CN117222598A - Gis型沸石成型体、吸附装置、分离方法以及gis型沸石 - Google Patents

Gis型沸石成型体、吸附装置、分离方法以及gis型沸石 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在提供强度更高的GIS型沸石的成型体。本发明的一方面涉及一种GIS型沸石成型体，其包含GIS型沸石和载体，将钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，满足C/A≦1.30。

Description

GIS型沸石成型体、吸附装置、分离方法以及GIS型沸石
技术领域
本发明涉及GIS型沸石成型体、吸附装置、分离方法以及GIS型沸石。
背景技术
沸石能够用作吸附材料、干燥剂、分离剂、催化剂、催化剂用载体、洗涤助剂、离子交换剂、废水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等，尤其作为气体分离用途是有用的。它们有时也根据用途在经历金属交换后使用。
作为可适宜地用于各种用途的沸石，例如专利文献1中记载了一种特定衍射峰的衍射角2θ处于规定范围的GIS型沸石。此处，GIS型沸石是指在国际沸石协会(IZA)所制定的规定沸石结构的准则中为GIS结构的沸石。另外，专利文献1中还对可包含在GIS型沸石中的钾的量进行了说明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6714789号公报
发明内容
发明所要解决的课题
将专利文献1中所记载的GIS型沸石例如用于催化剂、吸附材料等的情况下，设想实际的输送、转移和使用的情形，从进一步提高强度的方面出发还有改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供强度更高的GIS型沸石的成型体。
解决课题的手段
本发明人发现，在GIS型沸石的成型体中，通过使碱金属的物质量的合计值与钾和锂的物质量的合计值的比例处于规定范围，可提高所得到的成型体的强度，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
<1>
一种GIS型沸石成型体，其包含：
GIS型沸石；以及
载体，
将钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，满足C/A≦1.30。
<2>
如<1>所述的GIS型沸石成型体，其中，将钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属和碱土金属各自的物质量乘以价数所得到的值的合计值设为B时，满足B/A≦1.30。
<3>
如<1>或<2>所述的GIS型沸石成型体，其中，将钾的物质量的合计值设为D、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，满足C/D≦1.30。
<4>
如<1>～<3>中任一项所述的GIS型沸石成型体，其中，满足1.00<C/A。
<5>
如<1>～<4>中任一项所述的GIS型沸石成型体，其中，满足1.00<B/A。
<6>
如<1>～<4>中任一项所述的GIS型沸石成型体，其中，满足1.00<C/D。
<7>
如<1>～<6>中任一项所述的GIS型沸石成型体，其中，上述载体包含选自由氧化硅和氧化铝组成的组中的1种以上。
<8>
如<1>～<7>中任一项所述的GIS型沸石成型体，其中，上述GIS型沸石成型体的粒径为20μm以上300μm以下。
<9>
如<8>所述的GIS型沸石成型体，其中，上述GIS型沸石成型体是经过喷雾干燥处理而得到的。
<10>
如<8>或<9>所述的GIS型沸石成型体，其中，上述GIS型沸石成型体的压缩强度为6.0MPa以上。
<11>
如<1>～<10>中任一项所述的GIS型沸石成型体，其中，上述GIS型沸石成型体是长度3mm以上50mm以下、并且直径1mm以上20mm以下的粒料。
<12>
如<11>所述的GIS型沸石成型体，其中，上述GIS型沸石成型体是经过挤出成型处理而得到的。
<13>
如<11>或<12>所述的GIS型沸石成型体，其中，上述GIS型沸石成型体的破坏强度为20N以上。
<14>
一种吸附装置，其具备<1>～<13>中任一项所述的GIS型沸石成型体。
<15>
一种分离方法，其中，使用<14>所述的吸附装置，从包含选自由H2、N2、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离出选自由CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3和HCl组成的组中的1种以上。
<16>
如<15>所述的分离方法，其中，通过变压式吸附分离法、变温式吸附分离法、或者变压-变温式吸附分离法进行上述气体的分离。
<17>
一种精制气体的制造方法，其中，使用<14>所述的吸附装置，从包含选自由H2、N2、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离出选自由CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3和HCl组成的组中的1种以上。
<18>
一种GIS型沸石，其中，将钾的物质量的合计值设为A、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，满足C/A≦1.30。
发明的效果
根据本发明，能够提供强度更高的GIS型沸石的成型体。
附图说明
图1是例示出本发明的一个实施方式的吸附装置的图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[GIS型沸石成型体]
本实施方式的GIS型沸石成型体包含GIS型沸石和载体，将钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，满足C/A≦1.30。本实施方式的GIS型沸石成型体由于像这样构成，因而强度优异。
本实施方式的GIS型沸石成型体中，将钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属和碱土金属各自的物质量乘以价数所得到的值的合计值设为B时，满足B/A≦1.30。本实施方式的GIS型沸石成型体由于像这样构成，因而强度优异。
需要说明的是，本发明人在对于GIS型沸石成型体的组成开始研究之初从下述方面出发反复进行了试错。即，基于下述情况开始了研究：碱金属促进通常用作成型载体的氧化硅、氧化铝等的脱水缩合，由此表现出的成型体的强度受到电负性的排列的影响。
但是，本发明人反复进行了研究，结果令人惊讶地确认到，在GIS型沸石成型体中，与仅具有电负性位于锂与钾之间的钠作为阳离子的组成相比，作为阳离子还具有锂、钾的组成的强度可能会更优异。
本发明人对于这样的事例进行了分析，结果发现，碱金属的物质量的合计值C相对于钾和锂的物质量为一定值以下的情况下，具有GIS型沸石成型体的强度提高的倾向。
尽管详细机理未必明确，但据本发明人推测，通过使GIS型沸石的阳离子中包含钾和锂中的至少一者并使其物质量为一定以上，沸石本身的润湿性、溶剂亲合性、表面电位等发生变化，对成型体的强度带来影响。
通过提高沸石成型体的强度，能够抑制输送或转移中的成型体的损伤。另外，例如若为流化床装置，则通过提高沸石成型体的强度，即使提高气体线速成型体也不容易损伤，因此能够增加供给气体量，由此容易提高单位时间的处理能力，可期待经济性的提高。
从进一步提高GIS型沸石成型体的强度的方面出发，GIS型沸石成型体中的上述C/A优选为1.25以下、更优选为1.20以下、进一步优选为1.15以下。C/A的下限值没有特别限定，例如大于1.00(即满足1.00<C/A)。
从进一步提高GIS型沸石成型体的强度的方面出发，GIS型沸石成型体中的上述B/A优选为1.25以下、更优选为1.20以下、进一步优选为1.15以下。B/A的下限值没有特别限定，例如大于1.00(即满足1.00<B/A)。
GIS型沸石成型体中，将钾的物质量的合计值设为D、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，从进一步提高GIS型沸石成型体的强度的方面出发，C/D优选为1.30以下、更优选为1.25以下、进一步优选为1.20以下、更进一步优选为1.15以下。C/D的下限值没有特别限定，例如大于1.00(即满足1.00<C/D)。
本实施方式中，A、B、C和D的值可以基于后述实施例中所记载的方法进行测定。另外，A、B、C和D的值例如可以通过合成GIS型沸石时的阳离子交换处理中的金属种类的选择、离子浓度以及处理次数等条件的适宜调整、或者通过所使用的载体种类的选择以及载体的量进行控制以使其满足所需的关系。
(GIS型沸石)
