WO2023190603A1

WO2023190603A1 - Ｇｉｓ型ゼオライト、ゼオライト成形体、吸着装置、及び精製ガスの製造方法

Info

Publication number: WO2023190603A1
Application number: PCT/JP2023/012681
Authority: WO
Inventors: 敦史大久保; 剛羽根田
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2023-03-28
Publication date: 2023-10-05

Abstract

脱水状態かつ二酸化炭素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角が２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される回折ピークの内、最も強い強度を有する回折ピークＰ_ＣＯ２の回折角（２θ）が、２８．６０～２９．５４°である、ＧＩＳ型ゼオライト。

Description

ＧＩＳ型ゼオライト、ゼオライト成形体、吸着装置、及び精製ガスの製造方法

　本発明は、ＧＩＳ型ゼオライト、ゼオライト成形体、吸着装置、及び精製ガスの製造方法に関する。

　ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。

　ゼオライトの中でも、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＧＩＳ構造のものは、ＧＩＳ型ゼオライトと呼ばれる。ＧＩＳ型ゼオライトは酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトである。かかるＧＩＳ型ゼオライトについては、例えば、特許文献１において、二酸化炭素に対する吸着能を有するＧＩＳ型ゼオライトが合成されており、吸着材としてＧＩＳ型ゼオライトを用いた際に、二酸化炭素の分離、回収、精製に用いることが示されている。

国際公開ＷＯ２０１９／２０２９３３号

　吸着材を用いた二酸化炭素の分離、回収、精製を行う場合については、圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法などが用いられる。これらの方法において、ゼオライトは、カラムなどに充填して用いられる。装置内で微粉状のゼオライトが流路に蓄積して閉塞しないようにするため、ゼオライトを賦形し、ペレット状のゼオライト成形体として用いられる。当該ゼオライト成形体の性能として、使用条件に対して十分な耐久性を有することが求められる。ＧＩＳ型ゼオライトを含むゼオライト成形体に多量の二酸化炭素を吸着すると、ゼオライト成形体が脆化するという課題を見出した。当該脆化によって、例えば、吸着装置内で微粉が発生し圧力損失などにより装置の連続運転が難しくなる。

　また、吸着材の性能として、二酸化炭素の吸脱着ヒステリシスがないことが求められる。吸脱着ヒステリシスは二酸化炭素の吸脱着等温線において吸着と脱着においてヒステリシスが生じる現象を表すが、吸着材を用いる際に、加熱したり、真空引きして二酸化炭素を脱離・再生する工程において、吸着時の吸着量、再生時の脱離量が多いことが求められる。吸脱着ヒステリシスは、吸着時の吸着量が少なくなり、またそれに伴い、再生時の脱離量が少なくなるため、吸着材として使用する際に、望ましい特性とは言い難い。特許文献１では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓにゼオライト中のカチオンを置換したＧＩＳ型ゼオライトについて示されているが、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが観測されている。

　本発明は、成形体として用いたときの二酸化炭素の吸着に対する耐脆化性に優れ、かつ、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスを低減可能なＧＩＳ型ゼオライト、これを含む成形体、これを含む吸着材、及びこれを用いる精製ガスの製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す回折ピークＰ_ＣＯ２が所定の範囲にあるとき、又は、以下に示す回折ピークの比Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅが所定の範囲にあるとき、成形体として用いたときの二酸化炭素の吸着に対する耐脆化性に優れ、かつ、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスを低減可能であることを見出し、本発明をなすに至った。

　すなわち、本発明は以下の実施形態を含む。
＜１＞
　脱水状態かつ二酸化炭素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角が２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される回折ピークの内、最も強い強度を有する回折ピークＰ_ＣＯ２の回折角（２θ）が、２８．６０～２９．５４°である、ＧＩＳ型ゼオライト。
＜２＞
　脱水状態かつ窒素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される最も強い強度を有する回折ピークＰ_ｄｅとしたとき、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ≧０．９６９を満たす、ＧＩＳ型ゼオライト。
＜３＞
　脱水状態かつ窒素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される最も強い強度を有する回折ピークＰ_ｄｅとしたとき、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ≧０．９６９を満たす、＜１＞に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
＜４＞
　前記ＧＩＳ型ゼオライトのシリカアルミナ比が３．４０以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
＜５＞
　ＧＩＳ型ゼオライト中のカチオン種としてカリウム又はリチウムを含む、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
＜６＞
　ＧＩＳ型ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）が、０．０５以上である、＜５＞に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
＜７＞
　^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測されるＱ４（３Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（０Ａｌ）に帰属されるピーク面積強度をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃ、ｄとし、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）≧０．１９２を満たす、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
＜８＞
　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライトを含む、ゼオライト成形体。
＜９＞
　担体を含む、＜８＞に記載のゼオライト成形体。
＜１０＞
　前記担体が、無機結合剤及び有機結合剤を含む、＜８＞又は＜９＞に記載のゼオライト成形体。
＜１１＞
　前記担体の合計含有量が、ゼオライト成形体の全量１００質量％に対し、１～９９質量％である、＜８＞～＜１０＞のいずれかに記載のゼオライト成形体。
＜１２＞
　円柱状の形状を有する、＜８＞～＜１１＞のいずれかに記載のゼオライト成形体。
＜１３＞
　長さが３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、かつ、直径が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、＜１２＞に記載のゼオライト成形体。
＜１４＞
　＜８＞～＜１３＞のいずれかに記載のゼオライト成形体を含む、吸着装置。
＜１５＞
　＜１４＞に記載の吸着装置を用い、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ_２、ＮＨ_３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する分離工程を含む、精製ガスの製造方法。
＜１６＞
　前記分離工程にける圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、＜１５＞に記載の製造方法。

　本発明によれば、成形体として用いたときの二酸化炭素の吸着に対する耐脆化性に優れ、かつ、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスを低減可能なＧＩＳ型ゼオライト、これを含む成形体、これを含む吸着材、及びこれを用いる精製ガスの製造方法を提供することができる。

