JP2013139365A

JP2013139365A - 磁性ゼオライト粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2013139365A
Application number: JP2012000029A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Saikawa; 正彦斉川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2013-07-18

Abstract

【課題】磁気分離特性に優れ、生産効率が良く、安価な磁性ゼオライト粒子を供給する。
【解決手段】ゼオライト粒子中に平均粒径が１〜５０ｎｍの磁性結晶相が分散して存在する磁性ゼオライト粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁性ゼオライト粒子に関する。更に詳しくは、磁気分離に用いるのに適した磁性ゼオライト粒子に関する。

多孔性磁性粒子は、多孔性の表面に様々な物質を保持する性質と、外部磁場により容易に引き付けられる性質を有することから重金属、フッ素化合物、ホウ素化合物、染料、臭気物質、放射性物質等の環境汚染物質やタンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、細胞等の生体物質等の様々な物質の磁気分離に用いられている。

特開２００５−１３７９７３号公報（特許文献１）には多孔性粒子の表面に化学反応により磁性粒子を形成することにより多孔性磁性粒子を製造する方法が記載され、特開２０１０−２０９３１４号公報（特許文献２）には多孔性のコアと磁性を有するシェルからなるコアシェル型の多孔性磁性粒子が記載されている。また、特開２００７−２３７０９７号公報（特許文献３）には、磁性粒子や多孔性粒子をポリマーゲル中に内包することにより多孔性磁性粒子を製造する方法が記載されている。特開２００６−３０７１２６号公報（特許文献４）にはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子のコアと磁性体微粒子を含む多孔質のシェルからなるコアシェル型の多孔性磁性粒子が記載されている。特開２００８−２２１０７６号公報（特許文献５）には、複数の磁性粒子を酸化物により内包した第１複合粒子と、複数の第１複合粒子を多孔質材料により内包した多孔性磁性粒子が記載されている。しかし、これらの多孔性磁性粒子は、いずれも多孔性粒子と磁性粒子との接合性が低いため磁化率が低下したり、多孔性粒子と磁性粒子を接合させるためのポリマー等の結着材料等により多孔性粒子表面の一部が塞がれる結果、多孔性表面が物質を吸着、保持する能力が低下すること等により磁気分離特性が低下し、且つ、製造工程が複雑で生産性の低いものであった。

特開２００５−１３７９７３号公報特開２０１０−２０９３１４号公報特開２００７−２３７０９７号公報特開２００６−３０７１２６号公報特開２００８−２２１０７６号公報

本発明の課題は、磁気分離特性に優れた磁性ゼオライト粒子を提供することである。また、磁気分離特性に優れ、安価な磁性ゼオライト粒子を効率よく生産出来る磁性ゼオライト粒子の製造方法を提供することである。

上記の課題は、ゼオライト粒子中に平均粒径が１〜５０ｎｍの磁性結晶相が分散して存在する磁性ゼオライト粒子及び、平均粒径が１〜５０ｎｍの磁性微粒子の存在下でゼオライト前駆体を加熱、熟成することを特徴とする磁性ゼオライト粒子の製造方法により達成された。

本発明により磁気分離特性に優れた磁性ゼオライトを供給することが出来る。また、磁気分離特性に優れ、安価な磁性ゼオライト粒子を効率よく生産出来る磁性ゼオライト粒子の製造方法を提供することが出来る。

実施例１の磁性ゼオライト粒子表面の一部を拡大したＦｅの特性Ｘ線反射画像である。比較例１の磁性ゼオライト粒子表面の一部を拡大したＦｅの特性Ｘ線反射画像である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明の磁性ゼオライト粒子は、従来の磁性ゼオライト粒子の様に磁性を有さないゼオライト粒子に磁性粒子を結着させる等の手段によって磁性を付与したものではなく、ゼオライト粒子中に磁性結晶相が分散して存在する磁性ゼオライト粒子であり、より詳細には、ゼオライト粒子中のゼオライト結晶相の間隙に磁性結晶相が分散して存在する磁性ゼオライト粒子である。ゼオライトはアルミノケイ酸質の結晶材料であり、ゼオライトの結晶構造中に固有の３次元的に連結した０．３〜０．９ｎｍの微細な口径の細孔を持つことを特徴としているが、本発明の磁性ゼオライト粒子の磁性結晶相はゼオライトの結晶構造に固有の細孔中とは異なり、ゼオライト結晶相の間隙に磁性結晶相が存在しているものである。従って、本発明の磁性ゼオライト粒子中のゼオライトの結晶構造に固有の細孔は、磁性結晶相によって塞がれることなく磁気分離の際の物質の吸着、保持のサイトとして有効に作用する結果、従来の磁性ゼオライトの様なゼオライト粒子の磁性化に伴うゼオライトの物質吸着、保持能力の低下が生じることがない。