从表现出作为沸石所期望的功能的方面出发，本实施方式的GIS型沸石成型体包含GIS型沸石。关于本实施方式中的GIS型沸石，如ICDD(国际衍射数据中心)等中所记载(例如00-039-0219)那样，在通过X射线衍射得到的光谱中，优选在2θ＝12.45°和33.36°附近分别具有(1 0 1)和(3 1 2)的衍射峰。另外，(1 0 1)的衍射峰代表性地在2θ＝12.15°～12.75°的范围观测到，(3 1 2)的衍射峰代表性地在33.15°～33.65°的范围观测到。此外，(2 1 1)的衍射峰代表性地在2θ＝20.1°～24.1°的范围观测到。
此外，对于GIS型沸石，已知通过利用钾、锂进行阳离子交换，通过X射线衍射得到的光谱发生高角度偏移。例如，也可能在2θ＝12.55°～12.90°的范围观测到(1 01)的衍射峰、或者在33.70°～34.25°的范围观测到(3 1 2)的衍射峰。(3 1 2)的衍射峰的2θ的值更优选为2θ＝33.85°～34.22°、进一步优选为2θ＝34.02°～34.20°。需要说明的是，(3 1 2)的衍射峰在上述2θ的值以外也可以存在。作为上述以外的2θ的值，例如可以举出2θ＝21.22～22.17°、22.18～22.38°、28.34～28.74°、28.86～29.26°、31.30～31.70°、38.40～38.80°等。
将GIS型沸石中的钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，从进一步提高GIS型沸石成型体的强度的方面出发，C/A优选为1.30以下、更优选为1.25以下、进一步优选为1.20以下、更进一步优选为1.15以下。C/A的下限值没有特别限定，例如大于1.00(即满足1.00<C/A)。
将GIS型沸石中的钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属和碱土金属各自的物质量乘以价数所得到的值的合计值设为B时，从进一步提高GIS型沸石成型体的强度的方面出发，B/A优选为1.30以下、更优选为1.25以下、进一步优选为1.20以下、更进一步优选为1.15以下。B/A的下限值没有特别限定，例如大于1.00(即满足1.00<B/A)。
将GIS型沸石中的钾的物质量的合计值设为D、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，从进一步提高GIS型沸石成型体的强度的方面出发，C/D优选为1.30以下、更优选为1.25以下、进一步优选为1.20以下、更进一步优选为1.15以下。C/D的下限值没有特别限定，例如大于1.00(即满足1.00<C/D)。
特别从进一步提高二氧化碳的选择性吸附能力的方面出发，本实施方式中的GIS型沸石优选为氧化硅-氧化铝。
需要说明的是，本说明书中，“氧化硅-氧化铝”是指，在GIS型沸石中，氧化硅和氧化铝为GIS型沸石的主要成分(80质量％以上)，同时铝的含量为1质量％以上(更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上)，磷的含量为4质量％以下，并且Zr、Ti的含量为8质量％以下。
从与上述同样的方面出发，本实施方式的GIS型沸石中的铝的含量优选为20质量％以下、更优选为19质量％以下。
从与上述同样的方面出发，本实施方式的GIS型沸石中的磷原子的含量更优选为1.5质量％以下、特别优选为0质量％。
另外，关于上述铝和磷原子的含量，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，关于上述铝和磷原子的含量，例如可以通过将GIS型沸石的合成中使用的混合凝胶的组成比等调整为后述的优选范围等而将上述铝和磷原子的含量调整为上述范围。
(阳离子)
本实施方式中的GIS型沸石包含Li和K中的至少一者，优选包含K。此外，作为可包含在本实施方式的GIS型沸石中的碱金属和碱土金属，可以举出Na、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等，从GIS型骨架的结晶形成变得更容易的方面出发，优选为Na、Rb、Cs、Ca，更优选为Na。
作为GIS型沸石的含量，相对于GIS型沸石成型体100质量％，优选为10～95质量％、更优选为20～92质量％、进一步优选为30～90质量％。
(GIS型沸石的制造方法)
本实施方式中的GIS型沸石的制造方法例如可以包括混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有包含硅的氧化硅源、包含铝的铝源、包含选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、包含磷的磷源、以及水。以下对混合凝胶以及其中所包含的各成分进行说明。
(混合凝胶)
本实施方式中的混合凝胶是下述的混合物：其包含氧化硅源、铝源、碱金属源以及水作为成分，根据需要包含磷源、有机结构导向剂。
氧化硅源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所包含的硅的原料的、该混合凝胶中的成分，铝源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所包含的铝的原料的、该混合凝胶中的成分，碱金属源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所包含的碱金属和/或碱土金属的原料的、该混合凝胶中的成分，磷源是指构成由该混合凝胶制造出的沸石中所包含的磷的原料的、该混合凝胶中的成分。
(氧化硅源)
作为氧化硅源，只要是通常使用的氧化硅源就没有特别限定，作为具体例，可以举出硅酸钠、无定形氧化硅、胶态氧化硅、湿式法氧化硅、干式法氧化硅、硅胶、无定形铝硅酸盐凝胶、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以将复数种组合使用。此处，无定形铝硅酸盐凝胶是氧化硅源、同时也是铝源。
这些之中，出于具有可得到结晶度高的沸石的倾向，氧化硅源优选硅酸钠。
(铝源)
作为铝源，只要是通常使用的铝源就没有特别限定，作为具体例，可以举出铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、铝醇盐、金属铝、无定形铝硅酸盐凝胶等。这些化合物可以单独使用，也可以将复数种组合使用。
这些之中，出于具有可得到结晶度高的沸石的倾向的原因，铝源优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、氯化铝、铝醇盐。从同样的方面出发，更优选铝酸钠、氢氧化铝，进一步优选铝酸钠。
(碱金属源)
对碱金属源中的碱的种类没有特别限定，可以使用任意的碱金属和/或任意的碱土金属化合物。
碱金属源可以举出但不限于例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。这些化合物可以单独使用，也可以将复数种组合使用。
作为碱金属源使用的碱金属和碱土金属通常可使用Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等。从GIS型骨架的结晶形成变得更容易的方面出发，碱金属源优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca，更优选为Na、Li、K。另外，作为碱金属源使用的碱金属和碱土金属可以单独使用，也可以将复数种组合使用。
具体地说，作为碱金属源，可以举出但不限于例如氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、乙酸钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化铷、乙酸铷、硫酸铷、硝酸铷、碳酸铷、碳酸氢铷、氢氧化铯、乙酸铯、硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化钙、乙酸钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化锶、乙酸锶、硫酸锶、硝酸锶、碳酸锶、碳酸氢锶、氢氧化钡、乙酸钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡等。
这些之中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、硝酸锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、硝酸锂、氢氧化铷、氢氧化铯，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸锂。
(磷源)
作为磷源，只要是通常使用的磷源就没有特别限定，作为具体例，可以举出磷酸水溶液、磷酸钠、磷酸铝、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钙、磷酸钡等。这些化合物可以单独使用，也可以将复数种组合使用。
这些之中，出于具有可得到结晶度高的沸石的倾向的原因，磷源优选磷酸水溶液、磷酸钠、磷酸铝。从同样的方面出发，更优选磷酸水溶液、磷酸钠，进一步优选磷酸水溶液。
(有机结构导向剂)
