리 금속원으로서 이용하는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속은, 통상 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba 등을 이용할 수 있다. GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지는 관점에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca인 것이 바람직하고, Na, Li, K인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속원으로서 이용하는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속은, 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
구체적으로는, 알칼리 금속원으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 아세트산칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 수산화루비듐, 아세트산루비듐, 황산루비듐, 질산루비듐, 탄산루비듐, 탄산수소루비듐, 수산화세슘, 아세트산세슘, 황산세슘, 질산세슘, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 황산칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘, 수산화스트론튬, 아세트산스트론튬, 황산스트론튬, 질산스트론튬, 탄산스트론튬, 탄산수소스트론튬, 수산화바륨, 아세트산바륨, 황산바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 탄산수소바륨 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 질산리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 질산리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘이 보다 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 질산리튬이 더욱 바람직하다.
(인원)
인원으로는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 인산 수용액, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산칼륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산바륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있기 때문에, 인산 수용액, 인산나트륨, 인산알루미늄인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 인산 수용액, 인산나트륨인 것이 보다 바람직하고, 인산 수용액인 것이 더욱 바람직하다.
(유기 구조 규정제)
혼합 겔을 수열 합성함으로써 제올라이트를 제조하는 경우의 유기 구조 규정제는, 제올라이트 구조로의 결정화를 촉진하는 작용을 하는 화합물이다. 제올라이트의 결정화에 있어서는, 필요에 따라서 유기 구조 규정제를 이용할 수 있다.
유기 구조 규정제는, 원하는 GIS형 제올라이트를 형성할 수 있는 것이라면 종류는 상관없고, 어떠한 것이어도 좋다. 또한, 유기 구조 규정제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
유기 구조 규정제로는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 아민류, 4급 암모늄염류, 알코올류, 에테르류, 아미드류, 알킬요소류, 알킬티오요소류, 시아노알칸류, 헤테로 원자로서 질소를 포함하는 지환식 복소환 화합물류를 이용할 수 있고, 바람직하게는 알킬아민류, 보다 바람직하게는 이소프로필아민을 이용한다.
이러한 염은, 음이온을 수반하는 것이 있다. 이러한 음이온을 대표하는 것에는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온이나 수산화물 이온, 아세트산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온 및 탄산수소 이온이 포함된다. 이들 중에서, GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지는 관점에서, 할로겐 이온, 수산화물 이온인 것이 바람직하고, 할로겐 이온인 것이 보다 바람직하다.
(혼합 겔의 조성비)
혼합 겔 중의 실리카원과 알루미늄원의 비는, 각각의 원소의 산화물의 몰비, 즉 SiO2/Al2O3으로서 나타낸다.
이 SiO2/Al2O3은, 제올라이트를 형성할 수 있는 비라면 특별히 한정되지 않지만, GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에, 4.0 이상 70.0 이하가 바람직하고, 4.4 이상 65.0 이하가 보다 바람직하고, 5.5 이상 55.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.8 이상 52.0 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 6.0 이상 50.0 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 6.5 이상 40.0 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
혼합 겔 중의 알루미늄원과 알칼리 금속원의 비는, Al2O3에 대한 M12O와 M2O의 가산 몰비, 즉 (M12O+M2O)/Al2O3으로서 나타낸다(여기서, M1은 알칼리 금속을 나타내고, M2는 알칼리 토류 금속을 나타낸다). 또, 이 (M12O+M2O)/Al2O3은, GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지는 관점에서, 1.6 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.7 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 1.8 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 1.9 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
(M12O+M2O)/Al2O3은, GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 2.5 이상 75.0 이하가 바람직하고, 3.2 이상 58.0 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 3.4 이상 55.5 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
혼합 겔 중의 인원과 알루미늄원의 비는, 각각의 원소의 산화물의 몰비, 즉 P2O5/Al2O3으로서 나타낸다.
이 P2O5O2/Al2O3은, 제올라이트를 형성할 수 있는 비라면 특별히 한정되지 않지만, GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에, 1.0 미만이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
혼합 겔 중에 유기 구조 규정제를 포함하는 경우는, 혼합 겔 중의 알루미늄원과 유기 구조 규정제의 비는, Al2O3에 대한 유기 구조 규정제의 몰비, 즉 R/Al2O3으로서 나타낸다(여기서 R은 유기 구조 규정제를 나타낸다). GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지거나, 및/또는 합성 시간이 짧아져, 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수한 점에서, 9.5 미만인 것이 바람직하고, 7.5 이하가 보다 바람직하고, 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 겔 중의 알루미늄원과 물의 비는, Al2O3에 대한 물의 몰비, 즉 H2O/Al2O3으로서 나타낸다. 혼합 겔 중의 성분이 보다 균일하게 분산되는 경향이 있기 때문에, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하다. GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 300 이상인 것이 더욱 바람직하다.
H2O/Al2O3은 합성 시간이 짧아져, 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수한 점에서, 2800 이하인 것이 바람직하고, 1800 이하인 것이 보다 바람직하다. GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 1300 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법은, 규소를 포함하는 실리카원과, 알루미늄을 포함하는 알루미늄원과, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알칼리 금속원과, 인원과, 물을 함유하는 혼합 겔의 조제 공정을 포함하고, 상기 혼합 겔에서의 각 성분의 몰비를, 상기 규소, 알루미늄, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2), 인원에 대해서는 각 원소의 산화물로서 산출할 때, 하기 식 (1), (2), (3) 및 (4)로 표시되는 몰비 α, β, γ, δ가, 4.5≤α≤65.0, 2.5≤β≤75.0, 0≤γ<1.0 및 100≤δ≤2800을 충족시키는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트는, 전술한 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
α=SiO2/Al2O3
(1)
β=(M12O+M2O)/Al2O3
(2)
γ=P2O5/Al2O3
(3)
δ=H2O/Al2O3
(4)
또한, 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 몰비 α, β, γ, δ가 상기 범위를 충족시키고, 또한, 혼합 겔이 유기 구조 규정제 R을 더 포함하는 경우, 하기 식 (5)로 표시되는 몰비 ε이 ε<9.5를 충족시키는 것이 바람직하다.