本発明の磁性ゼオライト粒子のゼオライトはアルミノケイ酸化合物であり、代表的なゼオライトとしてＮａ_１２（Ａｌ_１２Ｓｉ_１２Ｏ_４８）・２７Ｈ_２Ｏの組成で表されるゼオライトＡ、Ｎａ_８６（Ａｌ_８６Ｓｉ_１０６Ｏ_３８４）・２６４Ｈ_２Ｏの組成で表されるゼオライトＸ、Ｎａ_５６（Ａｌ_５６Ｓｉ_１３６Ｏ_３８４）・２５０Ｈ_２Ｏの組成で表されるゼオライトＹ、Ｋ_１１（Ａｌ_１０Ｓｉ_１０Ｏ_４０）・８Ｈ_２Ｏで表されるゼオライトＦ、Ｋ_９（Ａｌ_９Ｓｉ_２７Ｏ_７２）・２２Ｈ_２Ｏの組成で表されるゼオライトＬ、Ｋ_１１（Ａｌ_１０Ｓｉ_１０Ｏ_４０）・８Ｈ_２Ｏで表されるゼオライトＰ、Ａｌ_１８Ｐ_１８Ｏ_７２・４２Ｈ_２Ｏの組成で表されるゼオライトＶＳＩ−５、Ｋ_１１（Ａｌ_１１Ｓｉ_２５Ｏ_７２）・４０Ｈ_２Ｏで表されるチャバザイト等の合成ゼオライト、Ｋ_２Ｃａ_１．５Ｎａ（Ａｌ_６Ｓｉ_１０Ｏ_３２）・１２Ｈ_２Ｏの組成で表されるフィリップサイト、Ｋ_４Ｎａ_４（Ａｌ_８Ｓｉ_８Ｏ_３２）・１０Ｈ_２Ｏの組成で表されるアミサイト、Ｎａ_２Ｋ_２Ｍｇ_０．５Ｃａ_２（Ａｌ_９Ｓｉ_２７Ｏ_７２）・２７Ｈ_２Ｏの組成で表されるエリオナイト、Ｎａ_１６（Ａｌ_１６Ｓｉ_３２Ｏ_９６）・１６Ｈ_２Ｏの組成で表されるアナルサイム、ＫＣａ_２（Ａｌ_５Ｓｉ_１３Ｏ_３６）・１５Ｈ_２Ｏの組成で表されるオフレタイト、Ｌｉ_２（Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２）・２Ｈ_２Ｏの組成で表されるビキタイト、Ｎａ_８（Ａｌ_８Ｓｉ_４０Ｏ_９６）・２４Ｈ_２Ｏの組成で表されるモルデナイト、Ｎａ_１．５Ｍｇ_２（Ａｌ_５．５Ｓｉ_３０．５Ｏ_７２）・１８Ｈ_２Ｏの組成で表されるフェリエライト等の天然ゼオライトが挙げられる。本発明の磁性ゼオライトはこれらのゼオライトの単一または複数のゼオライトを組み合わせて用いることが出来る。

本発明の磁性ゼオライト粒子の形状としては、例えば、多面体状、球状、円柱状、楕円体状等の種々の形状のものが挙げられる。本発明の磁性ゼオライト粒子の平均粒径は粒子の形状が球状であると仮定した時の平均直径で表され、１〜２００μｍであることが好ましい。磁性ゼオライト粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置、例えば（株）島津製作所製の回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて測定することが出来る。

本発明の磁性ゼオライト粒子中に存在する磁性結晶相の組成は、磁性体である限り特に制限はなく、鉄、コバルト、ニッケル等の希土類元素の塩、酸化物、ホウ化物、硫化物やＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ等の磁性合金等様々な磁性体を用いることが出来るが、マグネタイト、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト等のフェライト類は、飽和磁化が高く、且つ低保磁力であることから好ましく用いることが出来る。フェライト類の中でも、マグネタイトは、安価で環境負荷が少ないことから、特に好ましく用いることが出来る。本発明の磁性ゼオライト粒子中の磁性結晶相の存在は、Ｘ線回折装置、例えば（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて、磁性結晶相のＸ線回折パターンを測定することにより確認することが出来る。

本発明の磁性ゼオライト粒子の磁性結晶相の形状は、磁性結晶の組成等に応じて正方晶、立方晶、六方晶等の単結晶及び多結晶形等種々の形状をとることが出来るが、本発明における磁性結晶相の平均粒径は、これらの結晶形を球状と仮定した時の平均粒径である。本発明の磁性結晶相の平均粒径は１〜５０ｎｍであり、好ましくは２〜２５ｎｍである。本発明の磁性ゼオライト粒子中の磁性結晶相の平均粒径は、特性Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、例えば（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて磁性ゼオライト粒子中の磁性結晶相の磁性成分元素、例えばＦｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ等の特性Ｘ線反射画像中の磁性結晶相の計測により求めることが出来る。具体的には、画像処理ソフト、例えば、三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ等を用いて上記Ｘ線反射画像中に存在する全ての磁性結晶相の周長を求め、結晶相の形状が２次元画像中で円形であると仮定した時の平均直径として求めることが出来る。

本発明の磁性ゼオライト粒子中に分散して存在する磁性結晶相の割合は、磁性ゼオライト粒子の質量の０．５％〜９５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜８０％の範囲である。