通过对混合凝胶进行水热合成来制造沸石的情况下，有机结构导向剂为对于结晶化成沸石结构起到促进作用的化合物。在沸石的结晶化中，可以根据需要使用有机结构导向剂。
有机结构导向剂只要可形成所期望的GIS型沸石，无论任何种类均可。另外，有机结构导向剂可以单独使用，也可以将复数种组合使用。
作为有机结构导向剂，可以使用但不限于例如胺类、季铵盐类、醇类、醚类、酰胺类、烷基脲类、烷基硫脲类、氰基烷烃类、包含氮作为杂原子的脂环式杂环化合物类，优选使用烷基胺类，更优选使用异丙胺。
这样的盐伴随有阴离子。作为这样的阴离子的代表物，包括但不限于例如Cl-、Br-、I-等卤素离子或氢氧化物离子、醋酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子。它们之中，从GIS型骨架的结晶形成变得更容易的方面出发，优选卤素离子、氢氧化物离子，更优选卤素离子。
(混合凝胶的组成比)
混合凝胶中的氧化硅源与铝源之比以各元素的氧化物的摩尔比、即SiO2/Al2O3的形式来表示。
该SiO2/Al2O3只要为能够形成沸石的比就没有特别限定，出于倾向于能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的原因，该SiO2/Al2O3优选为4.0以上70.0以下、更优选为4.4以上65.0以下、进一步优选为5.5以上55.0以下、更进一步优选为5.8以上52.0以下、再优选为6.0以上50.0以下、再进一步优选为6.5以上40.0以下。
混合凝胶中的铝源与碱金属源之比以M12O与M2O的合计相对于Al2O3的摩尔比、即(M12O+M2O)/Al2O3的形式来表示(此处，M1表示碱金属，M2表示碱土金属)。需要说明的是，从GIS型骨架的结晶形成变得更容易的方面出发，该(M12O+M2O)/Al2O3进一步优选为1.6以上、更进一步优选为1.7以上、再优选为1.8以上、再进一步优选为1.9以上。
从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面出发，(M12O+M2O)/Al2O3优选为2.5以上75.0以下、再优选为3.2以上58.0以下、再进一步优选为3.4以上55.5以下。
混合凝胶中的磷源与铝源之比以各元素的氧化物的摩尔比、即P2O5/Al2O3的形式来表示。
该P2O5O2/Al2O3只要为能够形成沸石的比就没有特别限定，出于倾向于能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的原因，优选小于1.0、更优选为0.6以下、进一步优选为0.4以下、特别优选为0。
在混合凝胶中包含有机结构导向剂的情况下，混合凝胶中的铝源与有机结构导向剂之比以有机结构导向剂相对于Al2O3的摩尔比、即R/Al2O3的形式来表示(此处R表示有机结构导向剂)。从GIS型骨架的结晶形成变得更容易和/或合成时间变短、制造沸石时的经济性优异的方面出发，R/Al2O3优选小于9.5、更优选为7.5以下、进一步优选为6.0以下。
混合凝胶中的铝源与水之比以水相对于Al2O3的摩尔比、即H2O/Al2O3的形式来表示。出于具有使混合凝胶中的成分更均匀地分散的倾向的原因，该H2O/Al2O3优选为100以上、更优选为200以上。从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面出发，进一步优选为300以上。
关于H2O/Al2O3，从合成时间缩短、制造沸石时的经济性优异的方面出发，优选为2800以下、更优选为1800以下。从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面出发，进一步优选为1300以下。
如上所述，本实施方式的GIS型沸石的制造方法优选的是：包括混合凝胶的制备工序，该混合凝胶含有包含硅的氧化硅源、包含铝的铝源、包含选自碱金属(M1)和碱土金属(M2)中的至少一种的碱金属源、磷源、以及水，在针对上述硅、铝、碱金属(M1)和碱土金属(M2)、磷源以各元素的氧化物的形式计算出上述混合凝胶中的各成分的摩尔比时，下述式(1)、(2)、(3)以及(4)所表示的摩尔比α、β、γ、δ满足4.5≦α≦65.0、2.5≦β≦75.0、0≦γ<1.0和100≦δ≦2800。本实施方式的GIS型沸石特别优选通过上述本实施方式的GIS型沸石的制造方法得到。
α＝SiO2/Al2O3 (1)
β＝(M12O+M2O)/Al2O3 (2)
γ＝P2O5/Al2O3 (3)
δ＝H2O/Al2O3 (4)
进而，本实施方式的GIS型沸石的制造方法中，在摩尔比α、β、γ、δ满足上述范围、并且混合凝胶进一步包含有机结构导向剂R的情况下，优选下式(5)所表示的摩尔比ε满足ε<9.5。
ε＝R/Al2O3 (5)
在混合凝胶中并非必须存在晶种，但也可以将预先制造的GIS型沸石作为晶种添加到混合凝胶中，得到本实施方式的GIS型沸石。
(混合凝胶的制备工序)
对混合凝胶的制备工序没有特别限定，例如，可以包括将氧化硅源、铝源、碱金属源、水以及必要时的有机结构导向剂一次性混合或者以多阶段进行混合的混合工序；以及该混合工序中得到的混合物的熟化工序。
混合工序中，可以将包含氧化硅源、铝源、碱金属源、水、以及必要时的有机结构导向剂的这些成分一次性或者以多阶段进行混合。
对于以多阶段混合时的顺序没有限定，根据所使用的条件适当地选择即可。在以多阶段进行混合时，在搅拌或无搅拌下均可进行。
在进行搅拌时，只要是通常使用的搅拌方法就没有特别限定，作为具体例，可以举出使用桨搅拌、振动搅拌、摆动搅拌、离心式搅拌等的方法。
搅拌的旋转速度只要是通常使用的搅拌速度就没有特别限定，例如可以举出1rpm以上且小于2000rpm。
混合工序的温度只要为通常使用的温度就没有特别限定，例如可以举出-20℃以上且小于80℃。
对混合工序的时间没有特别限定，可以根据混合工序的温度适当地选择，例如可以举出大于0分钟且为1000小时以下。
熟化工序在静置或搅拌下均可进行。
在熟化工序中进行搅拌时，只要是通常使用的搅拌方法就没有特别限定，作为具体例，可以举出使用桨搅拌、振动搅拌、摆动搅拌、离心式搅拌等的方法。
搅拌的旋转速度只要为通常使用的搅拌速度就没有特别限定，例如可以举出1rpm以上且小于2000rpm。
熟化工序的温度只要是通常使用的温度就没有特别限定，例如可以举出-20℃以上且小于80℃。
对熟化工序的时间没有特别限定，可以根据熟化工序的温度适当地选择，例如可以举出大于0分钟且为1000小时以下。
据认为，沸石在原料的混合工序、熟化工序中会发生原料的溶解以及沸石前体的生成和再溶解。为了以不会产生缺陷的方式形成包含8元环的大周期结构，优选不过度地进行沸石前体的形成。另外，在过度地进行了沸石前体的形成的情况下，结构更为稳定的ANA型沸石的生成趋于增加，因此也优选不过度地熟化。另一方面，优选原料充分混合、原料凝胶为均匀的状态。为了得到适当结构的沸石，混合工序与熟化工序的合计时间基于原料的组成等适当地调整即可，没有特别限定。上述时间代表性地优选为1分钟以上且小于24小时，更优选为3分钟以上且小于23小时，进一步优选为10分钟以上18小时以下、更进一步优选为15分钟以上15小时以下、进而优选为31分钟以上6小时以下。
(水热合成工序)
本实施方式的GIS型沸石的制造方法中，优选进一步包括水热合成温度为80℃～145℃的水热合成工序，该水热合成温度更优选为80℃～140℃。即，优选将通过制备工序得到的混合凝胶在规定的温度下以搅拌或静置状态保持规定的时间来进行水热合成。
水热合成的温度只要为通常使用的温度就没有特别限定，从合成时间缩短、制造沸石时的经济性优异的方面出发，优选为80℃以上。从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面出发，更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。
从能够抑制具有与GIS型骨架不同的骨架的沸石的形成的方面出发，更优选为145℃以下、进一步优选为140℃以下、进一步优选为135℃以下。
水热合成的温度可以是固定的，也可以阶段性地变化。
水热合成的时间只要为通常使用的时间就没有特别限定，可以根据水热合成的温度适当地选择。
从形成GIS骨架的方面出发，水热合成的时间优选为3小时以上、更优选为10小时以上。从得到高结晶性的GIS型沸石的方面出发，水热合成的时间进一步优选为24小时以上。
从制造沸石时的经济性优异的方面出发，水热合成的时间优选为30天以下、更优选为20天以下、进一步优选为10天以下。
在水热合成工序中，盛装混合凝胶的容器只要为通常使用的容器就没有特别限定，但在规定的温度下容器内的压力升高的情况下、或者为不妨碍结晶化的气体加压下的情况下，优选装入到耐压容器中进行水热合成。
耐压容器没有特别限定，例如可以使用球状、纵长状、横长状等各种形状。
在对耐压容器内的混合凝胶进行搅拌时，使耐压容器沿上下方向和/或左右方向旋转，但优选沿上下方向旋转。
在使耐压容器沿上下方向旋转的情况下，其旋转速度只要是通常使用的范围就没有特别限定，优选为1～50rpm、更优选为10～40rpm。