図１は、比較例１で得られたＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素の吸着等温線及び脱着等温線図である。図２は、本発明の一実施形態に係る吸着材を例示する図である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

［ＧＩＳ型ゼオライト］
　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、脱水状態かつ二酸化炭素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角が２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される回折ピークの内、最も強い強度を有する回折ピークＰ_ＣＯ２の回折角（２θ）が、２８．６０～２９．５４°である。
　また、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、脱水状態かつ窒素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される最も強い強度を有する回折ピークＰ_ｄｅとしたとき、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ≧０．９６９を満たす。
　前記いずれかのＧＩＳ型ゼオライトは、成形体として用いたときに二酸化炭素の吸着に対する耐脆化性に優れ、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが低減されている。

　特定のＸ線回折ピークはゼオライト骨格中に存在するＳｉ及びＡｌの結合様式に影響された結晶の剛直性に関連し、当該回折ピークについて所定の制御を行えば、二酸化炭素のゼオライトへの吸着時における構造の変化を抑制することができると考えられる。すなわち、本実施形態によれば、Ｓｉ及びＡｌの結合様式を制御することで、ゼオライト自体の剛直性を制御し、膨張収縮に応じて生じるエネルギー消費を低減することでヒステリシスを低減し、かつ吸着材として使用する際に膨張収縮に応じて生じる最大応力を低減することが可能となると考えられる。これらの特徴から、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが低減され、成形体として用いたときの二酸化炭素の吸着に対する耐脆化性を有するＧＩＳ型ゼオライトが提供されると考えられる。

　Ｐ_ＣＯ２の回折角（２θ）は、成形体として用いたときの二酸化炭素の吸着に対する耐脆化性を向上させる観点、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスを低減する観点から、好ましくは２８．６０～２９．５０°であり、より好ましくは２８．６０～２９．１０°であり、更に好ましくは２８．６０～２８．９０°である。

　Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅは、好ましくは０．９６９以上であり、より好ましくは０．９７４以上であり、さらに好ましくは０．９８５以上である。Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅは、その上限は特に制限されないが、１．３３以下であってもよく、１．２０以下であってもよく、１．０１以下であってもよい。

　Ｐ_ＣＯ２及びＰ_ｄｅの回折角（２θ）は、より詳細には、実施例に記載の方法により測定することができる。Ｐ_ＣＯ２及びＰ_ｄｅの回折角（２θ）は、例えば、後述のＧＩＳ型ゼオライトの製造方法における、熟成工程において、シリカ源を逐次的に添加し、ゼオライト前駆体合成における初期の核形成を制御すること等により得られる。

　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトについては特に制限がないが、シリカアルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で表記されるシリカとアルミナのモル比を表し、以下、「ＳＡＲ」ともいう）が低い程、親水性となり、二酸化炭素のような極性分子の吸着力が強くなる。ＳＡＲが低いと、吸着力が強すぎるために、加熱や真空引きによって脱着させるために必要なエネルギーが大きくなるため、ＳＡＲは高い方が好ましい。好ましいＳＡＲは３．４０以上であり、より好ましくは４．４０以上であり、より好ましくは４．５０以上であり、さらに好ましくは４．６９以上であり、さらに好ましくは４．９０以上であり、さらに好ましくは５．４０以上であり、さらに好ましくは６．０１以上である。ＳＡＲの上限は特に制限されないが、ＳＡＲが高すぎると吸着質に対する相互作用が小さくなるため、ＳＡＲは、３０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは１００以下である。ゼオライト成形体におけるゼオライトのＳＡＲは^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを測定することで求める。ＳＡＲは、より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。ＳＡＲは、混合ゲル中の水とＯＨ^－の量比等により調整可能である。

　脱着させるために必要なエネルギーの観点から、ＳＡＲは高い方が好ましい一方で、ＧＩＳ型ゼオライトにおいてＳＡＲが高くなると、二酸化炭素の吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスが顕在化することが確認される。本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトでは、ゼオライト骨格中のＳｉ及びＡｌの結合様式を制御することで、二酸化炭素の吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスを解消できる。具体的には、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測されるＱ４（３Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（０Ａｌ）に帰属されるピーク面積強度をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃ、ｄとし、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）≧０．１９２を満たすことが好ましく、より好ましくは０．９１３≧（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）≧０．１９５であり、さらに好ましくは０．５１９≧（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）≧０．１９９である。^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測されるＱ４（３Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（０Ａｌ）といったピークはゼオライト骨格中におけるＳｉ及びＡｌの結合様式を表し、面積強度の和である（ａ＋ｄ）、（ｂ＋ｃ）はそれらの結合様式の存在量の和、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）は存在比を表す。Ｓｉ及びＡｌの結合様式の存在比は吸着時、脱着時におけるゼオライト骨格自体の構造変化に影響を与えるため、ゼオライト骨格中におけるＳｉ及びＡｌの結合様式の存在比である（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）を適切な範囲とすることで吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスを解消できる。（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）を所定範囲とするためには、合成時における混合ゲルのアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ－の量比等により調整することが可能である。

　二酸化炭素の選択的吸着能を向上させる観点から、ＧＩＳ型ゼオライト中のカチオン種として、カリウム又はリチウムを含むことが好ましく、カリウムを含むことがより好ましい。また、ゼオライト中のカリウム及びリチウムの合計含有量は、ＧＩＳ型ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）として算出する。Ｚ／Ｔは、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。Ｚ／Ｔの上限は特に制限されないが、Ｚ／Ｔは１．００以下であってもよい。Ｚ／Ｔは、ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液又は王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ－発光分光分析することで測定することができる。Ｚ／Ｔは、より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。Ｚ／Ｔは、ＧＩＳ型ゼオライトのカチオン種のカリウム及びリチウムの割合を変更することで調整できる。
　ＧＩＳ型ゼオライト中のアルカリ金属の各々の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウムの物質量の合計値（Ｋ）の割合（Ｋ／Ｔ）が、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。Ｋ／Ｔの上限は特に制限されないが、Ｋ／Ｔは１．００以下であってもよい。