本発明の磁性ゼオライト粒子は平均粒径が１〜５０ｎｍの磁性微粒子の存在下でゼオライト前駆体を加熱、熟成することにより製造される。

本発明の磁性ゼオライト粒子の製造に用いられるゼオライト前駆体は、ゼオライトを構成する成分元素を含む珪素やアルミニウムの化合物と塩基性化合物の混合水溶液あるいは分散液であり、加熱、熟成することによりゼオライトを形成する混合物を指す。具体的には珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等の水溶性珪素化合物、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物、シリカゾル、アルミナゾル、カオリン（Ａｌ_２ＳｉＯ_５（ＯＨ）_４）、金属アルミニウムワイア等のゼオライトを構成する成分元素を含む化合物と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の塩基性化合物との混合物が挙げられる。尚、ゼオライト前駆体の調製は、磁性微粒子分散液の存在下でゼオライト前駆体を加熱、熟成する直前、望ましくは加熱、熟成を開始するまでの３時間以内に行うことが好ましい。

本発明の磁性ゼオライト粒子の製造に用いられる磁性微粒子の製造方法としては、粉砕法、蒸着法、共沈法等種々の方法を用いることが出来るが、好ましくは共沈法により製造した磁性微粒子分散液を用いる方法である。これにより磁性微粒子が凝集することなく磁性結晶相が分散した磁性ゼオライト粒子を簡便に製造することが出来るという利点がある。磁性微粒子分散液の製造方法は公知の方法を用いることが出来、例えばフェライトを含有する微粒子分散液の製造方法については特開平１０−４００６号公報、特開２００２−１２８５２３号公報等に記載されている。また、磁性微粒子分散液は、例えば、特開２００７−２１６１３４号公報に記載の界面活性剤やポリマー等の分散安定剤を含有していても良い。

本発明の磁性ゼオライト粒子の製造方法に用いられる磁性微粒子の平均粒径は１〜５０ｎｍの範囲のものを用いることが出来るが、より好ましい磁性微粒子の平均粒径は２〜２５ｎｍの範囲であり、磁性微粒子の平均粒径はレーザー散乱粒度分布計、例えば（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−５００を用いて求めることが出来る。

本発明の磁性ゼオライト粒子の製造方法における、磁性微粒子の存在下とは、ゼオライト前駆体を加熱、熟成して、ゼオライトが形成されるまでの任意の時期に磁性微粒子をゼオライト前駆体と接触させることを意味するが、ゼオライト前駆体の加熱、熟成前に磁性微粒子をゼオライト前駆体に加えることが好ましい。

ゼオライト前駆体の加熱温度は５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、上限は３００℃であることが好ましい。また、本発明における熟成とは、前記した温度で少なくとも１時間以上保つことを意味する。反応終了後、室温まで冷却した後、磁性ゼオライト粒子の沈殿物はフィルター等によりろ過し、蒸留水でろ液のｐＨが中性になるまで沈殿物の水洗を行うことが好ましい。水洗後、脱水、乾燥することにより本発明の磁性ゼオライト粒子の粉末を得ることが出来る。本発明の磁性ゼオライト粒子の粉末は、更に、反応中に生じた結晶水や有機物等を除く目的で、必要に応じて１００〜８００℃の温度に加熱することが出来る。

本発明の磁性ゼオライト粒子の製造には、製造方法、製造条件、製造するゼオライトの種類等に応じて適当な反応容器を用いることが出来、例えば、硬質ガラス、磁器、ステンレス、ポリプロピレン等のプラスチック容器、フッ素樹脂コートした金属容器等を用い、恒温槽、オイルバス、マントルヒーター等の適当な加熱装置を用いて加熱、熟成される。また必要に応じて還流器や、オートクレーブ等の装置を用いることも出来る。

本発明の磁性ゼオライト粒子の磁気特性は、磁性ゼオライト粒子の粉末を試料振動型磁力計、例えば東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて飽和磁化を測定することにより調べることが出来、単位質量あたりの飽和磁化の大きさにより評価することが出来る。

本発明の磁性ゼオライト粒子の環境汚染物質に対する磁気分離特性の評価方法として、例えば、磁性ゼオライト粒子を一定量の重金属、ホウ素化合物、染料等の環境汚染物質を含有したモデル廃液中に分散して磁性ゼオライトに環境汚染物質を吸着させ、この分散液に永久磁石や超伝導磁石等の外部磁界を作用させることにより磁気分離操作を行い、操作前後の環境汚染物質濃度の変化量や、変化速度を測定することにより評価することが出来る。

タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、細胞等の生体関連物質の磁気分離についても、環境汚染物質の磁気分離と同様、外部磁界を作用させることにより分離、精製、濃縮等を行うことが出来るが、目的とする生体関連物質の種類や用途に応じて、磁気分離に先立って試料の前処理、後処理等の手段を用いることが一般的である。例えば、ＤＮＡの磁気分離の方法とその前処理、後処理方法については、特開２００５−１１８０４１号公報や特開２００８−２２０２６０号公報にはＤＮＡ抽出キット「ＭａｇＮＡＰｕｒｅＬＣＤＮＡＩｓｏｌａｔｉｏｎＫｉｔＩ（登録商標）」（ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製）等を用いて、血液等の細胞中からＤＮＡを磁気分離により抽出する方法が記載されている。上記キットを用いるＤＮＡの磁気分離方法は概略すると、（１）細胞からのＤＮＡ抽出に先立って、細胞のタンパク質をＰｒｏｔｅｎａｓｅの様なタンパク質分解酵素やグアニジウムの様な水の構造秩序を破壊するカオトロピック剤の作用により、水に難溶性なタンパク質を可溶化すると共に、極性物質であるＤＮＡを極性溶媒である水溶液中から排除し、疎水性の磁性ゼオライト表面に吸着させる前処理工程。（２）外部磁場を与えてＤＮＡが吸着した磁性ゼオライトを磁気分離する工程。（３）ＤＮＡの洗浄液及び、溶出液を用いてＤＮＡを磁性ゼオライトから分離、溶出する後処理工程の３段階から成り立っており、具体的な操作の一例については後述の実施例で示す。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、％は質量基準である。