在水热合成工序中，为了对混合凝胶进行优选的搅拌，可以举出作为耐压容器使用纵长的容器并使其沿上下方向旋转的方法。
(分离·干燥工序)
在水热合成工序后，将作为生成物的固体与包含水的液体进行分离，该分离方法只要为通常的方法就没有特别限定，可以使用过滤、倾滗、喷雾干燥法(旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声波喷雾等)、使用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法或自然干燥法等，通常可利用过滤或倾滗进行分离。
分离出的物质可以直接使用，也可以利用水或规定的溶剂进行清洗。必要时可以对分离出的物质进行干燥。
对分离出的物质进行干燥的温度只要为通常进行干燥的温度就没有特别限定，通常为室温至150℃以下。
干燥时的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、添加有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
(阳离子交换)
对于本实施方式中的GIS型沸石，为了使上述A和B的值满足规定的关系，可将其供于阳离子交换。作为阳离子交换，只要是通常已知的方法就没有特别限定，可以举出离子交换法、含浸担载法。这些方法中可以使用单不限于例如NH4NO3、LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Be(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2等硝酸盐、或者将上述硝酸盐中所包含的硝酸根离子变更为卤化物离子、硫酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、醋酸根离子、磷酸根离子或磷酸氢根离子而成的盐、硝酸或盐酸等酸。
阳离子交换的温度只要为通常的阳离子交换的温度就没有特别限定，通常为室温至100℃以下。在对阳离子交换后的沸石进行分离时，其分离方法只要为通常的方法就没有特别限定，可以使用过滤、倾滗、喷雾干燥法(旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声波喷雾等)、使用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法或自然干燥法等，通常可通过过滤或倾滗进行分离。分离出的物质在必要时可利用水或规定的溶剂进行清洗，也可以进行干燥。对分离出的物质进行干燥的温度只要为通常进行干燥的温度就没有特别限定，通常为室温至150℃以下。干燥时的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、添加有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
[烧制工序]
特别是在使用有机结构导向剂的情况下等，可以根据需要对于由分离·干燥工序得到的干燥体进行烧制来得到GIS型沸石。进行烧制的温度只要是通常使用的温度就没有特别限定，在希望除去有机结构导向剂的情况下，出于能够减少其残留的比例的原因，优选为300℃以上、更优选为350℃以上。从烧制时间缩短、制造GIS型沸石时的经济性优异的方面出发，更优选为400℃以上。
出于具有保持GIS型沸石的结晶性的倾向的原因，烧制温度优选小于550℃、更优选为530℃以下、进一步优选为500℃以下。
烧制的时间只要为充分除去有机结构导向剂的时间就没有特别限定，可以根据烧制的温度适当地选择，出于具有能够减少有机结构导向剂的残留比例的倾向的原因，优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为3小时以上。
出于具有保持GIS型沸石的结晶性的倾向的原因，烧制的时间优选为20天以下、更优选为10天以下、进一步优选为7天以下。
烧制的气氛只要为通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、添加有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
(载体)
从确保优异的强度的方面出发，本实施方式的GIS型沸石成型体包含载体。作为载体，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等无机氧化物、以及膨润土、高岭土之类的粘土矿物、硅酸钙、铝酸钙之类的水泥类无机粘合剂等，优选氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛，更优选氧化硅和氧化铝。
作为载体的含量，相对于GIS型沸石成型体100质量％优选为5～90质量％、更优选为8～80质量％、进一步优选为10～70质量％。若提高载体的含量，则成型体的强度趋于提高，但沸石本身的含量趋于降低。因此，载体的含量优选根据用途考虑所需要的强度、性能等进行调整。
(形状)
本实施方式的GIS型沸石成型体可以为粉体。作为这样的GIS型沸石成型体的粒径，优选为20μm以上300μm以下。上述粒径更优选为20μm以上200μm以下、进一步优选为30μm以上100μm以下。GIS型沸石成型体为粉体的情况下，可适用于使用流化床的工艺中，在具有上述粒径的情况下，具有能够更理想地应用于该工艺中的倾向。
需要说明的是，本实施方式的GIS型沸石成型体为粉体的情况下，优选经过喷雾干燥处理而得到。关于喷雾干燥处理如下文所述。
上述粒径可以基于后述实施例中所记载的方法进行测定，例如可通过喷雾干燥处理条件等而调整为上述范围。
本实施方式的GIS型沸石成型体可以为粒料。作为这样的GIS型沸石成型体的尺寸，优选为长度3mm以上50mm以下并且直径1mm以上20mm以下的粒料。粒料的长度可以为3mm以上40mm以下、3mm以上30mm以下、3mm以上15mm以下、3mm以上10mm以下、3mm以上8mm以下。粒料的直径可以为2mm以上10mm以下、2mm以上5mm以下、2mm以上4mm以下。GIS型沸石成型体为粒料的情况下，适合用于使用固定床的工艺中，在具有上述长度和直径的情况下，具有能够更理想地应用于该工艺中的倾向。
粒料的形状优选满足上述长度、直径，但没有特别限定，可以为圆柱、抹角圆柱状、球状。抹角圆柱状是指圆柱形状的上表面、底面的角进行了倒圆加工的形状。
需要说明的是，本实施方式的GIS型沸石成型体为粒料的情况下，优选经挤出成型处理而得到。关于挤出成型处理如下文所述。
上述长度和直径可基于后述实施例中记载的方法进行测定，例如可通过分级等操作而调整为上述范围。
本实施方式的GIS型沸石成型体的压缩强度优选为6.0MPa以上、更优选为6.2MPa以上、进一步优选为6.4MPa以上。特别是本实施方式的GIS型沸石成型体为粉体的情况下，优选满足上述范围。
上述压缩强度可基于后述实施例中记载的方法进行测定，例如可通过烧制温度、烧制时间而调整为上述范围。
本实施方式的GIS型沸石成型体的破坏强度优选为20N以上、更优选为22N以上、进一步优选为24N以上。特别是本实施方式的GIS型沸石成型体为粒料的情况下，优选满足上述范围。
上述破坏强度可以基于后述实施例中记载的方法进行测定，例如可通过烧制温度、烧制时间而调整为上述范围。
[GIS型沸石成型体的制造方法]
作为本实施方式的GIS型沸石成型体的制造方法没有特别限定，可以包括下述工序：成型处理工序(X)，将本实施方式中的GIS型沸石、载体以及其他任选成分进行混合，将所制备的原料供于成型处理，得到前体；以及烧制工序(Y)，对上述前体进行烧制而得到GIS型沸石成型体。
作为成型处理工序(X)，可以没有特别限定地采用通常已知的方法，例如可以举出喷雾干燥处理、挤出成型处理、注射处理、注射·浇铸处理、转动造粒处理、加压成型处理等。这些之中，优选利用喷雾干燥处理、挤出成型处理进行成型。
作为供于喷雾干燥处理的原料(在喷雾干燥处理中也称为“浆料”)浆料的温度没有特别限定，例如优选为10℃～80℃、更优选为15℃～60℃。浆料的温度为80℃以下的情况下，具有能够抑制浆料中的水的蒸发的倾向，浆料的温度为10℃以上的情况下，具有能够抑制浆料中的冻结的倾向。
作为制备浆料时的搅拌手段，可以采用任意手段，优选可以举出搅拌桨。作为搅拌中使用的桨，具体地说，可以举出螺旋桨形、短桨形、平叶桨形、涡轮形、锥形等。另外，为了进行有效的搅拌，可以在槽内设置挡板等。关于搅拌机的数目，根据催化剂原料液槽的大小、搅拌桨的形状等选择最佳条件即可。
本实施方式中，浆料的搅拌时间的合计优选为1分钟～24小时、更优选为10分钟～5小时、进一步优选为15分钟～3小时。混合液的搅拌时间为1分钟以上的情况下，浆料中的组成容易变得均匀；为24小时以下的情况下，浆料中的水分蒸发的影响趋于减小。
浆料的喷雾化可以通过通常在工业上实施的旋转圆盘方式、双流体喷嘴方式和高压喷嘴方式等方法来进行，特别优选通过旋转圆盘方式来进行。
作为喷雾得到的液滴的干燥中的干燥热源，优选使用利用蒸气、电加热器等进行了加热的空气。干燥机入口的温度可以为100℃～400℃左右，优选为150℃～300℃。干燥机出口的温度可以为40℃～150℃左右，优选为50℃～130℃。