ε=R/Al2O3
(5)
혼합 겔 중에 종결정을 반드시 존재시킬 필요는 없지만, 미리 제조한 GIS형 제올라이트를 종결정으로서 혼합 겔에 첨가하여, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 얻을 수도 있다.
(혼합 겔의 조제 공정)
혼합 겔의 조제 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 실리카원, 알루미늄원, 알칼리 금속원, 물, 및 필요에 따라서 유기 구조 규정제를 일시에 혹은 다단계로 혼합하는 혼합 공정과, 이 혼합 공정에서 얻어진 혼합물의 숙성 공정을 포함해도 좋다.
혼합 공정은, 실리카원, 알루미늄원, 알칼리 금속원, 물, 및 필요에 따라서 유기 구조 규정제를 포함하는 이들 성분을 일시에 혹은 다단계로 혼합할 수 있다.
다단계로 혼합할 때의 순서는 한정되지 않고, 이용하는 조건에 따라 적절하게 선택하면 된다. 다단계로 혼합할 때에는, 교반 혹은 무교반 중 어느 쪽으로 행해도 좋다.
교반할 때에는, 일반적으로 사용되는 교반 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 날개 교반, 진동 교반, 요동 교반, 원심식 교반 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
교반의 회전 속도는 일반적으로 이용되는 교반 속도라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1 rpm 이상 2000 rpm 미만인 것을 들 수 있다.
혼합 공정의 온도는 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, -20℃ 이상 80℃ 미만을 들 수 있다.
혼합 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 혼합 공정의 온도에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 0분 초과, 1000시간 이하를 들 수 있다.
숙성 공정은 정치 혹은 교반 중 어느 쪽으로 행해도 좋다.
숙성 공정에서 교반할 때에는, 일반적으로 사용되는 교반 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 날개 교반, 진동 교반, 요동 교반, 원심식 교반 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
교반의 회전 속도는 일반적으로 이용되는 교반 속도라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1 rpm 이상 2000 rpm 미만인 것을 들 수 있다.
숙성 공정의 온도는 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, -20℃ 이상 80℃ 미만을 들 수 있다.
숙성 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 숙성 공정의 온도에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 0분 초과, 1000시간 이하를 들 수 있다.
제올라이트는 원료의 혼합 공정, 숙성 공정에 있어서, 원료의 용해와 제올라이트 전구체의 생성 및 재용해가 일어나고 있다고 생각된다. 8원환을 포함하는 큰 주기 구조가 결함 등을 발생시키지 않고 형성하기 위해서는, 제올라이트 전구체의 형성이 과도하게 진행되지 않는 편이 바람직하다. 또한, 제올라이트의 전구체의 형성이 과도하게 진행된 경우, 보다 안정된 구조인 ANA형 제올라이트의 생성이 증가하는 경향이 있다는 점에서도 과도하게 숙성되지 않는 것이 바람직하다. 한편, 원료는 충분히 혼합하여, 원료 겔이 균일한 상태가 바람직하다. 혼합 공정과 숙성 공정을 합한 시간은, 적절한 구조의 제올라이트를 얻기 위해, 원료의 조성 등에 기초하여 적절하게 조정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 시간은, 전형적으로는, 1분 이상 24시간 미만이 바람직하고, 3분 이상 23시간 미만이 보다 바람직하고, 10분 이상 18시간 이하가 더욱 바람직하고, 15분 이상 15시간 이하가 보다 더 바람직하고, 31분 이상 6시간 이하가 한층 더 바람직하다.
(수열 합성 공정)
본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 수열 합성 온도가 80℃∼145℃인 수열 합성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 수열 합성 온도는 80℃∼140℃인 것이 보다 바람직하다. 즉, 바람직하게는, 조제 공정에 의해 얻은 혼합 겔을 소정의 온도에서, 소정의 시간, 교반 또는 정치 상태로 유지함으로써 수열 합성한다.
수열 합성의 온도는, 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 합성 시간이 짧아져, 제올라이트 제조할 때의 경제성이 우수힌 점에서, 80℃ 이상인 것이 바람직하다. GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 145℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수열 합성의 온도는 일정해도 좋고, 단계적으로 변화시켜도 좋다.
수열 합성의 시간은 일반적으로 이용되는 시간이라면 특별히 한정되지 않고, 수열 합성의 온도에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
수열 합성의 시간은, GIS 골격이 형성되는 점에서, 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 고결정성의 GIS형 제올라이트가 얻어지는 관점에서, 더욱 바람직하게는 24시간 이상이다.
제올라이트 제조할 때의 경제성이 우수한 점에서, 수열 합성의 시간은 30일 이하인 것이 바람직하고, 20일 이하인 것이 보다 바람직하고, 10일 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수열 합성 공정에 있어서, 혼합 겔을 넣은 용기는 일반적으로 이용되는 용기라면 특별히 한정되지 않지만, 소정의 온도에 있어서 용기 내의 압력이 높아지는 경우, 또는, 결정화를 저해하지 않는 기체 가압하로 하는 경우에는, 내압 용기에 넣고, 수열 합성하는 것이 바람직하다.