　ＧＩＳ型ゼオライトは、１０ｃｍ^３／ｇ以上の二酸化炭素吸着量を有することが好ましい。ゼオライトの二酸化炭素吸着量は、好ましくは２０ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｃｍ^３／ｇ以上であり、更に好ましくは５０ｃｍ^３／ｇ以上である。ゼオライトの二酸化炭素吸着量は、その上限は特に限定されないが、例えば１００ｃｍ^３／ｇ以下である。二酸化炭素吸着量は、２５℃におけるゼオライト１ｇ当たりの二酸化炭素吸着容量（ｃｍ^３）である。より詳細には、実施例に記載の方法により測定される。

　ＧＩＳ型ゼオライトのメタン吸着量は、１０ｃｍ^３／ｇ未満であることが好ましい。ゼオライトのメタン吸着量は、より好ましくは９ｃｍ^３／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｃｍ^３／ｇ以下である。メタン吸着量は、２５℃におけるゼオライト１ｇ当たりのメタン吸着容量（ｃｍ^３）である。より詳細には、実施例に記載の方法により測定される。

　ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素吸着量／メタン吸着量で表される選択率は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１３以上であり、更に好ましくは１５以上である。ゼオライトの吸着選択率は、その上限は特に限定されないが、例えば１００以下である。

　ゼオライトの含有量は、ゼオライト成形体の全量１００質量％に対して、好ましくは、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、ＧＩＳ型ゼオライトの含有量は、ゼオライト成形体の全量１００質量％に対して９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよい。

（ＧＩＳ型ゼオライトの合成方法）
　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、例えば、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源/アルカリ土類金属源、アルカリ源、リンを含むリン源、有機構造規定剤及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものとすることができる。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。

〔混合ゲル〕
　本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、及び水を成分として含み、必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を含む混合物のことである。

　シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アリカリ源とは、混合ゲル中のアルカリ性（ｐＨ）を調整する目的で用いる成分をいい、リン源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるリンの原料となる該混合ゲル中の成分をいう。

〔シリカ源〕
　シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、結晶性シリカ、非晶性シリカ、ケイ酸、ケイ酸塩、有機ケイ酸化合物等が挙げられる。より具体例には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、アルミノシリケートは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。

　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、又は沈降シリカであることが好ましい。

〔アルミ源〕
　アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。

〔アルカリ金属源／アルカリ土類金属源〕
　アルカリ金属源／アルカリ土類金属源におけるアルカリ金属／アルカリ土類金属の種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属化合物、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。

　アルカリ金属源／アルカリ土類金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

　アルカリ源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

　具体的には、アルカリ源としては、以下に限定されないが、例えば、
　硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、チオナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、メタスズ酸ナトリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ニクロム酸ナトリウム、
　硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、クエン酸カリウム、シュウ酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、チオカリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、シアン化カリウム、メタスズ酸カリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、ニクロム酸カリウム、
　硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、チオ硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、チオリチウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、シアン化リチウム、メタスズ酸リチウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸リチウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸リチウム、過マンガン酸リチウム、クロム酸リチウム、ニクロム酸リチウム、
　硫酸ルビジウム、亜硫酸ルビジウム、チオ硫酸ルビジウム、亜硝酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、リン酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、ギ酸ルビジウム、クエン酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、チオルビジウム、ケイ酸ルビジウム、メタケイ酸ルビジウム、四ホウ酸ルビジウム、塩素酸ルビジウム、過塩素酸ルビジウム、シアン化ルビジウム、メタスズ酸ルビジウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ルビジウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ルビジウム、過マンガン酸ルビジウム、クロム酸ルビジウム、ニクロム酸ルビジウム、
　硫酸セシウム、亜硫酸セシウム、チオ硫酸セシウム、亜硝酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、リン酸セシウム、酢酸セシウム、ギ酸セシウム、クエン酸セシウム、シュウ酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、チオセシウム、ケイ酸セシウム、メタケイ酸セシウム、四ホウ酸セシウム、塩素酸セシウム、過塩素酸セシウム、シアン化セシウム、メタスズ酸セシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸セシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸セシウム、過マンガン酸セシウム、クロム酸セシウム、ニクロム酸セシウム、
　硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、チオマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、四ホウ酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シアン化マグネシウム、メタスズ酸マグネシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸マグネシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、ニクロム酸マグネシウム、
　硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、チオカルシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、四ホウ酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、シアン化カルシウム、メタスズ酸カルシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸カルシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カルシウム、過マンガン酸カルシウム、クロム酸カルシウム、ニクロム酸カルシウム、
　硫酸ストロンチウム、亜硫酸ストロンチウム、チオ硫酸ストロンチウム、亜硝酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、チオストロンチウム、ケイ酸ストロンチウム、メタケイ酸ストロンチウム、四ホウ酸ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、過塩素酸ストロンチウム、シアン化ストロンチウム、メタスズ酸ストロンチウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ストロンチウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ストロンチウム、過マンガン酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、ニクロム酸ストロンチウム、
　硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム、亜硝酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、リン酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、クエン酸バリウム、シュウ酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、チオバリウム、ケイ酸バリウム、メタケイ酸バリウム、四ホウ酸バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、シアン化バリウム、メタスズ酸バリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸バリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸バリウム、過マンガン酸バリウム、クロム酸バリウム、ニクロム酸バリウム、
等が挙げられる。