作为挤出成型处理没有特别限定，例如所使用的原料(在挤出成型处理中也称为“原料粘土”)加热浓缩的温度优选为40℃～80℃、更优选为50℃～75℃。在为40℃以上的情况下，具有能够防止加热浓缩效率的降低的倾向，在为80℃以下的情况下，能够防止水分蒸发量的过度增加，具有容易控制浓缩状态的倾向。
原料粘土中的水含量优选为35％～50％、更优选为38％～45％。水含量为50％以下的情况下，能够防止原料粘土的柔软性的过度提高，成型性趋于提高，水含量为35％以上的情况下，能够防止原料粘土的柔软性的适度降低，成型性趋于提高。
作为挤出成型处理中使用的挤出成型机没有特别限定，例如可以举出螺杆型、辊型、刮板型、自成型型、活塞型等。这些之中，特别优选利用螺杆型挤出成型机实施挤出成型处理。
[烧制工序(Y)]
烧制工序(Y)中的烧制温度只要是通常使用的温度就没有特别限定，出于具有在保持沸石的结晶性的同时能够确保强度的倾向的原因，优选小于550℃、更优选为530℃以下、进一步优选为500℃以下。另外，烧制温度优选为110℃以上、更优选为120℃以上。
关于烧制工序(Y)中的烧制时间，只要是载体被充分干燥或烧结的时间就没有特别限定，可以根据烧制的温度适当地选择，出于具有在保持沸石的结晶性的同时能够确保强度的倾向的原因，优选为20天以下、更优选为10天以下、进一步优选为7天以下。
烧制工序(Y)中的烧制气氛只要是通常使用的气氛就没有特别限定，通常使用空气气氛、添加有氮、氩等惰性气体或氧的气氛。
烧制工序(Y)中的烧制可以使用旋转炉、隧道炉、马弗炉等烧制炉来进行。
[用途]
GIS型沸石成型体的用途没有特别限定，例如可以用作各种气体和液体等的分离剂或分离膜、燃料电池等的电解质膜、各种树脂成型体的填料、膜反应器、或者氢裂解、烷化作用等的催化剂、金属、金属氧化物等的负载用催化剂载体、吸附材料、干燥剂、洗涤助剂、离子交换剂、废水处理剂、肥料、食品添加剂、化妆品添加剂等。
上述之中，本实施方式的GIS型沸石成型体能够适宜地用作吸附材料。即，本实施方式的吸附材料包含本实施方式的GIS型沸石成型体。
本实施方式的GIS型沸石成型体中具有容易提高二氧化碳吸附的选择性的倾向，因此本实施方式的吸附材料例如可以被设计为：能够充分吸附二氧化碳；并且相对于甲烷的吸附量，二氧化碳吸附的选择性高。这种情况下，例如能够特别优选地用于从天然气中选择性除去二氧化碳等目的。
本实施方式的吸附装置只要具备本实施方式的GIS型沸石成型体，作为其构成就没有特别限定，作为代表性的构成，可以举出图1所示的示例。图1所例示出的本实施方式的吸附装置1在容器2的内部具备配置在入口侧和出口侧这两处的过滤器3、以及配置在2个过滤器3之间的复数个沸石颗粒4(本实施方式的GIS型沸石成型体)。作为过滤器3，例如可以使用由石英构成的过滤器。例如，在为了从天然气中除去二氧化碳而使用吸附装置1的情况下，可以从上方的管线导入天然气，用过滤器3除去杂质后，进一步用沸石颗粒4选择性地吸附除去二氧化碳，从下方的管线取出富含甲烷的气体。但是，利用吸附装置处理的对象并不限于天然气，关于吸附装置的内部结构也并不限于图1所示的示例。
[分离方法]
本实施方式的分离方法中，使用具备本实施方式的GIS型沸石成型体的吸附装置，从包含选自由H2、N2、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离出选自由CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3和HCl组成的组中的1种以上。本实施方式中，优选从选自由N2、CO和烃组成的组中的1种以上的气体中分离出选自由CO2、H2O组成的组中的1种以上。需要说明的是，作为烃没有特别限定，可以举出甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、二甲醚、乙炔等。
作为使用了本实施方式的GIS型沸石成型体的分离方法没有特别限定，优选GIS型沸石成型体等吸附材料再生时的能量低、经济性优异的方法。作为该方法的具体例没有特别限定，优选使用变压式吸附分离法、变温式吸附分离法、或者变压-变温式吸附分离法中的任一者。变压式吸附分离方法(PSA：Pressure Swing Adsorption)是指下述方法：气体解吸时的压力比吸附时的压力降低、利用高压时的吸附量与低压时的吸附量之差进行气体的分离。另外，变温式吸附分离方法(TSA：Thermal Swing Adsorption)是指下述方法：气体解吸时的温度比吸附时的温度升高、利用低温时的吸附量与高温时的吸附量之差进行气体的分离。此外，将它们组合的方法为变压-变温式吸附解吸法(PTSA：Pressure and ThermlSwing Adsorption)。这些方法可以在各种公知的条件下实施。
需要说明的是，上述的分离方法可以作为精制气体的制造方法来实施。即，本实施方式的精制气体的制造方法使用具备本实施方式的GIS型沸石成型体的吸附装置，从包含选自由H2、N2、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离出选自由CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3和HCl组成的组中的1种以上。此处，例如在从包含甲烷和二氧化碳的混合气体中以使二氧化碳被吸附材料吸附的形态将甲烷与二氧化碳进行分离的情况下，本实施方式中的精制气体可以为甲烷、也可以为二氧化碳。即，作为本实施方式的吸附材料的被吸附物的气体、除此以外的气体均可作为本实施方式中的精制气体进行回收。
实施例
以下通过实施例和比较例详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受这些示例的任何限定。
[晶体结构解析]
GIS型沸石的晶体结构解析按以下顺序进行。
(1)将合成例1和2中得到的干燥物(粉末状的沸石)作为试样，用玛瑙研钵粉碎。进一步加入10质量％的结晶性硅(株式会社Rare Metallic制)，利用玛瑙研钵混合至达到均匀为止，作为结构解析的试样。
(2)将上述(1)的试样均匀地固定在粉末用无反射试样板上，在下述条件下进行晶体结构解析。
X射线衍射装置(XRD)：Rigaku公司制造的粉末X射线衍射装置“RINT2500型”(商品名)
X射线源：Cu管球(40kV、200mA)
测定温度：25℃
测定范围：5～60°(0.02°/step)
测定速度：0.2°/分钟
狭缝宽度(散射、发散、受光)：1°、1°、0.15mm
(3)对于所得到的X射线衍射光谱，使用结晶性硅的衍射峰对2θ的偏移进行校正后，使用XRD数据解析软件“PDXL2”(软件名、Rigaku公司制造)，将解析软件内的设定值“αcut值”设为3.00进行数据解析，对峰的2θ值进行测量。
[各元素的含量测定(A、B、C和D的测定方法)]
将各合成例中制造的GIS型沸石以及各实施例和比较例中制造的GIS型沸石成型体利用氢氧化钠水溶液或王水进行热溶解，使用进行了适当稀释的液体进行基于ICP-发光分光分析(Seiko Instruments株式会社制造SPS3520UV-DD：装置名)的组成分析，计算出碱金属和碱土金属的含量，求出A、B、C和D。同样地还计算出Si、Al、P、Zr和Ti的含量。
[强度测定]
关于GIS型沸石成型体的强度，在实施例1～10、21～22和比较例1～6、13～14中使用微小压缩试验机(岛津制作所制MCT-W500、压缩强度测定)，在实施例11～20、23～24和比较例7～12、15～16中使用数字硬度计(株式会社藤原制作所制KHT-40N、压头3mm、破坏强度测定)，分别进行20次测定，将所得到的值的平均值作为该强度。
[粒径测定]
GIS型沸石成型体中，在实施例1～10、21～22和比较例1～6、13～14中使用激光衍射·散射式粒度分析仪(Microtrac公司制造MT3000)，按照附带的手册对粒径进行测定。
[粒料的长度和直径测定]
GIS型沸石成型体中，在实施例11～20、23、24和比较例7～12、15、16中通过游标卡尺法对粒料的长度和直径进行测定。该测定中，使用最小读取值为0.1mm以下的游标卡尺对3个样品进行测定，将其平均值作为长度和直径。
[气体吸附等温线测定]
气体吸附等温线测定按以下顺序进行。
(1)将GIS-1和实施例中得到的成型体作为试样，在12mm样品池(Micro Meritics公司制造)中加入0.2g。
(2)将上述(1)的加入到样品池中的试样设置在Micro Meritics公司制造的气体吸附测定装置“3-Flex”(商品名)中，在250℃、0.001mmHg以下进行12小时加热真空脱气处理。
(3)将上述(2)的处理后的加入到样品池中的试样置入25℃的恒温循环水中，在试样的温度达到25±0.2℃后，使用液化二氧化碳(住友精化株式会社制造、纯度99.9质量％以上)或甲烷气体(住友精化株式会社制造、纯度99.0质量％以上)或氮气(太阳日酸株式会社制造、纯度99.9995质量％)以绝对压0.25～760mmHg进行测定。需要说明的是，上述测定中，对压力进行经时性测定，在其压力变动为0.001％/10sec以下时判定为达到了饱和吸附量。