내압 용기는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 구형상, 세로로 긴 형상, 가로로 긴 형상 등의 각종 형상을 이용할 수 있다.
내압 용기 내의 혼합 겔을 교반할 때에는, 내압 용기를 상하 방향으로 및/또는 좌우 방향으로 회전시키지만, 바람직하게는 상하 방향으로 회전시킨다.
내압 용기를 상하 방향으로 회전시키는 경우, 그 회전 속도는 일반적으로 이용되는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 1∼50 rpm이 바람직하고, 10∼40 rpm인 것이 보다 바람직하다.
수열 합성 공정에 있어서, 혼합 겔을 바람직하게 교반하기 위해서는, 내압 용기로서 세로로 긴 것을 이용하고, 이것을 상하 방향으로 회전시키는 방법을 들 수 있다.
(분리·건조 공정)
수열 합성 공정 후, 생성물인 고체와 물을 포함하는 액체를 분리하지만, 그 분리 방법은 일반적인 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 여과, 디켄테이션, 분무 건조법(회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무 등), 회전 증발기를 이용한 건조법, 진공 건조법, 동결 건조법 또는 자연 건조법 등을 이용할 수 있고, 통상은 여과 또는 디켄테이션에 의해 분리할 수 있다.
분리된 것은 그대로 이용해도, 물, 또는 소정의 용제로 세정해도 상관없다. 필요에 따라서, 분리된 것을 건조시킬 수 있다.
분리된 것을 건조시키는 온도는, 일반적인 건조시키는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온으로부터 150℃ 이하이다.
건조시킬 때의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기라면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
(양이온 교환)
본 실시형태에서의 GIS형 제올라이트는, 전술한 A 및 B의 값이 소정의 관계를 충족시키기 위해, 양이온 교환에 이용할 수 있다. 양이온 교환으로는, 일반적으로 알려져 있는 방법이라면 특별히 한정되지는 않지만, 이온 교환법이나 함침 담지법을 들 수 있다. 이러한 수법에서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, NH4NO3, LiNO3, NaNO3, KNO3, RbNO3, CsNO3, Be(NO3)2, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2 등의 질산염, 혹은 상기 질산염에 포함되는 질산 이온을 할로겐화물 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 아세트산 이온, 인산 이온 또는 인산수소 이온으로 변경한 염, 질산이나 염산 등의 산을 이용할 수 있다.
양이온 교환의 온도는, 일반적인 양이온 교환의 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온으로부터 100℃ 이하이다. 양이온 교환 후의 제올라이트를 분리할 때, 그 분리 방법은 일반적인 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 여과, 디켄테이션, 분무 건조법(회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무 등), 회전 증발기를 이용한 건조법, 진공 건조법, 동결 건조법 또는 자연 건조법 등을 이용할 수 있고, 통상은 여과 또는 디켄테이션에 의해 분리할 수 있다. 분리된 것은 필요에 따라, 물, 또는 소정의 용제로 세정해도 좋고, 건조시켜도 좋다. 분리된 것을 건조시키는 온도는, 일반적인 건조시키는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온으로부터 150℃ 이하이다. 건조시킬 때의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기라면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
〔소성 공정〕
특히 유기 구조 규정제를 사용하는 경우 등, 필요에 따라서, 분리·건조 공정에서 얻어진 건조체를 소성하여 GIS형 제올라이트를 얻을 수 있다. 소성하는 온도는, 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 유기 구조 규정제를 제거하고자 하는 경우, 그 남아 있는 비율을 적게 할 수 있다는 점에서, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성의 시간이 짧아져, GIS형 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수한 점에서, 400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
GIS형 제올라이트의 결정성이 유지되는 경향이 있기 때문에, 소성하는 온도는 550℃ 미만인 것이 바람직하고, 530℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성하는 시간은, 유기 구조 규정제가 충분히 제거되는 시간이라면 특별히 한정되지 않고, 소성의 온도에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 유기 구조 규정제가 남아 있는 비율을 적게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 3시간 이상인 것이 더욱 바람직하다.
GIS형 제올라이트의 결정성이 유지되는 경향이 있기 때문에, 소성하는 시간은 20일 이하인 것이 바람직하고, 10일 이하인 것이 보다 바람직하고, 7일 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기라면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
(담체)
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는, 우수한 강도를 확보하는 관점에서, 담체를 포함한다. 담체로는, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 산화물 외에, 벤토나이트나 카올린과 같은 점토 광물, 규산칼슘이나 알루민산칼슘과 같은 시멘트류 무기 결합제 등을 들 수 있고, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아가 바람직하고, 실리카 및 알루미나가 보다 바람직하다.
담체의 함유량으로는, GIS형 제올라이트 성형체 100 질량%에 대하여, 5∼90 질량%가 바람직하고, 8∼80 질량%가 보다 바람직하고, 10∼70 질량%가 더욱 바람직하다. 담체의 함유량을 높게 하면, 성형체는 강도가 높아지는 경향이 있지만, 제올라이트 자체의 함유량이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 담체의 함유량은, 용도에 따라 필요로 되는 강도나 성능 등을 고려하여, 조정하는 것이 바람직하다.
(형상)
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는, 분체여도 좋다. 그와 같은 GIS형 제올라이트 성형체의 입자 직경으로는, 20 μm 이상 300 μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자 직경은, 보다 바람직하게는 20 μm 이상 200 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 μm 이상 100 μm 이하이다. GIS형 제올라이트 성형체가 분체인 경우, 유동상을 이용하여 프로세스에 사용하는 것에 적합하고, 전술한 입자 직경을 갖는 경우는 상기 프로세스에 의해 바람직하게 적용할 수 있는 경향이 있다.
또, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체가 분체인 경우, 분무 건조 처리를 거쳐 얻어진 것이 바람직하다. 분무 건조 처리에 대해서는 후술한다.
상기 입자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있고, 예컨대 분무 건조 처리의 조건 등에 의해 전술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는, 펠릿이어도 좋다. 그와 같은 GIS형 제올라이트 성형체의 사이즈로는, 길이 3 mm 이상 50 mm 이하 및 직경 1 mm 이상 20 mm 이하의 펠릿인 것이 바람직하다. 펠릿의 길이는, 3 mm 이상 40 mm 이하, 3 mm 이상 30 mm 이하, 3 mm 이상 15 mm 이하, 3 mm 이상 10 mm 이하, 3 mm 이상 8 mm 이하여도 좋다. 펠릿의 직경은, 2 mm 이상 10 mm 이하, 2 mm 이상 5 mm 이하, 2 mm 이상 4 mm 이하여도 좋다. GIS형 제올라이트 성형체가 펠릿인 경우, 고정상을 이용하여 프로세스에 사용하는 것에 적합하고, 전술한 길이 및 직경을 갖는 경우는 상기 프로세스에 의해 바람직하게 적용할 수 있는 경향이 있다.
펠릿의 형상은, 전술한 길이, 직경을 충족시키는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 원기둥, 코너가 라운딩된 원기둥형, 구형이어도 좋다. 코너가 라운딩된 원기둥형이란, 원기둥 형상의 상면, 바닥면의 코너가 둥글게 가공된 형상을 의미한다.
또, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체가 펠릿인 경우, 압출 성형 처리를 거쳐 얻어진 것이 바람직하다. 압출 성형 처리에 대해서는 후술한다.
상기 길이 및 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있고, 예컨대 분급 등의 조작에 의해 전술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체의 압축 강도는, 6.0 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.2 MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 6.4 MPa 이상이다. 특히, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체가 분체인 경우, 전술한 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
상기 압축 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있고, 예컨대 소성 온도나 소성 시간에 의해 전술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체의 파괴 강도는, 20 N 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 N 이상이며, 더욱 바람직하게는 24 N 이상이다. 특히, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체가 펠릿인 경우, 전술한 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
상기 파괴 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있고, 예컨대 소성 온도나 소성 시간에 의해 전술한 범위로 조정할 수 있다.
[GIS형 제올라이트 성형체의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트 성형체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서의 GIS형 제올라이트와, 담체와, 그 밖의 임의의 성분을 혼합하여 조제되는 원료를 성형 처리에 이용하여 전구체를 얻는 성형 처리 공정(X)과, 상기 전구체를 소성하여 GIS형 제올라이트 성형체를 얻는 소성 공정(Y)을 포함할 수 있다.
성형 처리 공정(X)으로는, 일반적으로 알려져 있는 방법을 특별히 한정없이 채용할 수 있고, 예컨대 분무 건조 처리, 압출 성형 처리, 사출 처리, 사출·주조 처리, 전동 조립(造粒) 처리, 가압 성형 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 분무 건조 처리나 압출 성형 처리에 의한 성형이 바람직하다.
분무 건조 처리에 이용하는 원료(분무 건조 처리에서는 「슬러리」라고도 한다.) 슬러리의 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 10℃∼80℃가 바람직하고, 15℃∼60℃가 보다 바람직하다. 슬러리의 온도가 80℃ 이하인 경우는, 슬러리 중의 물의 증발을 억제할 수 있는 경향이 있고, 슬러리의 온도가 10℃ 이상인 경우는, 슬러리 중의 동결을 억제할 수 있는 경향이 있다.
슬러리를 조제할 때의 교반 수단으로는, 임의의 수단을 채용할 수 있고, 바람직하게는 교반 날개를 들 수 있다. 교반에 사용하는 날개로는, 구체적으로는, 프로펠라형, 패들형, 플랫 패들형, 터빈형, 콘형 등을 들 수 있다. 또한, 효율적인 교반을 행하기 위해, 조 내에 방해판 등을 설치해도 좋다. 교반기의 수는, 촉매 원료액 조의 크기, 교반 날개의 형상 등에 따라서 최적의 조건을 선택하면 된다.
본 실시형태에 있어서, 슬러리의 교반 시간의 합계는, 1분∼24시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분∼5시간이며, 더욱 바람직하게는 15분∼3시간이다. 혼합액의 교반 시간이 1분 이상인 경우는, 슬러리 중의 조성이 균일해지기 쉽고, 24시간 이하인 경우는, 슬러리 중의 수분 증발의 영향이 작아지는 경향이 있다.
슬러리의 분무화는, 통상 공업적으로 실시되는 회전 원반 방식, 이류체 노즐 방식 및 고압 노즐 방식 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 특히 회전 원반 방식으로 행하는 것이 바람직하다.
분무된 액적의 건조에서의 건조 열원으로는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 건조기 입구의 온도는 100℃∼400℃ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 150℃∼300℃이다. 건조기 출구의 온도는 40℃∼150℃ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 50℃∼130℃이다.
압출 성형 처리로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이용하는 원료(압출 성형 처리에서는 「원료 점토」라고도 한다.) 가열 농축의 온도는 40℃∼80℃가 바람직하고, 50℃∼75℃가 보다 바람직하다. 40℃ 이상으로 하는 경우, 가열 농축 효율의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있고, 80℃ 이하로 하는 경우, 수분 증발량의 과도한 증가를 방지할 수 있어, 농축 상태의 제어가 용이해지는 경향이 있다.