〔アルカリ源〕
　アルカリ源は、ゼオライトを製造する場合に、ゼオライト構造への結晶化を促進するために、混合ゲル中のアルカリ性（ｐＨ）を調整する目的で用いられる。用いるアルカリはアルカリ性を示す化合物であればよく、無機化合物、有機化合物どちらでもよいが、コストの面から無機化合物である方が好ましく、より好ましくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、より好ましくは水酸化ナトリウムが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

　リン源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムであることが好ましい。同様の観点からリン酸水溶液、リン酸ナトリウムであることがより好ましく、リン酸水溶液であることがさらに好ましい。

〔有機構造規定剤〕
　混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。

　有機構造規定剤は、所望のＧＩＳ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

　有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくはアルキルアミン類、より好ましくはイソプロピルアミンを用いる。

　このような塩は、アニオンを伴うものがある。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。

〔混合ゲルの組成比〕
　本実施形態において、適切な構造を持ったＧＩＳ型ゼオライトを合成するためにシリカ源の選択は重要である。反応初期におけるシリカ源の溶解挙動は、ゼオライト骨格中のＡｌの結合様式に大きく影響を与えるため、混合ゲル組成に応じて、適切なシリカ源を選択する必要がある。また反応初期におけるシリカ源の溶解挙動は、シリカ源自体に含有されるアルアルカリ金属／アルカリ土類金属の量に依存し、シリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＳｉＯ_２の比は、ＳｉＯ_２に対するＬ１_２ＯとＬ２Ｏの加算モル比、すなわち、（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２として表す。（ここで、Ｌ１、Ｌ２はシリカ源に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属をそれぞれ表し、これらを酸化物として算出する。）

　なお、複数のシリカ源を用いた場合であっても、複数のシリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量の加算モル量とＳｉＯ_２の加算モル量の比で考慮すればよい。適切なシリカ源を選択し、反応初期におけるシリカ源の溶解挙動を制御する観点から、シリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＳｉＯ_２の比（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２は、０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．０８以下あることがさらに好ましい。

　混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ^－の比は、適切な構造を持ったＧＩＳ型ゼオライトを合成するために最も重要である。混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ^－の比は、Ｍ１_２ＯとＭ２Ｏの加算モル比に対するＯＨ^－、すなわち、ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）として表す。（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。これらを酸化物として算出する。）また、ＯＨ^－とは、ＮａＯＨやＣａ（ＯＨ）_２等の無機水酸化物やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機水酸化物に由来するＯＨ^－であり、アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムのように酸化物で表されるものや、その水和物を水に溶解させた際に排出されるＯＨ^－は含まない。

　ゼオライトの生成は、水溶媒に溶解したシリカ源、アルミ源が溶解しながら反応し、結晶化していくが、混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ^－の比を適切な範囲とすることによって、ゼオライト骨格中のＡｌの結合様式を制御することが可能で、理想的な結晶構造を有するＧＩＳ型ゼオライトを合成することができる。このアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ^－の比ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）は、理想的なＧＩＳ型骨格の結晶を形成する観点から、０．２０以下であることが好ましく、０．１６以下であることがより好ましく、０．１０以下あることがさらに好ましい。

　混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３として表す（なお、合成したゼオライトの比と混合ゲルのシリカアルミナ比は一致しない。その他の組成や合成条件によって、合成ゼオライトのシリカアルミナ比は決まる。）。この混合ゲル中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、３．０以上７０．０以下が好ましく、３．５以上６５．０以下がより好ましく、４．０以上６０．０以下であることがさらに好ましい。

　また、水とアルミナの比（Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３）が高いと混合ゲル中の成分がより均一に分散されやすくなるが、高すぎると結晶化速度を著しく低下させてしまう。したがって、結晶化と再溶解の平衡に影響を及ぼすことから、最適な結晶構造を持つＧＩＳ型ゼオライトを合成するためには、Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３を最適に制御する必要がある。

　以上の観点から、Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは２１０≦Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３≦７８０であり、より好ましくは２２０≦Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３≦７７８であり、さらに好ましくは２３０≦Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３≦７７５である。

　混合ゲル中のリン源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３として表す。このＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１．０未満が好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましく、０であることがとりわけ好ましい。

　混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ_２Ｏ_３に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ_２Ｏ_３として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、７．０未満であることが好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。有機構造規定剤を用いた場合、ゼオライト細孔内に有機構造規定剤が残存し、二酸化炭素が細孔内に入れず、吸着量が減る。有機構造規定剤を除去するためには少なくとも４００℃以上に加熱する必要があるが、ＧＩＳ型ゼオライトは３５０℃以上で結晶が崩壊、アモルファス化するため、有機構造規定剤は少ない方が好ましい。その観点での好ましいＲ／Ａｌ_２Ｏ_３は４．０以下であり、３．５以下がより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。

　以上のとおり、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属/アルカリ土類金属源と、アルカリ源と、リン源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）、シリカ源に含有されるアルカリ金属（Ｌ１）及びアルカリ土類金属（Ｌ２）、リン源については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるモル比α、β、γ、δ、εが、α≦０．３０、β≦０．２０、３．０≦γ≦７０．０、２１０≦δ≦７８０、０≦ε＜１．０を満たすことが好ましく、α≦０．２５、β≦０．１６、３．５≦γ≦６５．０、２２０≦δ≦７７８、０≦ε≦０．６を満たすことがより好ましく、α≦０．０８、β≦０．１０、４．０≦γ≦６０．０、２３０≦δ≦７７５、０≦ε≦０．４を満たすことがさらに好ましい。本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
　　α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２　（１）
　　β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）　　（２）
　　γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３　　（３）
　　δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３　　　（４）
　　ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３　　（５）

　さらに、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δ、εが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含む場合、下記式（６）で表されるモル比ζが、ζ≦４を満たすことが好ましい。
　　ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３　　　（６）

　必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＧＩＳ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを得ることもできる。

〔混合ゲルの調製工程〕
　混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、水、及び必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。

　混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、水、及び必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。