[GIS型沸石的合成]
(合成例1)
将水207.30g、氢氧化钠(NaOH、和光纯药工业株式会社制造)8.78g、铝酸钠(NaAlO2、和光纯药工业株式会社制造)16.4g、以及3号水玻璃(Kishida Chemical制)248.3g进行混合，搅拌15分钟，由此制备混合凝胶。混合凝胶的组成为SiO2/Al2O3＝12.0、Na2O/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝200。将混合凝胶投入到带有氟树脂内筒的1000mL的不锈钢制高压釜中，在不搅拌的条件下在130℃进行5天水热合成，过滤出生成物，在120℃进行干燥后得到了粉末状的GIS型沸石。这样得到的GIS型沸石为未进行离子交换处理的沸石，将其作为GIS-0用于后述的成型体的制作等。
根据由合成例1的沸石得到的XRD图案，(1 0 1)的衍射峰为12.40°、(2 1 1)的衍射峰为21.62°、(3 1 2)的衍射峰为33.38°，因此确认到所得到的沸石为GIS型。
另外，合成例1的GIS型沸石中所包含的Al量为9.9质量％，未检测到P、Zr和Ti。
(合成例2)
作为相当于专利文献1的实施例3中记载的物质的沸石，如下合成沸石。即，将水329.50g、氢氧化钠1.76g、铝酸钠3.28g、以及3号水玻璃49.7g进行混合，搅拌6小时，由此制备混合凝胶。混合凝胶的组成为SiO2/Al2O3＝12.0、Na2O/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝1000。将混合凝胶投入到带有氟树脂内筒的1000mL的不锈钢制高压釜中，在不搅拌的条件下在135℃进行4天水热合成，过滤出生成物，在120℃干燥后得到粉末状的沸石。将所得到的沸石1g加入到0.1N的氢氧化钾水溶液500mL中，在40℃以400rpm搅拌3小时。过滤出生成物，在120℃干燥后，得到了将阳离子的一部分交换成钾的粉末状的GIS型沸石。
根据由合成例2的沸石得到的XRD图案，(101)的衍射峰为12.78°、(211)的衍射峰为22.20°、(312)的衍射峰为34.18°，因此确认到所得到的沸石为GIS型。
另外，合成例2的GIS型沸石中所包含的Al量为9.7质量％，未检测到P、Zr和Ti。
[阳离子交换]
将合成例1中得到的GIS-0使用碳酸钾或硝酸锂通过离子交换法进行阳离子交换，调整离子浓度和交换次数，得到GIS-1～7。
将合成例2的GIS型沸石：GIS-8使用碳酸钾通过离子交换法进行阳离子交换，调整离子浓度和交换次数，得到GIS-9。
对于GIS-0～GIS-9进行ICP-发光分光分析，将结果所得到的碱金属和碱土金属含量示于表1。需要说明的是，表1中的1.3A和B表示样品100g中的值。
[表1]
GIS-0 GIS-1 GIS-2 GIS-3 GIS-4 GIS-5 GIS-6 GIS-7 GIS-8 GIS-9
Na(质量％) 9.3386 0.4433 2.1084 1.0014 1.9604 0.1342 3.6888 3.9736 2.3192 0.4322
K(质量％) 0 15.4657 11.9875 0 0 12.1481 9.5919 0 12.3793 15.4344
Li(质量％) 0 0 0 2.5885 2.3068 0.6901 0 1.6767 0 0
A 0 0.395 0.307 0.373 0.332 0.410 0.245 0.242 0.317 0.395
B 0.406 0.415 0.398 0.416 0.418 0.416 0.406 0.414 0.417 0.414
C 0.406 0.415 0.398 0.416 0.418 0.416 0.406 0.414 0.417 0.414
D 0 0.395 0.307 0 0 0.311 0.245 0 0.317 0.395
C/A - 1.050 1.297 1.115 1.258 1.015 1.655 1.714 1.316 1.049
B/A - 1.050 1.297 1.115 1.258 1.015 1.655 1.714 1.316 1.049
C/D - 1.050 1.297 - - 1.338 1.657 - 1.315 1.048
[记号]
以下记载的符号的含义如下。
A：碱金属和碱土金属的总量中的钾和锂的物质量的合计值
B：将碱金属和碱土金属各自的物质量乘以价数所得到的值的合计值
C：碱金属的物质量的合计值
D：钾的物质量的合计值
[实施例1]
将561.4g的GIS-1分散在离子交换水571.9g中，之后添加到铝溶胶(日产化学株式会社制造、氧化铝含量：10.5质量％)4423.8g中，制成原料浆料。将所得到的原料浆料在25℃搅拌1小时。原料浆料呈溶胶状，粘度为300cP(利用英弘精机株式会社制造的B型粘度计进行测定)。将该原料浆料供给到喷雾干燥机入口的流体温度设定为230℃、喷雾干燥机出口的流体温度设定为120℃的喷雾干燥机(大川原化工机制OC-16型喷雾干燥机)中，利用旋转圆盘方式进行喷雾干燥，得到干燥粉末。将所得到的干燥粉末使用电炉在350℃在空气气氛下烧制24小时。
这样得到的GIS型沸石成型体的强度为8.2MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。需要说明的是，表2中的A、B、C和D表示样品100g中的值。此外，成型体的粒径为55μm。进而，成型体中的载体量为45质量％、GIS型沸石量为55质量％。
[实施例2]
除了使GIS型沸石为G-2以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为7.5MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为55μm。
[实施例3]
除了使GIS型沸石为G-3以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为8.3MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为56μm。
[实施例4]
除了使GIS型沸石为G-4以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为7.3MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为55μm。
[实施例5]
除了使GIS型沸石为G-5以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为8.4MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为56μm。
[比较例1]
除了使GIS型沸石为G-0以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为3.2MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为55μm。
[比较例2]
除了使GIS型沸石为G-6以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为4.0MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为56μm。
[比较例3]
除了使GIS型沸石为G-7以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为3.8MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为55μm。
[实施例6]
除了使铝溶胶4423.8g为离子交换水1263.9g和硅溶胶(Nalco公司制造、氧化硅含量：14.7质量％)3159.9g以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为8.0MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为50μm。
[实施例7]
除了使GIS型沸石为G-2以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为6.5MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为51μm。
[实施例8]
除了使GIS型沸石为G-3以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为7.9MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为51μm。
[实施例9]
除了使GIS型沸石为G-4以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为6.4MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为52μm。