원료 점토 중의 수분량은 35%∼50%가 바람직하고, 38%∼45%가 보다 바람직하다. 수분량이 50% 이하인 경우, 원료 점토의 유연성의 과도한 향상을 방지할 수 있어, 성형성이 향상되는 경향이 있고, 수분량이 35% 이상인 경우, 원료 점토의 유연성의 적당한 저하를 방지할 수 있어, 성형성이 향상되는 경향이 있다.
압출 성형 처리에 이용하는 압출 성형기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스크류형, 롤형, 블레이드형, 자기 성형형, 램형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 스크류형의 압출 성형기로 압출 성형 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
[소성 공정(Y)]
소성 공정(Y)에서의 소성 온도는, 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 제올라이트의 결정성을 유지하면서 강도를 확보할 수 있는 경향이 있기 때문에, 550℃ 미만인 것이 바람직하고, 530℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
소성 공정(Y)에서의 소성 시간은, 담체가 충분히 건조나 소결되는 시간이라면 특별히 한정되지 않고, 소성의 온도에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 제올라이트의 결정성을 유지하면서 강도를 확보할 수 있는 경향이 있기 때문에, 20일 이하인 것이 바람직하고, 10일 이하인 것이 보다 바람직하고, 7일 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성 공정(Y)에서의 소성의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기라면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
소성 공정(Y)에서의 소성은, 회전 로, 터널 로, 머플 로 등의 소성 로를 이용하여 행할 수 있다.
[용도]
GIS형 제올라이트 성형체의 용도는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 각종 가스 및 액 등의 분리제 혹은 분리막, 연료 전지 등의 전해질막, 각종 수지 성형체의 필러, 멤브레인 리액터, 혹은 하이드로 크래킹, 알킬화 등의 촉매, 금속, 금속 산화물 등의 담지용 촉매 담체, 흡착재, 건조제, 세제 조제, 이온 교환제, 배수 처리제, 비료, 식품 첨가물, 화장품 첨가물 등으로서 이용할 수 있다.
전술한 중에서도, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체는 흡착재로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 흡착재는, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체를 포함한다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체에 있어서는, 이산화탄소 흡착의 선택성을 용이하게 높일 수 있는 경향이 있고, 따라서 본 실시형태의 흡착재는, 예컨대, 이산화탄소를 충분히 흡착할 수 있고 메탄의 흡착량에 대한 이산화탄소 흡착의 선택성이 높은 것으로서 설계할 수 있다. 그 경우, 예컨대, 천연 가스로부터의 이산화탄소의 선택적 제거 등의 목적으로 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 흡착 장치는, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체를 구비하는 것인 한, 그 구성으로는 특별히 한정되지 않지만, 전형적인 구성으로는, 도 1에 나타내는 예를 들 수 있다. 도 1에 예시하는 본 실시형태의 흡착 장치(1)는, 용기(2)의 내부에 있어서, 입구측과 출구측의 2개소에 배치된 필터(3)와, 2개의 필터(3) 사이에 배치된 복수의 제올라이트 입자(4)(본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체)를 구비하고 있다. 필터(3)로는, 예컨대, 석영으로 구성되는 필터를 사용할 수 있다. 예컨대, 천연 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위해 흡착 장치(1)를 사용하는 경우, 상측의 라인으로부터 천연 가스를 도입하고, 필터(3)로 불순물을 제거한 후, 제올라이트 입자(4)에 의해 선택적으로 이산화탄소를 더 흡착 제거하고, 하측의 라인으로부터 메탄 리치 가스를 취출할 수 있다. 다만, 흡착 장치로 처리하는 대상은 천연 가스에 한정되지 않고, 흡착 장치의 내부 구조에 대해서도 도 1에 나타내는 예에 한정되는 것은 아니다.
[분리 방법]
본 실시형태의 분리 방법은, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체를 구비하는 흡착 장치를 이용하여, H2, N2, CO 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터, CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 분리한다. 본 실시형태에 있어서는, N2, CO 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기체로부터, CO2, H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는 것이 바람직하다. 또, 탄화수소로는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 디메틸에테르, 아세틸렌 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체를 이용한 분리 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, GIS형 제올라이트 성형체 등의 흡착재의 재생시의 에너지가 낮고 경제성이 우수한 방법이 바람직하다. 이러한 방법의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 압력 스윙식 흡착 분리 방법(PSA: Pressure Swing Adsorption)이란, 가스의 흡착시의 압력보다 이탈시의 압력을 낮추고, 고압력시의 흡착량과 저압력시의 흡착량의 차를 이용하여 가스의 분리를 행하는 방법이다. 또한, 온도 스윙식 흡착 분리 방법(TSA: Thermal Swing Adsorption)이란, 가스의 흡착시의 온도보다 이탈시의 온도를 높이고, 저온시의 흡착량과 고온시의 흡착량의 차를 이용하여 가스의 분리를 행하는 방법이다. 또한, 이들을 조합한 방법이, 압력·온도 스윙식 흡착 이탈법(PTSA: Pressure and Therml Swing Adsorption)이다. 이들 방법은, 여러가지 공지의 조건으로 실시할 수 있다.
또, 전술한 분리 방법에 대해서는, 정제 가스의 제조 방법으로서 실시할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 정제 가스의 제조 방법은, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트 성형체를 구비하는 흡착 장치를 이용하여, H2, N2, CO 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터, CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 분리한다. 여기서, 예컨대, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스로부터, 흡착재에 이산화탄소를 흡착시키는 형태로 메탄과 이산화탄소를 분리하는 경우, 본 실시형태에서의 정제 가스는, 메탄이어도 좋고, 이산화탄소여도 좋다. 즉, 본 실시형태의 흡착재의 흡착질이 되는 가스도, 그것 이외의 가스도, 본 실시형태에서의 정제 가스로서 회수할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
〔결정 구조 해석〕
GIS형 제올라이트의 결정 구조 해석은 이하의 순서로 행했다.