　多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。

　撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。

　混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、－２０℃以上８０℃未満が挙げられる。

　混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。

　熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。

　熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、－２０℃以上８０℃未満が挙げられる。

　熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。

　ゼオライトは原料の混合工程、熟成工程において、原料の溶解とゼオライト前駆体の生成及び再溶解が起きていると考えられる。該混合工程、熟成工程において、シリカ源を逐次的に添加し、ゼオライト前駆体合成における初期の核形成を制御することは、適切な構造を持ったＧＩＳ型ゼオライトを合成するために重要である。混合工程、熟成工程において、シリカ源、アルミ源、及び水を含む混合ゲルを混合開始した初期状態において存在するシリカ源のモル量Ｓ１と水熱合成工程に供されるゲル中のシリカ源のモル量Ｓ２の比は特に重要である。当該モル比をψとした場合、ψ＝Ｓ１／Ｓ２で表す。ψを適切な範囲とし、初期の核形成を制御することにより、ゼオライト骨格中におけるＳｉ及びＡｌの結合様式やその存在比を調整することが可能で、理想的な結晶構造を有するＧＩＳを合成することが可能となる。以上の観点からψは、好ましくは０．９０以下であり、より好ましくは０．８０以下であり、さらに好ましくは０．５０以下である。ψの下限は特に制限されないが、ψが小さすぎるとＡＮＡ型ゼオライトなどの不純物の生成が増加し、ＧＩＳが生成しないこともあることから、ψは、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上であり、さらに好ましくは０．１０以上である。原料は十分に混合し、原料ゲルが均一な状態が好ましい。混合工程と熟成工程を合わせた時間は、適切な構造のゼオライトを得るため、原料の組成等に基づいて適宜調整すればよく、特に限定されない。上記時間は、典型的には、１分以上２４時間未満が好ましく、３分以上２３時間未満がより好ましく、１０分以上１８時間以下がさらに好ましく、１２分以上１５時間以下がよりさらに好ましく、２０分以上６時間以下が一層好ましい。

〔水熱合成工程〕
　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が８０℃～２００℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましく、当該水熱合成温度は１００℃～１８０℃であることがより好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。

　水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、８０℃以上であることが好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましい。水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。

　水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。水熱合成の時間は、ＧＩＳ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。高結晶性のＧＩＳ型ゼオライトが得られる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、水熱合成の時間は３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましく、１０日以下であることがさらに好ましい。

　水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。

　耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１～５０ｒｐｍが好ましく、１０～４０ｒｐｍであることがより好ましい。

　水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。

〔分離・乾燥工程〕
　水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。

　分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。

〔焼成工程〕
　必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３６０℃以上であることがさらに好ましい。ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、４５０℃未満であることが好ましく、４２０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。

　焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、１０日以下であることが好ましく、７日以下であることがより好ましく、５日以下であることがさらに好ましい。

　焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。

〔カチオン交換〕
　必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、あるいは硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩、あるいは前記炭酸塩、硝酸塩に含まれる炭酸イオン、硝酸イオンをハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン又はリン酸水素イオンに変更した塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。二酸化炭素の選択的吸着能を向上させる観点から、ゼオライト中のカチオン種としてカリウム原子を含むことが好ましい。

　カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。

　カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。

　分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。

　分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。

　乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。

［ゼオライト成形体］
　本実施形態に係るゼオライト成形体は、上述のＧＩＳ型ゼオライトを含む。

　ＧＩＳ型ゼオライトの含有量は、ゼオライト成形体の全量１００質量％に対して、好ましくは、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、ＧＩＳ型ゼオライトの含有量は、ゼオライト成形体の全量１００質量％に対し、９９質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９２質量％以下であってもよい。

〔担体〕
　本実施形態に係るゼオライト成形体は、担体を含むことが好ましい。担体としては、例えば、無機結合剤、有機結合剤が挙げられる。

　無機結合剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物、ベントナイト、カオリン等の粘土鉱物、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウムが挙げられる。アルミナとしては、例えば、α－アルミナ、γ－アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ギブサイト、ダイアスポアが挙げられる。シリカとしては、例えば、コロイダルシリカ、水ガラス、ヒュームドシリカ、シリカゾル、湿式法シリカ、乾式法シリカ、天然シリカが挙げられる。これらの無機結合剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。これらの無機結合剤の中でも、ゼオライト成形体の強度を高める観点から、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニアが好ましく、シリカ及びアルミナがより好ましい。
　無機結合剤の含有量は、ゼオライト成形体の全量１００質量％に対し、好ましくは１～９０質量％であり、より好ましくは１～５０質量％であり、更に好ましくは５～４０質量％であり、より更に好ましくは８～３０質量％である。

　有機結合剤としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ラテックス、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、塩化ビニル、アクリル、ポリアミド、ウレア、メラミン、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリサルファイド、ブチルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムが挙げられる。これらの有機結合剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。これらの有機結合剤の中でも、ＧＩＳ型ゼオライトとの表面結合の観点から、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールが好ましく、セルロース、メチルセルロース、及びポリビニルアルコールがより好ましい。
　有機結合剤の含有量は、ＧＩＳ型ゼオライト成形体の全量１００質量％に対し、好ましくは１～９０質量％であり、より好ましくは１～５０質量％であり、更に好ましくは５～４０質量％であり、より更に好ましくは８～３０質量％である。

　担体は、無機結合剤及び有機結合剤を含むことが好ましい。つまり、上述の無機結合剤、有機結合剤をそれぞれ１種類以上含むことが好ましい。

　担体の合計含有量は、ゼオライト成形体の全量１００質量％に対し、好ましくは１～９０質量％であり、より好ましくは１～５０質量％であり、更に好ましくは５～４０質量％であり、より更に好ましくは８～３０質量％である。担体の含有量を高くすると、成形体は強度が高くなる傾向にあるが、ゼオライト自体の含有量が低くなる傾向にある。そのため、担体の含有量は、用途により求められる強度や性能などを考慮し、調整してもよい。