[实施例10]
除了使GIS型沸石为G-5以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为8.0MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为51μm。
[比较例4]
除了使GIS型沸石为G-0以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为3.4MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为51μm。
[比较例5]
除了使GIS型沸石为G-6以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为4.2MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为51μm。
[比较例6]
除了使GIS型沸石为G-7以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为3.8MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为51μm。
[实施例11]
将100g的GIS-1、铝溶胶(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造、氧化铝含量：10质量％)250g和离子交换水275g进行搅拌混合，之后通过70℃加热浓缩将水含量调整为40％，制成原料粘土。将所得到的原料粘土利用湿式挤出造粒机(Multigran MG-55型(圆顶模头40rpm)孔径Φ3mm)进行成型，得到作为长度5mm和直径3mm的粒料的挤出成型体。将所得到的挤出成型体使用电炉在350℃在空气气氛下烧制3小时。
这样得到的GIS型沸石成型体的强度为30.3N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体中的载体量为20质量％、GIS型沸石量为80质量％。
[实施例12]
除了使GIS型沸石为G-2以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为24.6N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例13]
除了使GIS型沸石为G-3以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为30.6N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例14]
除了使GIS型沸石为G-4以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为24.0N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例15]
除了使GIS型沸石为G-5以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为29.7N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[比较例7]
除了使GIS型沸石为G-0以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为6.0N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[比较例8]
除了使GIS型沸石为G-6以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为13.2N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[比较例9]
除了使GIS型沸石为G-7以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为12.6N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例16]
除了使铝溶胶250g为离子交换水176.4g和硅溶胶(Nalco公司制造、氧化硅含量：34质量％)73.5g以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为30.0N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例17]
除了使GIS型沸石为G-2以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为24.6N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例18]
除了使GIS型沸石为G-3以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为29.4N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例19]
除了使GIS型沸石为G-4以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为24.3N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例20]
除了使GIS型沸石为G-5以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为28.5N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[比较例10]
除了使GIS型沸石为G-0以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为5.4N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[比较例11]
除了使GIS型沸石为G-6以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为12.6N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[比较例12]
除了使GIS型沸石为G-7以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为12.0N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例21]
除了使GIS型沸石为G-9以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为8.0MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为55μm。
[实施例22]
除了使GIS型沸石为G-9以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为7.8MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为51μm。
[实施例23]
除了使GIS型沸石为G-9以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为29.4N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[实施例24]
除了使GIS型沸石为G-9以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为28.2N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[比较例13]
除了使GIS型沸石为G-8以外，与实施例1同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为5.8MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为54μm。
[比较例14]
除了使GIS型沸石为G-8以外，与实施例6同样地得到GIS型沸石成型体。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为5.3MPa。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。此外，成型体的粒径为50μm。
[比较例15]
除了使GIS型沸石为G-8以外，与实施例11同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为17.4N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[比较例16]