(1) 합성예 1 및 2에서 얻어진 건조물(분말형의 제올라이트)을 시료로 하여, 마노유발로 분쇄했다. 또한 결정성 실리콘(가부시키가이샤 레어메탈릭 제조)을 10 질량% 가하고, 마노유발로 균일해질 때까지 혼합한 것을 구조 해석의 시료로 했다.
(2) 상기 (1)의 시료를 분말용 무반사 시료판 상에 균일하게 고정하고, 하기 조건으로 결정 구조 해석을 행했다.
X선 회절 장치(XRD): 리가쿠사 제조 분말 X선 회절 장치 「RINT2500형」(상품명)
X선원: Cu 관구(40 kV, 200 mA)
측정 온도: 25℃
측정 범위: 5∼60°(0.02°/step)
측정 속도: 0.2°/분
슬릿폭(산란, 발산, 수광): 1°, 1°, 0.15 mm
(3) 얻어진 X선 회절 스펙트럼은 결정성 실리콘의 회절 피크를 이용하여 2θ의 어긋남을 보정한 후, XRD 데이터 해석 소프트 「PDXL2」(소프트명, 리가쿠사 제조)를 이용하고, 해석 소프트 내의 설정값 「α 컷트값」을 3.00으로서 데이터 해석을 행하여, 피크의 2θ의 값을 계측했다.
〔각 원소의 함유량 측정(A, B, C 및 D의 측정 방법)〕
각 합성예에서 제조한 GIS형 제올라이트 및 각 실시예 및 비교예에서 제조한 GIS형 제올라이트 성형체를, 수산화나트륨 수용액 혹은 왕수로 열용해하여 적절하게 희석한 액을 이용하여 ICP-발광 분광 분석(세이코 인스트루 가부시키가이샤 제조 SPS3520UV-DD: 장치명)에 의한 조성 분석을 행하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량을 산출하여, A, B, C 및 D를 구했다. 마찬가지로, Si, Al, P, Zr 및 Ti의 함유량도 산출했다.
[강도 측정]
GIS형 제올라이트 성형체의 강도는, 실시예 1∼10, 21∼22 및 비교예 1∼6, 13∼14는 미소 압축 시험기(시마즈 제작소 제조 MCT-W500, 압축 강도 측정), 실시예 11∼20, 23∼24 및 비교예 7∼12, 15∼16은 디지털 경도계(가부시키가이샤 후지와라 제작소 제조 KHT-40N, 압자 3 mm, 파괴 강도 측정)를 이용하여, 각각 20회 측정하여 얻어진 값의 평균값으로 했다.
[입자 직경 측정]
GIS형 제올라이트 성형체 중, 실시예 1∼10, 21∼22 및 비교예 1∼6, 13∼14는, 레이저 회절·산란식 입도 분석계(Microtrac사 제조 MT3000)를 이용하여, 부속 메뉴얼에 따라서 입자 직경을 측정했다.
[펠릿의 길이 및 직경 측정]
GIS형 제올라이트 성형체 중, 실시예 11∼20, 23, 24 및 비교예 7∼12, 15, 16은, 버니어 캘리퍼스법에 의해 펠릿의 길이 및 직경을 측정했다. 이러한 측정에 있어서는, 최소 판독값이 0.1 mm 이하인 버니어 캘리퍼스를 이용하여, 3개의 샘플에 대하여 측정을 행하여, 그 평균값을 길이 및 직경으로 했다.
[가스 흡착 등온선 측정]
가스 흡착 등온선 측정은 이하의 순서로 행했다.
(1) GIS-1 및 실시예에서 얻어진 성형체를 시료로 하고, 12 mm 셀(Micro Meritics사 제조)에 0.2 g 넣었다.
(2) 상기 (1)의 셀에 넣은 시료를 Micro Meritics사 제조 가스 흡착 측정 장치 「3-Flex」(상품명)에 설치하고, 250℃, 0.001 mmHg 이하에서 12시간 가열 진공 탈기 처리했다.
(3) 상기 (2)의 처리 후의 셀에 넣은 시료를 25℃의 항온 순환수 중에 넣고, 시료의 온도가 25±0.2℃가 된 후, 액화 탄산 가스(스미토모 세이카 가부시키가이샤 제조, 순도 99.9 질량% 이상) 또는 메탄 가스(스미토모 세이카 가부시키가이샤 제조, 순도 99.0 질량% 이상) 또는 질소 가스(타이요 니폰 산소 가부시키가이샤 제조, 순도 99.9995 질량%)를 이용하여 절대압 0.25∼760 mmHg까지 측정했다. 또, 상기 측정 중, 압력을 경시적으로 측정하여, 그 압력 변동이 0.001%/10 sec 이하가 되었을 때에 포화 흡착량에 도달한 것으로 판정했다.
[GIS형 제올라이트의 합성]
(합성예 1)
물 207.30 g과 수산화나트륨(NaOH, 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 8.78 g과, 알루민산나트륨(NaAlO2, 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 16.4 g과 물유리 3호(기시다 가가쿠 제조) 248.3 g을 혼합하여, 15분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은, SiO2/Al2O3=12.0, Na2O/Al2O3=4.0, H2O/Al2O3=200이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어 있는 1000 mL의 스테인레스제 오토클레이브에 넣고, 교반없이 130℃, 5일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조시킨 후, 분말형의 GIS형 제올라이트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 GIS형 제올라이트에 있어서, 이온 교환 처리에 이용하지 않은 것을 GIS-0으로서 후술하는 성형체의 제작 등에 사용했다.