　ゼオライト成形体の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、円柱状、楕円状、俵型、三つ葉型、リング状、粉状などが挙げられる。これらの中でも、球状、円柱状がさらに好ましい。成形体の大きさは特に制限ないが、成形体を使用する状況により変化する。例えば、固定床や移動床など、流動状態以外で成形体を用いるプロセスの使用においては、長さ３ｍｍ以上３０ｍｍ以下及び直径１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の円柱状であることが好ましい。円柱の長さは、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下である。円柱の直径は、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。
　上記長さ及び直径は、最小読み取り値が０．１ｍｍ以下のノギスを用いた、ノギス法によりペレットの長さ及び直径を３つのサンプルに対して測定を行い、その平均値を長さ及び直径として測定することができ、例えば分級等の操作によって上述した範囲に調整することができる。
　流動床など成形体を流動させて用いるプロセスへの使用においては、粒子径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子であることが好ましい。上記粒子径は、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＭＴ３０００）を用い、付属のマニュアルに従いメディアン径（Ｄ５０）として測定できる。

　本実施形態に係るゼオライト成形体の圧縮強度は、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３．４ＭＰａ以上である。とりわけ、本実施形態に係るゼオライト成形体が粉状である場合、上述の範囲を満たすことが好ましい。
　上記圧縮強度は、微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＣＴ－Ｗ５００、圧縮強度測定）を用い、２０回測定して得られた値の平均値として、測定することができ、例えば焼成温度や焼成時間によって上述した範囲に調整することができる。

　本実施形態に係るゼオライト成形体の破壊強度は、５Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ以上であり、さらに好ましくは２０Ｎ以上である。とりわけ、本実施形態に係るゼオライト成形体がペレットである場合、上述の範囲を満たすことが好ましい。
　上記破壊強度は、デジタル硬度計（株式会社藤原製作所製ＫＨＴ－４０Ｎ、圧子３ｍｍ、破壊強度測定）を用い、それぞれ２０回測定して得られた値の平均値として、測定することができ、例えば焼成温度や焼成時間によって上述した範囲に調整することができる。

［ゼオライト成形体の製造方法］
　本実施形態に係るゼオライト成形体の製造方法としては、特に限定されないが、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトと、その他の任意成分（例えば担体）とを混合して調製する原料混合工程（Ｘ）と、調製した原料を成形処理に供して前駆体を得る成形処理工程（Ｙ）と、前記前駆体を焼成してゼオライト成形体を得る焼成工程（Ｚ）と、を含んでいてもよい。
　その他、ゼオライト成形体の製造方法としては、所望のゼオライト成形体が得られる場合には、例えば、押出し成形処理、射出処理、射出・鋳込処理、転動造粒処理、圧縮成形処理、噴霧乾燥処理もしくはこれらの方法を２種以上を組み合わせた方法等により成形してもよい。

〔原料混合工程（Ｘ）〕
　原料混合工程（Ｘ）において、使用される原料は、粉体、溶媒分散、ゾル状、液状など製法に合わせた状態で使用してよい。使用される原料のうち、例えば、無機結合剤を用いる場合においては、粉体、溶媒分散、ゾル状、液状など製法に合わせた状態で使用されるが、取り扱い容易性の観点から粉体、ゾル状が好ましい。これらの無機結合剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。原料を混合する温度としては、特に限定されないが、例えば、１０℃～８０℃が好ましく、１５℃～６０℃がより好ましい。例えば噴霧乾燥処理の様に、原料混合後の状態がスラリー状であると、原料の温度が８０℃以下の場合は、原料中の水の蒸発が抑制できる傾向にあり、原料の温度が１０℃以上の場合は、スラリー中の凍結を抑制できる傾向にある。また、例えば押出成形処理の様に、原料混合後にファニキュラーからキャピラリー域の粘土状であると、原料の温度が８０℃以下の場合は、粘土からの水分の蒸発が抑制され、粘土中の水分量を一定に保持しやすい傾向にあり、原料の温度が１０℃以上の場合は、粘土中の水分の凍結を抑制できる傾向にある。原料を調製する際の撹拌手段としては、任意の手段を採用することがでる。例えば噴霧乾燥処理の様に、原料混合後の状態がスラリー状である場合、好ましくは撹拌翼があげられる。撹拌に使用する翼としては、具体的には、プロペラ形、パドル形、フラットパドル形、タービン形、コーン形などが挙げられる。また、効率的な撹拌を行なうために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。撹拌機の数は、触媒原料液槽の大きさ、撹拌翼の形状などに応じて最適な条件を選択すればよい。本実施形態において、原料の撹拌時間の合計は、１分～２４時間であることが好ましく、より好ましくは１０分～５時間であり、更に好ましくは１５分～３時間である。混合液の撹拌時間が、１分以上の場合は、原料中の組成が均一になりやすく、２４時間以下の場合は、原料中の水分蒸発の影響が小さくなる傾向にある。また、例えば押出成形処理の様に、原料混合後にファニキュラーからキャピラリー域の粘土状となる場合、原料の状態に合わせて、混合機や混練機などを選択することが好ましい。本実施形態において、原料の混合や混練時間の合計は、１分～２４時間であることが好ましく、より好ましくは２分～５時間であり、更に好ましくは３分～３時間である。混合液の撹拌時間が、１分以上の場合は、原料中の組成が均一になりやすく、２４時間以下の場合は、原料中の水分蒸発の影響が小さくなる傾向にある。またメチルセルロースなど、熱によりゲル化しやすい有機結合剤を配合している場合、混合機や混練機などの内部温度を前記有機結合剤の熱ゲル化温度よりも低い値で維持することにより、前記有機結合剤のゲル化を抑制でき、均一な組成の原料を得やすい傾向にある。
さらに粘土状となった原料を静置し、熟成することもできる。熟成することにより、水分が原料ゼオライトの間に行き渡りやすくなり、成形性が向上しやすくなる傾向にあるほか、ゼオライトの間に存在する空気などの気体と入れ替わり、より緻密な成形体を得られる傾向にある。