実施例１
（磁性微粒子分散液（１）の製造）
蒸留水１００ｍＬが５０℃に温調され、攪拌羽により１０００ｒｐｍで攪拌されている、表面をフッ素樹脂で被覆したステンレスの反応容器中に、下記Ａ１液及びＢ１液をそれぞれ、２ｍＬ／分の流速で５０分間添加し、磁性微粒子としてマグネタイトを含有する分散液（１）３００ｍＬを得た。

Ａ１液
塩化第二鉄水和物Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３・６Ｈ_２Ｏ８．１０ｇ
塩化第一鉄Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ_２・４Ｈ_２Ｏ２．９８ｇ
蒸留水を加えて全量１００ｍＬ
Ｂ１液
２５％水酸化アンモニウム水溶液１００ｍＬ

上記分散液（１）の粒度分布を（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−５００を用いて測定したところ、磁性微粒子の平均粒径は９．７ｎｍであった。

（ゼオライト前駆体（１）の製造）
下記のＣ１液及びＤ１液を調製し、両液を室温で混ぜ合わせてゼオライト前駆体（１）を製造した。

Ｃ１液
アルミン酸ナトリウム三水和物ＮａＡｌ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ４．１３ｇ
水酸化ナトリウム０．１８ｇ
蒸留水を加えて２０ｍＬ
Ｄ１液
メタ珪酸ナトリウム五水和物Ｎａ_２ＳｉＯ_３・５Ｈ_２Ｏ７．７５ｇ
水酸化ナトリウム０．１８ｇ
蒸留水を加えて２０ｍＬ

（磁性ゼオライト粒子（１）の製造）
分散液（１）３００ｍＬが５０℃に温調され、攪拌羽により１０００ｒｐｍで攪拌されている反応容器内に上記ゼオライト前駆体（１）を添加し、３０分間で反応容器内の温度を５０℃から９０℃まで昇温し、９０℃で４時間加熱、熟成し、本発明の磁性ゼオライト粒子の沈殿物（１）を得た。磁性ゼオライト粒子の沈殿物（１）を室温まで冷却した後、沈殿物を東洋濾紙（株）製ペーパーフィルターＮｏ．２８（保留粒子径１μｍ）でろ過し、ろ液のｐＨが６．０〜８．０になるまで沈殿物を蒸留水で水洗した後、沈殿物を１００℃で６時間乾燥し、その後グラインダーで分散し、更に１２０℃で６時間乾燥して本発明の磁性ゼオライト粒子（１）３０．３ｇを得た。この収量は仕込み量から予想される収量の１００％に相当し、且つ、ろ液に含まれる鉄、アルミニウム及びケイ素原子の量を原子吸光分析法により測定したところ、有意な量の原子は検出されなかったことから、本発明の磁性ゼオライト粒子（１）は収率１００％で製造されたと考えることが出来る。また、本発明の磁性ゼオライト粒子（１）の磁性成分であるマグネタイトが磁性ゼオライト粒子（１）に占める質量比は３４．３％であった。

本発明の磁性ゼオライト粒子（１）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはゼオライトＡ（Ｎａ_１２［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］・２７Ｈ_２Ｏ）の典型的な回折パターンを示すと同時にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の回折パターンを示した。また、本発明の磁性ゼオライト粒子（１）の単位質量あたりの飽和磁化を東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定したところ、飽和磁化として３７．５ｅｍｕ／ｇを得た。

（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて本発明の磁性ゼオライト粒子（１）のマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の磁性結晶相から生じるＦｅの特性Ｘ線反射画像を撮影した。結果を図１に示す。図１は磁性ゼオライト粒子表面の一部を拡大したＦｅの特性Ｘ線反射画像である。図１において磁性結晶相に由来するＦｅの特性Ｘ線反射部分が多数の白色画像で示される。三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて、図１の画像処理を行い、白色画像が円であると仮定した時の図１中に含まれる全ての白色画像の平均直径として径約１０ｎｍを得た。このことから、平均粒径約１０ｎｍの磁性結晶相が磁性ゼオライト粒子中に分散して存在していると言える。また、（株）島津製作所製の回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて本発明の磁性ゼオライト粒子（１）の平均粒径を求めたところ、２７μｍであった。

実施例２
（磁性ゼオライト粒子（２）の製造）
実施例１のゼオライト前駆体（１）の代わりに下記Ｃ２液、Ｄ２液を調製して製造されたゼオライト前駆体（２）を用いる以外は実施例１と同様にして、磁性ゼオライト粒子（２）１６．９ｇを得た。この収量は仕込み量から予想される収量の１００％に相当し、且つ、ろ液に含まれる鉄、アルミニウム及びケイ素原子の量を原子吸光分析法により測定したが、有意な量の原子は検出されなかったことから、本発明の磁性ゼオライト（２）は収率１００％で製造されたと考えることが出来る。本発明の磁性ゼオライト粒子（２）の磁性成分であるマグネタイトが磁性ゼオライト粒子（２）に占める質量比は２０．６％であった。