합성예 1의 제올라이트로부터 얻어진 XRD 패턴에 의하면, (101)의 회절 피크는 12.40°, (211)의 회절 피크는 21.62°, (312)의 회절 피크는 33.38°였기 때문에, 얻어진 제올라이트가 GIS형인 것이 확인되었다.
또한, 합성예 1의 GIS형 제올라이트에 포함되는 Al 양은 9.9 질량%이며, P, Zr 및 Ti는 검출되지 않았다.
(합성예 2)
특허문헌 1의 실시예 3에 기재된 것에 상당하는 제올라이트로서, 다음과 같이 제올라이트를 합성했다. 즉, 물 329.50 g과 수산화나트륨 1.76 g과, 알루민산나트륨 3.28 g과 물유리 3호 49.7 g을 혼합하고, 6시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은, SiO2/Al2O3=12.0, Na2O/Al2O3=4.0, H2O/Al2O3=1000이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어 있는 1000 mL의 스테인레스제 오토클레이브에 넣고, 교반없이 135℃, 4일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃로 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다. 얻어진 제올라이트 1 g을 0.1 N의 수산화칼륨 수용액 500 mL에 넣어, 40℃로 3시간, 400 rpm으로 교반했다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조시킨 후, 양이온의 일부가 칼륨으로 교환된 분말형의 GIS형 제올라이트를 얻었다.
합성예 2의 제올라이트로부터 얻어진 XRD 패턴에 의하면, (101)의 회절 피크는 12.78°, (211)의 회절 피크는 22.20°, (312)의 회절 피크는 34.18°였기 때문에, 얻어진 제올라이트가 GIS형인 것이 확인되었다.
또한, 합성예 2의 GIS형 제올라이트에 포함되는 Al 양은 9.7 질량%이며, P, Zr 및 Ti는 검출되지 않았다.
[양이온 교환]
합성예 1에서 얻어진 GIS-0을, 탄산칼륨 또는 질산리튬을 이용하여 이온 교환법으로 양이온 교환을 행하고, 이온 농도 및 교환 횟수를 조정하여 GIS-1∼7을 얻었다.
합성예 2의 GIS형 제올라이트: GIS-8을, 탄산칼륨을 이용하여 이온 교환법으로 양이온 교환을 행하고, 이온 농도 및 교환 횟수를 조정하여 GIS-9를 얻었다.
GIS-0∼GIS-9에 대해, ICP-발광 분광 분석한 결과, 얻어진 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 함유량을 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에서의 1.3A 및 B는, 샘플100 g에서의 값을 나타냈다.
[기호]
이후에 기재하고 있는 기호의 의미는 이하와 같다.
A: 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 전량 중, 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값
B: 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각각의 물질량과 가수를 곱한 값의 합계값
C: 알칼리 금속의 물질량의 합계값
D: 칼륨의 물질량의 합계값
[실시예 1]
561.4 g의 GIS-1을 이온 교환수 571.9 g에 분산시킨 후, 알루미나졸(닛산 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 알루미나 함유율: 10.5 질량%) 4423.8 g에 첨가하여, 원료 슬러리로 했다. 얻어진 원료 슬러리를 25℃에서 1시간 교반했다. 원료 슬러리는 졸형을 띠며, 점도는 300 cP(에코 세이키 가부시키가이샤 제조, B형 점도계에 의해 측정했다.)였다. 그 원료 슬러리를 분무 건조기 입구의 유체 온도를 230℃, 분무 건조기 출구의 유체 온도를 120℃로 설정한 분무 건조기(오가와라 카코우키 제조 OC-16형 스프레이 드라이어)에 공급하고, 회전 원반 방식으로 분무 건조를 행하여, 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 전기 로를 이용하여 350℃에서 24시간, 공기 분위기하에 소성했다.
이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 8.2 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또, 표 2에서의 A, B, C 및 D는, 샘플 100 g에서의 값을 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 55 μm였다. 또, 성형체에서의 담체량은 45 질량%이며, GIS형 제올라이트량은 55 질량%였다.
[실시예 2]
GIS형 제올라이트를 G-2로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 7.5 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 55 μm였다.
[실시예 3]
GIS형 제올라이트를 G-3으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 8.3 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 56 μm였다.
[실시예 4]
GIS형 제올라이트를 G-4로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 7.3 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 55 μm였다.
[실시예 5]
GIS형 제올라이트를 G-5로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 8.4 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 56 μm였다.
[비교예 1]
GIS형 제올라이트를 G-0으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 3.2 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 55 μm였다.
[비교예 2]
GIS형 제올라이트를 G-6으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 4.0 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 56 μm였다.
[비교예 3]
GIS형 제올라이트를 G-7로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 3.8 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 55 μm였다.
[실시예 6]
알루미나졸 4423.8 g을, 이온 교환수 1263.9 g 및 실리카졸(Nalco사 제조, 실리카 함유율: 14.7 질량%) 3159.9 g으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 8.0 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 50 μm였다.
[실시예 7]
GIS형 제올라이트를 G-2로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 6.5 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 51 μm였다.
[실시예 8]
GIS형 제올라이트를 G-3으로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 7.9 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 51 μm였다.
[실시예 9]
GIS형 제올라이트를 G-4로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 6.4 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 52 μm였다.
[실시예 10]
GIS형 제올라이트를 G-5로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 8.0 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 51 μm였다.
[비교예 4]
GIS형 제올라이트를 G-0으로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 3.4 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 51 μm였다.
[비교예 5]
GIS형 제올라이트를 G-6으로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 4.2 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 51 μm였다.