〔成形処理工程（Ｙ）〕
　成形処理工程（Ｙ）における成形処理としては、例えば、押出し成形処理、圧縮成形処理、噴霧乾燥処理が挙げられる。

　押出し成形処理としては、特に限定されないが、例えば、用いる原料（押出し成形処理においては「原料粘土」ともいう。）の性状に合わせて、押出し成形時の温度としては１０℃～８０℃が好ましく、１５℃～７５℃がより好ましい。原料粘土中の水分量は３５質量％～５０質量％が好ましく、３８質量％～４５質量％がより好ましい。水分量が５０質量％以下である場合、原料粘土の柔軟性の過度な向上を防止でき、成形性が向上する傾向にあり、水分量が３５質量％以上である場合、原料粘土の柔軟性の適度な低下を防止でき、成形性が向上する傾向にある。

　成形処理工程（Ｙ）として、押出し成形処理を用いる場合、押出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型、ディスクペレッター型などが挙げられる。これらの中でも特にロール型、スクリュー型、ディスクペレッター型の押出成形機で押出し成形処理を実施することが好ましい。

　成形処理工程（Ｙ）として、圧縮成形処理を用いる場合、圧縮成形機としては、特に限定されないが、例えば、一軸プレス成型、ホットプレス成型などが挙げられる。

　噴霧乾燥処理においては、例えば、スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される回転円盤方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に回転円盤方式で行うことが好ましい。噴霧された液滴の乾燥における乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００℃～４００℃程度とすることができ、好ましくは１５０℃～３００℃である。乾燥機出口の温度は４０℃～１５０℃程度とすることができ、好ましくは５０℃～１３０℃である。

〔焼成工程（Ｚ）〕
　焼成工程（Ｚ）における焼成温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、ゼオライトの結晶性を保持しつつ強度を確保できる傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。また、焼成温度は、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
　焼成工程（Ｚ）における焼成時間は、担体が十分に乾燥や焼結される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、ゼオライトの結晶性を保持しつつ強度を確保できる傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
　焼成工程（Ｙ）における焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
　焼成工程（Ｚ）における焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。

　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤あるいは分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として用いることができる。
　上述した中でも、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトは二酸化炭素吸着剤として好適に用いることができる。

［吸着装置］
　本実施形態に係る吸着装置は、本実施形態に係るゼオライト成形体を備える。本実施形態に係る吸着装置は、このように構成されているため、二酸化炭素を十分に吸着できると共にメタンの吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高い。そのため、例えば、天然ガスからの二酸化炭素の選択的除去等の目的にとりわけ好ましく用いることができる。

　本実施形態に係る吸着装置は、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトを含むゼオライト成形体を備え、図２に示す構成例であってもよい。図２に例示する本実施形態に係る吸着装置１は、容器２の内部において、入り口側と出口側の２か所に配されたフィルター３と、２つのフィルター３の間に充填された複数のゼオライト成形体４とを備えている。フィルター３としては、例えば、石英から構成されるフィルターを使用することができる。例えば、天然ガスから二酸化炭素を分離するために吸着装置１を使用する場合、上方のラインから天然ガスを導入し、フィルター３で不純物を除去した後、さらにゼオライト成形体４により選択的に二酸化炭素を吸着除去し、下方のラインからメタンリッチガスを取り出すことができる。ただし、吸着装置に供する対象は天然ガスに限定されず、吸着装置の内部構造についても図２に示す例に限定されるものではない。

［精製ガスの製造方法］
　本実施形態に係る精製ガスの製造方法は、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトを含む吸着装置を用い、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ_２、ＮＨ_３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する。本実施形態においては、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される１種以上の気体から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏからなる群より選択される１種以上を分離することが好ましい。なお、炭化水素としては、特に限定されないが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、２－メチルプロペン、ジメチルエーテル、アセチレン等が挙げられる。

　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトはＣＯ_２の吸着容量が多く、化学結合を介さない物理吸着が観測される。かかる本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトを用いた分離方法としては、特に限定されるものではないが、吸着材の再生時のエネルギーが低く経済性に優れる方法が好ましい。かかる方法の具体例としては、特に限定されないが、圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法のいずれかを用いることが好ましい。圧力スイング式吸着分離方法（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、ガスの吸着時の圧力より脱離時の圧力を下げ、高圧力時の吸着量と低圧力時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う方法である。また、温度スイング式吸着分離方法（ＴＳＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、ガスの吸着時の温度より脱離時の温度を上げ、低温時の吸着量と高温時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う方法である。さらに、これらを組み合わせた方法が、圧力・温度スイング式吸着脱離法（ＰＴＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍｌ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）である。これらの方法は、種々公知の条件にて実施することができる。