Ｃ２液
アルミン酸ナトリウム三水和物ＮａＡｌ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ８．２６ｇ
水酸化ナトリウム０．３６ｇ
蒸留水を加えて４０ｍＬ
Ｄ２液
メタ珪酸ナトリウム五水和物Ｎａ_２ＳｉＯ_３・５Ｈ_２Ｏ１５．５０ｇ
水酸化ナトリウム０．３６ｇ
蒸留水を加えて４０ｍＬ

本発明の磁性ゼオライト粒子（２）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはゼオライトＡ（Ｎａ_１２［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］・２７Ｈ_２Ｏ）の典型的な回折パターンを示すと同時にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の回折パターンを示した。また、本発明の磁性ゼオライト粒子（１）の単位質量あたりの飽和磁化を東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定したところ、飽和磁化として１８．７ｅｍｕ／ｇを得た。

（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて実施例１と同様に本発明の磁性ゼオライト粒子（２）のＦｅの特性Ｘ線反射を撮影し、三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて画像処理することにより、平均径約１０ｎｍの磁性結晶相が磁性ゼオライト粒子中に分散して存在していることを確認した。また、（株）島津製作所製の回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて本発明の磁性ゼオライト粒子（２）の平均粒径を求めたところ、２９μｍであった。

実施例３
（磁性ゼオライト粒子（３）の製造）
実施例１のゼオライト前駆体（１）の代わりに下記Ｃ３液、Ｄ３液を調製して製造されたゼオライト前駆体（３）を用いる以外は実施例１と同様にして、磁性ゼオライト粒子（３）１０．１ｇを得た。この収量は仕込み量から予想される収量の１００％に相当し、且つ、ろ液に含まれる鉄、アルミニウム及びケイ素原子の量を原子吸光分析法により測定したが、有意な量の原子は検出されなかったことから、本発明の磁性ゼオライト（３）は収率１００％で製造されたと考えることが出来る。本発明の磁性ゼオライト粒子（３）の磁性成分であるマグネタイトが磁性ゼオライト粒子（３）に占める質量比は１１．５％であった。

Ｃ３液
アルミン酸ナトリウム三水和物ＮａＡｌ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ１６．５２ｇ
水酸化ナトリウム０．７２ｇ
蒸留水を加えて８０ｍＬ
Ｄ３液
メタ珪酸ナトリウム五水和物Ｎａ_２ＳｉＯ_３・５Ｈ_２Ｏ３１．００ｇ
水酸化ナトリウム０．７２ｇ
蒸留水を加えて８０ｍＬ

本発明の磁性ゼオライト粒子（３）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはゼオライトＡ（Ｎａ_１２［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］・２７Ｈ_２Ｏ）の典型的な回折パターンを示すと同時にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の回折パターンを示した。また、本発明の磁性ゼオライト粒子（１）の単位質量あたりの飽和磁化を東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定したところ、飽和磁化として９．３ｅｍｕ／ｇを得た。

（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて実施例１と同様に本発明の磁性ゼオライト粒子（３）のＦｅの特性Ｘ線反射を撮影し、三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて画像処理することにより、平均径約１０ｎｍの磁性結晶相が磁性ゼオライト粒子中に分散して存在していることを確認した。また、（株）島津製作所製の回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて本発明の磁性ゼオライト粒子（３）の平均粒径を求めたところ、２５μｍであった。

実施例４
（磁性微粒子分散液（２）の製造）
蒸留水２００ｍＬが３０℃に温調され、攪拌羽により１０００ｒｐｍで攪拌されている、表面をフッ素樹脂で被覆したステンレスの反応容器中に、下記Ａ２液及びＢ２液をそれぞれ、５ｍＬ／分の流速で４０分間添加し、磁性微粒子としてマグネタイトを含有する分散液（２）４００ｍＬを得た。

Ａ２液
塩化第二鉄水和物Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３・６Ｈ_２Ｏ１７．７２ｇ
塩化第一鉄Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ_２・４Ｈ_２Ｏ６．５２ｇ
蒸留水を加えて全量２００ｍＬ
Ｂ２液
２５％水酸化アンモニウム水溶液２００ｍＬ

上記分散液（２）の粒度分布を（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−５００を用いて測定したところ、磁性微粒子の平均粒径は１６ｎｍであった。

（ゼオライト前駆体（４）の製造）
攪拌羽と還流装置を備えた三口フラスコに下記Ｃ４液を入れ、完全に溶解するまで１００℃で還流を行った後、アルミン酸ナトリウム（粉末）５．６８ｇを加えてゼオライト前駆体（４）を得た。