除了使GIS型沸石为G-8以外，与实施例16同样地得到GIS型沸石成型体(长度5mm和直径3mm的粒料)。这样得到的GIS型沸石成型体的强度为16.8N。另外，通过上述各元素的含量测定计算出A、B、C和D等，示于表2中。
[表2]
沸石 A B C D B/A C/A C/D 强度(MPa) 强度(N)
实施例1 GIS-1 0.216 0.228 0.228 0.216 1.055 1.055 1.055 8.2 -
实施例2 GIS-2 、0.169 0.219 0.219 0.169 1.294 1.294 1.294 7.5 -
实施例3 GIS-3 0.205 0.229 0.229 0.000 1.117 1.117 - 8.3 -
实施例4 GIS-4 0.183 0.230 0.230 0.000 1.258 1.258 - 7.3 -
实施例5 GIS-5 0.225 0.229 0.229 0.171 1.016 1.016 1.341 8.4 -
实施例6 GIS-1 0.218 0.228 0.228 0.218 1.044 1.044 1.044 8.0 -
实施例7 GIS-2 0.169 0.219 0.219 0.169 1.294 1.294 1.294 6.5 -
实施例8 GIS-3 0.205 0.229 0.229 0.000 1.115 1.115 - 7.9 -
实施例9 GIS-4 0.183 0.231 0.231 0.000 1.262 1.262 - 6.4 -
实施例10 GIS-5 0.225 0.229 0.229 0.171 1.016 1.016 1.341 8.0 -
实施例11 GIS-1 0.316 0.332 0.332 0.316 1.050 1.050 1.050 - 30.3
实施例12 GIS-2 0.246 0.318 0.318 0.246 1.292 1.292 1.292 - 24.6
实施例13 GIS-3 0.298 0.333 0.333 0.000 1.116 1.116 - - 30.6
实施例14 GIS-4 0.266 0.334 0.334 0.000 1.255 1.255 - - 24.0
实施例15 GIS-5 0.328 0.333 0.333 0.248 1.016 1.016 1.341 - 29.7
实施例16 GIS-1 0.317 0.331 0.331 0.317 1.044 1.044 1.044 - 30.0
实施例17 GIS-2 0.246 0.318 0.318 0.246 1.292 1.292 1.292 - 24.6
实施例18 GIS-3 0.298 0.333 0.333 0.000 1.116 1.116 - - 29.4
实施例19 GIS-4 0.267 0.335 0.335 0.000 1.255 1.255 - - 24.3
实施例20 GIS-5 0.328 0.332 0.332 0.248 1.012 1.012 1.336 - 28.5
实施例21 GIS-9 0.217 0.227 0.227 0.217 1.046 1.046 1.046 8.0 -
实施例22 GIS-9 0.218 0.227 0.227 0.218 1.043 1.043 1.043 7.8 -
实施例23 GIS-9 0.315 0.331 0.331 0.315 1.050 1.050 1.050 - 29.4
实施例24 GIS-9 0.315 0.330 0.330 0.315 1.046 1.046 1.046 - 28.2
比较例1 GIS-0 0.000 0.223 0.223 0.000 - - - 3.2 -
比较例2 GIS-6 0.135 0.223 0.223 0.135 1.647 1.647 1.647 4.0 -
比较例3 GIS-7 0.133 0228 0.228 0.000 1.713 1.713 - 3.8 -
比较例4 GIS-0 0.000 0.223 0.223 0.000 - - - 3.4 -
比较例5 GIS-6 0.135 0.223 0.223 0.135 1.647 1.647 1.647 4.2 -
比较例6 GIS-7 0.132 0.228 0.228 0.000 1.723 1.723 - 3.8 -
比较例7 GIS-0 0.000 0.325 0.325 0.000 - - - - 6.0
比较例8 GIS-6 0.196 0.324 0.324 0.196 1.652 1.652 1.652 - 13.2
比较例9 GIS-7 0.194 0.331 0.331 0.000 1.708 1.708 - - 12.6
比较例10 GIS-0 0.000 0.326 0.326 0.000 - - - - 5.4
比较例11 GIS-6 0.196 0.324 0.324 0.196 1.652 1.652 1.652 - 12.6
比较例12 GIS-7 0.193 0.331 0.331 0.000 1.714 1.714 - - 12.0
比较例13 GIS-8 0.174 0.230 0.230 0.174 1.323 1.323 1.323 5.8 -
比较例14 GIS-8 0.175 0.230 0.230 0.175 1.317 1.317 1.317 5.3 -
比较例15 GIS-8 0.254 0.334 0.334 0.254 1.316 1.316 1.316 - 17.4
比较例16 GIS-8 0.253 0.334 0.334 0.253 1.320 1.320 1.320 - 16.8
[实施例25]
对实施例1的GIS型沸石的成型体的CO2和CH4和N2的吸附等温线进行测定时，在25℃、760mmHg的吸附量分别为CO2：29.3cm3/g、CH4：0.1cm3/g、N2：0.2cm3/g，吸附选择率(CO2/CH4)为293、吸附选择率(CO2/N2)为147，确认到作为吸附材料具有充分的性能。

Claims (18)

1.一种GIS型沸石成型体，其包含：
GIS型沸石；以及
载体，
将钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，满足C/A≦1.30。
2.如权利要求1所述的GIS型沸石成型体，其中，将钾和锂的物质量的合计值设为A、并且将碱金属和碱土金属各自的物质量乘以价数所得到的值的合计值设为B时，满足B/A≦1.30。
3.如权利要求1所述的GIS型沸石成型体，其中，将钾的物质量的合计值设为D、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，满足C/D≦1.30。
4.如权利要求1所述的GIS型沸石成型体，其中，满足1.00<C/A。
5.如权利要求2所述的GIS型沸石成型体，其中，满足1.00<B/A。
6.如权利要求3所述的GIS型沸石成型体，其中，满足1.00<C/D。
7.如权利要求1所述的GIS型沸石成型体，其中，所述载体包含选自由氧化硅和氧化铝组成的组中的1种以上。
8.如权利要求1所述的GIS型沸石成型体，其中，所述GIS型沸石成型体的粒径为20μm以上300μm以下。
9.如权利要求8所述的GIS型沸石成型体，其中，所述GIS型沸石成型体是经过喷雾干燥处理而得到的。
10.如权利要求8所述的GIS型沸石成型体，其中，所述GIS型沸石成型体的压缩强度为6.0MPa以上。
11.如权利要求1所述的GIS型沸石成型体，其中，所述GIS型沸石成型体是长度为3mm以上50mm以下、并且直径为1mm以上20mm以下的粒料。
12.如权利要求11所述的GIS型沸石成型体，其中，所述GIS型沸石成型体是经过挤出成型处理而得到的。
13.如权利要求11所述的GIS型沸石成型体，其中，所述GIS型沸石成型体的破坏强度为20N以上。
14.一种吸附装置，其具备权利要求1～13中任一项所述的GIS型沸石成型体。
15.一种分离方法，其中，使用权利要求14所述的吸附装置，从包含选自由H2、N2、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离出选自由CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3和HCl组成的组中的1种以上。
16.如权利要求15所述的分离方法，其中，通过变压式吸附分离法、变温式吸附分离法、或者变压-变温式吸附分离法进行所述气体的分离。
17.一种精制气体的制造方法，其中，使用权利要求14所述的吸附装置，从包含选自由H2、N2、CO和烃组成的组中的2种以上的气体的混合物中分离出选自由CO2、H2O、He、Ne、Cl2、NH3和HCl组成的组中的1种以上。
18.一种GIS型沸石，其中，将钾的物质量的合计值设为A、并且将碱金属的物质量的合计值设为C时，满足C/A≦1.30。
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