[비교예 6]
GIS형 제올라이트를 G-7로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 3.8 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 51 μm였다.
[실시예 11]
100 g의 GIS-1과 알루미나졸(가와켄 화인케미칼 가부시키가이샤 제조, 알루미나 함유율: 10 질량%) 250 g과 이온 교환수 275 g을 교반 혼합한 후, 70℃ 가열 농축에 의해 수분량을 40%로 조정하여 원료 점토로 했다. 얻어진 원료 점토를 습식 압출 조립기(멀티그랜 MG-55형(돔다이 40 rpm) 구멍 직경 φ3 mm)로 성형을 행하여, 길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿으로서 압출 성형체를 얻었다. 얻어진 압출 성형체를 전기 로를 이용하여 350℃에서 3시간, 공기 분위기하에 소성했다.
이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 30.3 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한, 성형체에서의 담체량은 20 질량%이며, GIS형 제올라이트량은 80 질량%였다.
[실시예 12]
GIS형 제올라이트를 G-2로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 24.6 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 13]
GIS형 제올라이트를 G-3으로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 30.6 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 14]
GIS형 제올라이트를 G-4로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 24.0 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 15]
GIS형 제올라이트를 G-5로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 29.7 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 7]
GIS형 제올라이트를 G-0으로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 6.0 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 8]
GIS형 제올라이트를 G-6으로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 13.2 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 9]
GIS형 제올라이트를 G-7로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 12.6 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 16]
알루미나졸 250 g을, 이온 교환수 176.4 g 및 실리카졸(Nalco사 제조, 실리카 함유율: 34 질량%) 73.5 g으로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 30.0 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 17]
GIS형 제올라이트를 G-2로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 24.6 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 18]
GIS형 제올라이트를 G-3으로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 29.4 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 19]
GIS형 제올라이트를 G-4로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 24.3 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 20]
GIS형 제올라이트를 G-5로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 28.5 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 10]
GIS형 제올라이트를 G-0으로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 5.4 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 11]
GIS형 제올라이트를 G-6으로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 12.6 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 12]
GIS형 제올라이트를 G-7로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 12.0 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 21]
GIS형 제올라이트를 G-9로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 8.0 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 55 μm였다.
[실시예 22]
GIS형 제올라이트를 G-9로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 7.8 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 51 μm였다.
[실시예 23]
GIS형 제올라이트를 G-9로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 29.4 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 24]
GIS형 제올라이트를 G-9로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 28.2 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 13]
GIS형 제올라이트를 G-8로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 5.8 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 54 μm였다.
[비교예 14]
GIS형 제올라이트를 G-8로 한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 5.3 MPa였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다. 또한 성형체의 입자 직경은 50 μm였다.
[비교예 15]
GIS형 제올라이트를 G-8로 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 17.4 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 16]
GIS형 제올라이트를 G-8로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, GIS형 제올라이트 성형체(길이 5 mm 및 직경 3 mm의 펠릿)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 GIS형 제올라이트 성형체의 강도는 16.8 N였다. 또한, 전술한 각 원소의 함유량 측정에 의해, A, B, C 및 D 등을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 25]
실시예 1의 GIS형 제올라이트의 성형체의 CO2 및 CH4 및 N2의 흡착 등온선을 측정하면, 25℃, 760 mmHg에서의 흡착량은 각각, CO2: 29.3 ㎤/g, CH4: 0.1 ㎤/g, N2: 0.2 ㎤/g이며, 흡착 선택률(CO2/CH4)은 293, 흡착 선택률(CO2/N2)은 147이며, 흡착재로서 충분한 성능을 갖는 것이 확인되었다.
Claims (18)
- GIS형 제올라이트와,
담체
를 포함하고,
칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/A≤1.30을 충족시키는 GIS형 제올라이트 성형체. - 제1항에 있어서, 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 각각의 물질량과 가수를 곱한 값의 합계값을 B로 할 때, B/A≤1.30을 충족시키는 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제1항에 있어서, 칼륨의 물질량의 합계값을 D로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/D≤1.30을 충족시키는 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제1항에 있어서, 1.00<C/A를 충족시키는 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제2항에 있어서, 1.00<B/A를 충족시키는 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제3항에 있어서, 1.00<C/D를 충족시키는 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 GIS형 제올라이트 성형체의 입자 직경이 20 μm 이상 300 μm 이하인 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제8항에 있어서, 상기 GIS형 제올라이트 성형체가 분무 건조 처리를 거쳐 얻어진 것인 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제8항에 있어서, 상기 GIS형 제올라이트 성형체의 압축 강도가 6.0 MPa 이상인 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 GIS형 제올라이트 성형체가, 길이 3 mm 이상 50 mm 이하, 및 직경 1 mm 이상 20 mm 이하의 펠릿인 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제11항에 있어서, 상기 GIS형 제올라이트 성형체가 압출 성형 처리를 거쳐 얻어진 것인 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제11항에 있어서, 상기 GIS형 제올라이트 성형체의 파괴 강도가 20 N 이상인 GIS형 제올라이트 성형체.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 GIS형 제올라이트 성형체를 구비한 흡착 장치.
- 제14항에 기재된 흡착 장치를 이용하여, H2, N2, CO 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터 CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는, 분리 방법.
- 제15항에 있어서, 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법에 의해 상기 기체의 분리를 행하는 분리 방법.
- 제14항에 기재된 흡착 장치를 이용하여, H2, N2, CO 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터 CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는, 정제 가스의 제조 방법.
- 칼륨의 물질량의 합계값을 A로 하고, 또한, 알칼리 금속의 물질량의 합계값을 C로 할 때, C/A≤1.30을 충족시키는 GIS형 제올라이트.
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