Ｃ４液
水酸化カリウム１１．４５ｇ
水ガラス（８．９％Ｎａ_２Ｏ、２８．７％ＳｉＯ_２）１０３．３８ｇ
蒸留水を加えて２００ｍＬ

分散液（２）５００ｍＬが３０℃に温調され、攪拌羽により１０００ｒｐｍで攪拌されている反応容器内に、上記のゼオライト前駆体（４）を添加し、３０分間で反応容器内の温度を３０℃から１００℃まで昇温し、１００℃で８時間加熱、熟成し、本発明の磁性ゼオライト沈殿物（４）を得た。磁性ゼオライトの沈殿物（４）を室温まで冷却した後、沈殿物を東洋濾紙（株）製ペーパーフィルターＮｏ．２８（保留粒子径１μｍ）でろ過し、沈殿物をろ液のｐＨが８以下になるまで蒸留水で水洗した後、沈殿物を１００℃で６時間乾燥後、グラインダーで分散し、更に１２０℃で６時間乾燥して本発明の磁性ゼオライト粒子（４）３３．１ｇを得た。この収量は仕込み量から予想される収量の１００％に相当し、且つ、ろ液に含まれる鉄、アルミニウム及びケイ素原子の量を原子吸光分析法により測定したが、有意な量の原子は検出されなかったことから、本発明の磁性ゼオライト（４）は収率１００％で製造されたと考えることが出来る。本発明の磁性ゼオライト粒子（４）の磁性成分であるマグネタイトが磁性ゼオライト粒子（４）に占める質量比は２３．０％であった。

本発明の磁性ゼオライト粒子（４）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはフィリップサイト（Ｋ_３．１Ｎａ_０．９［Ａｌ_４Ｓｉ_１２Ｏ_３２］・１６Ｈ_２Ｏ）の典型的な回折パターンを示すと同時にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の回折パターンを示した。また、本発明の磁性ゼオライト粒子（１）の単位質量あたりの飽和磁化を東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定したところ、飽和磁化として２１．６ｅｍｕ／ｇを得た。

（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて実施例１と同様に本発明の磁性ゼオライト粒子（４）のＦｅの特性Ｘ線反射を撮影し、三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて画像処理することにより、平均径約２０ｎｍの磁性結晶相が磁性ゼオライト粒子中に分散して存在していることを確認した。また、（株）島津製作所製の回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて本発明の磁性ゼオライト粒子（４）の平均粒径を求めたところ、４．５μｍであった。

（比較例１）
蒸留水２００ｍＬが５０℃に温調され、攪拌羽により１０００ｒｐｍで攪拌されている、表面をフッ素樹脂で被覆したステンレスの反応容器内に、市販のゼオライト粒子（シグマアルドリッチ（株）製ゼオライトＡ、平均粒径２０μｍ）２０ｇを添加した後、下記Ｅ１液及びＦ１液をそれぞれ、２ｍＬ／分の流速で５０分間添加し分散液（５）を得た。上記分散液（５）を室温まで冷却した後、ガラスビーカーに移し、ビーカー下面に永久磁石を当てて磁性沈殿物を凝集させ、上澄みをデカンテーションした後、２００ｍＬの蒸留水で３回水洗、デカンテーションした後、２００ｍＬの蒸留水を加え、ビーカーから磁石を外して攪拌した沈殿物分散液を、東洋濾紙（株）製ペーパーフィルターＮｏ．２８（保留粒子径１μｍ）でろ過し、沈殿物をろ液のｐＨが８以下になるまで蒸留水で水洗した後、沈殿物を１００℃で６時間乾燥し、その後グラインダーで分散し、更に１００℃で１２時間乾燥して比較の磁性ゼオライト粒子（５）６．８ｇを得た。１００％収率で製造されたと仮定した時の収量が２６．９６ｇであることから、比較の磁性ゼオライト粒子（５）の収率は、２４．８％である。また、原子吸光法により求めたデカンテーション後の上澄み液、水洗液、及びフィルターろ過後のろ液の総量中に排出されたＦｅ濃度から、比較の磁性ゼオライト粒子（１）中のマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の比率は８．８％と求められた。

Ｅ１液
塩化第二鉄水和物Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３・６Ｈ_２Ｏ１６．２０ｇ
塩化第一鉄Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ_２・４Ｈ_２Ｏ３．９６ｇ
蒸留水を加えて全量２００ｍＬ
Ｆ１液
２５％水酸化アンモニウム水溶液２００ｍＬ

比較の磁性ゼオライト粒子（５）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはゼオライトＡ（Ｎａ_１２［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］・２７Ｈ_２Ｏ）の典型的な回折パターンを示すと同時にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の回折パターンを示した。また、比較の磁性ゼオライト粒子（５）の単位質量あたりの飽和磁化を東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定したところ、飽和磁化として４．３ｅｍｕ／ｇを得た。

（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて実施例１と同様に比較の磁性ゼオライト粒子（５）のＦｅの特性Ｘ線反射を撮影した。結果を図２に示す。図２は比較の磁性ゼオライト粒子表面の一部を拡大したＦｅの特性Ｘ線反射画像である。三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて、図２の画像処理を行い、白色画像が円であると仮定した時の図２中に含まれる全ての白色画像の平均直径として約０．２５μｍを得た。このことから、平均粒径約０．２５μｍの磁性粒子がゼオライト粒子表面に存在していると言える。また、（株）島津製作所製の回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて比較の磁性ゼオライト粒子（５）の平均粒径を求めたところ、２４μｍであった。

（比較例２）
比較例１において、磁性ゼオライト粒子２０ｇを１０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして磁性ゼオライト粒子を製造し、比較の磁性ゼオライト粒子（６）４．３ｇを得た。１００％収率で製造されたと仮定した時の収量１６．９６ｇであることから、比較の磁性ゼオライト粒子（６）の収率は、２５．２％であった。また、原子吸光法により求めたデカンテーション後の上澄み液、水洗液、及びフィルターろ過後のろ液の総量中に排出されたＦｅ濃度から、比較の磁性ゼオライト粒子（２）中のマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の比率は１６．７％と求められた。

比較の磁性ゼオライト粒子（６）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはゼオライトＡ（Ｎａ_１２［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］・２７Ｈ_２Ｏ）の典型的な回折パターンを示すと同時にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の回折パターンを示した。また、比較の磁性ゼオライト粒子（６）の単位質量あたりの飽和磁化を東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定したところ、飽和磁化として７．９ｅｍｕ／ｇを得た。

（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて実施例１と同様に比較の磁性ゼオライト粒子（６）のＦｅの特性Ｘ線反射を撮影し、三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて画像処理することにより、平均粒径約０．３μｍの磁性粒子がゼオライト粒子表面に存在していることを確認した。また、（株）島津製作所製の回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて比較の磁性ゼオライト粒子（６）の平均粒径を求めたところ、２６μｍであった。

（比較例３）
比較例１において、ゼオライト粒子２０ｇを５ｇに変更した以外は比較例１と同様にして磁性ゼオライト粒子を製造し、比較の磁性ゼオライト粒子（７）４．２ｇを得た。１００％収率で製造されたと仮定した時の収量１６．９６ｇであることから、比較の磁性ゼオライト粒子（７）の収率は、３５．１％であった。また、原子吸光法により求めたデカンテーション後の上澄み液、水洗液、及びフィルターろ過後のろ液の総量中に排出されたＦｅ濃度から、比較の磁性ゼオライト粒子（７）中のマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の比率は２８．６％と求められた。

比較の磁性ゼオライト粒子（７）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはゼオライトＡ（Ｎａ_１２［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］・２７Ｈ_２Ｏ）の典型的な回折パターンを示すと同時にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の回折パターンを示した。また、比較の磁性ゼオライト粒子（７）の単位質量あたりの飽和磁化を東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定したところ、飽和磁化として１６．３ｅｍｕ／ｇを得た。

（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて比較例１と同様に比較の磁性ゼオライト粒子（７）のＦｅの特性Ｘ線反射を撮影し、三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて画像処理することにより、平均粒径約０．３５μｍの磁性粒子がゼオライト粒子表面に存在していることを確認した。また、（株）島津製作所製の回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて比較の磁性ゼオライト粒子（７）の平均粒径を求めたところ、２８μｍであった。

（比較例４）
（磁性微粒子（８）の製造）
蒸留水４００ｍＬが３０℃に温調され、攪拌羽により１０００ｒｐｍで攪拌されている表面をフッ素樹脂で被覆したステンレスの反応容器内に、下記Ｅ２液及びＦ２液をそれぞれ、１０ｍＬ／分の流速で４０分間添加した後、Ｇ２液添加し、３０分間で反応容器内の温度を３０℃から８０℃まで昇温し、８０℃で１時間加熱、熟成した後、室温まで冷却し、内容物をガラスビーカーに移した後、ヘプタン１００ｍＬを加えて攪拌し、その後ビーカー下面に永久磁石を当てて磁性微粒子沈殿物を凝集させ、上澄み液を捨ててデカンテーションした。磁性沈殿物にアセトン１００ｍＬを加えて洗浄、デカンテーションを６回行った後、得られた沈殿固形物を１００℃で６時間乾燥し、その後グラインダーで分散し、更に１００℃で１２時間乾燥し磁性微粒子（８）の粉末６．８ｇを得た。

Ｅ２液
塩化第二鉄水和物Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３・６Ｈ_２Ｏ３５．４４ｇ
塩化第一鉄Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ_２・４Ｈ_２Ｏ１３．０４ｇ
蒸留水を加えて全量４００ｍＬ
Ｆ２液
２５％水酸化アンモニウム水溶液４００ｍＬ
Ｇ２液
オレイン酸２ｇ
２５％水酸化アンモニウム水溶液２０ｍＬ

上記の磁性微粒子（８）を、下記のＨ２液を入れた４口フラスコに入れ、２００ｒｐｍで１時間攪拌した後、Ｉ２液を加え、窒素雰囲気下で、７０℃１６時間重合を行い、磁性粒子を内包した磁性ポリマービーズ分散液を作製した。室温に冷却した後、ポリマービーズ分散液をガラスビーカーに移し、ビーカー下面に永久磁石を当てて磁性ポリマービーズ（８）を凝集させ、上澄み液を捨ててデカンテーションした後、１００ｍＬの蒸留水を加えて３回デカンテーションを繰り返し、磁性ポリマービーズ（８）３３．４ｇを得た。

Ｈ２液
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ
花王（株）製ノニオン乳化剤エマルゲン１５００．５ｇ
メタクリル酸シクロヘキシル１５ｇ
ｔｅｒｔ−ドデカンチオール０．６０ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート０．７５ｇ
Ｉ２液
メタクリル酸３．７５ｇ
エチレングリコールジメタクリレート７．５０ｇ
蒸留水１００ｍＬ

（株）堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹＥＸ−２５０を用いて実施例１と同様に比較の磁性ポリマービーズ（８）のＦｅの特性Ｘ線反射を撮影し、三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて画像処理することにより、平均粒径約２μｍの磁性粒子を内包した平均粒径約２０ｎｍの磁性ビーズであることが分かった。

上記磁性ポリマービーズ（８）にシグマアルドリッチ（株）製ゼオライトＡ（平均粒径２μｍ）１０ｇを加え、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１を用いて、磁性ポリマービーズ（８）表面にゼオライトを結着させた比較の磁性ゼオライト粒子（８）を得た。上記の比較の磁性ゼオライト粒子（８）の走査顕微鏡画像を観察したところ、磁性ポリマービーズの表面に平均粒径２μｍのゼオライト微粒子を有する平均粒径約２４ｎｍの粒子であることが分かった。

比較の磁性ゼオライト粒子（８）の単位質量あたりの飽和磁化を東英工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定したところ、飽和磁化として８．６ｅｍｕ／ｇを得た。

（磁気分離テスト１）
モデル廃液として色素溶液（メチレンブルー水溶液）を用い、本発明の磁性ゼオライト粒子（１）〜（３）及び比較の磁性ゼオライト粒子(５)〜（７）の色素の磁気分離効率による磁気分離性能の性能を行った。色素（１×１０^−５モル／Ｌのメチレンブルー）水溶液１００ｍＬを入れたメスフラスコ内に本発明の磁性ゼオライト粒子（１）〜（３）及び比較の磁性ゼオライト粒子（５）〜（７）１０ｍｇをそれぞれ加え、室温でメスフラスコを超音波洗浄器中に入れて１分間運転後、磁石をメスフラスコ底部に当てて磁性ゼオライトを集め、１分、１０分及び６０分の後、上澄み液の一部を石英セルに入れ、紫外、可視分光光度計を用いて、６３３ｎｍのメチレンブルー吸光度を測定し、ブランクの吸光度との比較から磁性ゼオライトにより回収された色素の回収率を求めた。結果を表１に示す。

表１から、本発明の磁性ゼオライトは比較の磁性ゼオライトと比べ、速やかに色素を分離回収することが出来ることが分かった。

(磁気分離テスト２)
本発明の磁性ゼオライト粒子（４）及び比較の磁性ゼオライト粒子(８)のＤＮＡ磁気分離特性を調べるために、Ｒｏｃｈｅ社製ＤＮＡ抽出キット「ＭａｇＮＡＰｕｒｅＬＣＤＮＡＩｓｏｌａｔｉｏｎＫｉｔＩ」を用いて馬血液１００μＬを２ｍＬのマイクロチューブへ入れ、上記キットに付属したタンパク質分解酵素ＰｒｏｔｅｎａｓｅＫ溶液１００μＬ及びＬｙｓｉｓＢｉｎｄｉｎｇＢｕｆｆｅｒ（チオシアン化グアニジンとオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテルの水溶液）３００μＬを添加した後、室温にて３分間振盪した。本発明の磁性ゼオライト粒子（４）及び比較の磁性ゼオライト粒子（８）のそれぞれ２０ｍｇを９９．５％のイソプロピルアルコール１５０μＬへ分散させて磁性ゼオライトの分散液を調製し、上記マイクロチューブへ分散液を分注して、室温にて８分間攪拌混合しＤＮＡを磁性ゼオライト粒子へ吸着させた。その後、上記キット付属のＷａｓｈＢｕｕｆｅｒＩ（エタノール８５０μＬ）で洗浄して磁気分離を行い固液分離した。次に、上記キット付属のＷａｓｈＢｕｕｆｅｒＩＩ（チオシアン化グアニジンとオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテルの水溶液）４５０μＬで洗浄して磁気分離を行い固液分離した。ＷａｓｈＢｕｕｆｅｒＩＩによる洗浄は２回繰り返し行った。磁性ゼオライト粒子からＤＮＡを離脱させるためにＤＮＡが吸着した磁性ゼオライト粒子を上記キットに付属のＥｌｕｔｉｏｎＢｕｆｆｅｒ（１００μＬ）に分散させ、室温で８分間攪拌混合した後、固液分離を行うことによりＤＮＡを抽出した溶液を回収した。上記の工程において、固液分離操作を行う際には磁気分離法で行った。ＤＮＡを抽出した溶液の波長２６０ｎｍの吸光度を測定することによりＤＮＡ抽出量を測定しＤＮＡの磁気分離性能を評価したところ、比較の磁性ゼオライト粒子（８）が１．６８μｇであるのに対して本発明の磁性ゼオライト粒子（４）では２．２６μｇと高い磁気分離性能を示すことが分かった。

Claims

ゼオライト粒子中に平均粒径が１〜５０ｎｍの磁性結晶相が分散して存在する磁性ゼオライト粒子。
平均粒径が１〜５０ｎｍの磁性微粒子の存在下で、ゼオライト前駆体を加熱、熟成することを特徴とする磁性ゼオライト粒子の製造方法。