　以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

〔Ｘ線回折；結晶構造解析（Ｐ_ＣＯ２、Ｐ_ｄｅ）〕
　Ｘ線回折は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られたゼオライト成形体（３５０℃で２４時間処理した後の乾燥物）を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。さらに結晶性シリコン（株式会社レアメタリック製）をゼオライト成形体（乾燥物）に対して、１０質量％加え、メノウ乳鉢で均一になるまで混合したものを構造解析の試料とした。
（２）上記（１）の試料を石英キャピラリ（０．５ｍｍΦ）に入れたものを、Ｎ_２ボンベ、ＣＯ_２ボンベ、真空ポンプ、圧力計、試料ホルダーをガス配管で接合させた試料ホルダーに取り付けたのちＸ線回折装置に取り付け、下記条件で測定を行った。
　　Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ―ＩＶ」（商品名）
　　測定法：透過法
　　Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、４０ｍＡ）
　　測定範囲：５～９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
　　測定速度：０．５°／分
　　スリット幅（散乱、発散、受光）：解放１°
（３）脱水状態かつ窒素吸着条件下でのＸ線回折による回折ピークＰ_ｄｅは、以下の手順で測定を行った。
　ヒーターで加熱した窒素ガスを試料が入ったキャピラリに直接吹き付けて熱電対を用いて温度校正し、３５０℃とした。さらに真空ポンプにより試料ホルダー内の圧力を１．０ｍｍＨｇに減圧した。温度と減圧度を３時間保持した後に、Ｎ_２ボンベよりＮ_２を試料ホルダー内に導入し、温度を２５℃に冷却した後に、Ｘ線回折の測定を行った。得られたスペクトルから、回折角２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される最も強い強度を有する回折ピークをＰ_ｄｅとした。
（４）脱水状態かつ二酸化炭素吸着条件下でのＸ線回折による回折ピークＰ_ＣＯ２は、以下の手順で行った。
　ヒーターで加熱した窒素ガスを試料が入ったキャピラリに直接吹き付けて熱電対を用いて温度校正し、３５０℃とした。さらに真空ポンプにより試料ホルダー内の圧力を１．０ｍｍＨｇに減圧した。温度と減圧度を３時間保持した後に、Ｎ_２ボンベよりＮ_２を試料ホルダー内に導入し、温度を２５℃に冷却する。再度真空ポンプにより試料ホルダー内の圧力を１．０ｍｍＨｇに減圧した後に、ＣＯ_２ボンベより、ＣＯ_２を試料ホルダー内に導入し、試料ホルダー内の圧力を３００ｋＰａとし、Ｘ線回折の測定を行った。得られたスペクトルにおける、最も強い強度を有する回折ピークの回折角（２θ）をＰ_ＣＯ２とした。

〔^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル、ＳＡＲの測定〕
　ゼオライト成形体におけるゼオライトのＳＡＲは^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを測定することで求めることができる。まず、ゼオライトの調湿として、デシケーターの底に水を張っておき、その上部に試料管に入れたゼオライトを４８時間保持した。調湿処理を行った後、下記条件で^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定を行った。
　装置：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ　ＥＣＡ７００
　磁場強度：１６．４４Ｔ（^１Ｈ共鳴周波数７００ＭＨｚ）
　測定核：^２９Ｓｉ
　共鳴周波数：１３９．０８ＭＨｚ
　ＮＭＲ管：４ｍｍφ（ジルコニア製ローター）
　測定方法：ＤＤ／ＭＡＳ（ｄｉｐｏｌａｒｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇｍａｇｉｃａｎｇｌｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）
　パルス幅：４５°
　待ち時間：５０ｓｅｃ
　積算回数：８００回（測定時間；約２２時間）
　ＭＡＳ：１０，０００Ｈｚ
　化学シフト基準：シリコーンゴム（－２２．３４ｐｐｍ）外部基準
　ＧＩＳ型ゼオライトを含む成形体では、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、次の５つのピークを示す。
（１）Ｑ４（０Ａｌ）：酸素を介してＡｌと全く結合していないＳｉのピーク
（２）Ｑ４（１Ａｌ）：酸素を介して１個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（３）Ｑ４（２Ａｌ）：酸素を介して２個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（４）Ｑ４（３Ａｌ）：酸素を介して３個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（５）Ｑ４（４Ａｌ）：酸素を介して４個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
　また、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、それらのピーク位置は、一般的には－１１２ｐｐｍから－８０ｐｐｍに存在し、高磁場側からＱ４（０Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（３Ａｌ）、Ｑ４（４Ａｌ）に帰属できる。ゼオライト骨格中に存在するカチオン種によってピーク位置は変化し得るが、一般的には以下の範囲にピーク位置が存在する。
（１）Ｑ４（０Ａｌ）：－１０５ｐｐｍから－１１２ｐｐｍ
（２）Ｑ４（１Ａｌ）：－１００ｐｐｍから－１０５ｐｐｍ
（３）Ｑ４（２Ａｌ）：－９５ｐｐｍから－１００ｐｐｍ
（４）Ｑ４（３Ａｌ）：－８７ｐｐｍから－９５ｐｐｍ
（５）Ｑ４（４Ａｌ）：－８０ｐｐｍから－８７ｐｐｍ
　^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積強度については、解析プログラムｄｍｆｉｔ（♯２０２０００１１３バージョン）を用いて、ガウス及びローレンツ関数により解析を行い、振幅（スペクトルの最大値の高さ）、位置（スペクトル位置、ｐｐｍ）、幅（スペクトルの半値全幅、ｐｐｍ）、ガウス／ローレンツ比（ｘＧ／（１－ｘ）Ｌ）の４つのパラメーターを最小二乗法のアルゴリズムで最適化計算することで得られる。こうして求められたＱ４（０Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（３Ａｌ）、Ｑ４（４Ａｌ）それぞれのピーク面積をＡ_Ｑ４（０Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）とし、Ａ_Ｑ４（０Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）の合計値をＡ_totalするとＳＡＲとしては以下で求めることが可能である。
　ＳＡＲ＝１００／〔Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）／４＋２×Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）／４
＋３×Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）／４＋４×Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）／４〕×２

〔ゼオライト成形体のＣＯ_２雰囲気下での耐脆化性評価〕
　実施例及び比較例で得られたゼオライト成形体のＣＯ_２雰囲気下での耐脆化性評価は以下の手順で行った。
（１）ゼオライト成形体を１００ｇ秤量し、ゼオライト成形体の短径の測定を行い、当該ゼオライト成形体の短径の平均値をｄｓとした。ｄｓより小さく、かつ最も大きな目開きを有するふるいをＪＩＳＺ８８０１－１の公開目開きから選定、用意し、当該ふるいにかけて、ふるい上に残ったゼオライト成形体をＣＯ_２雰囲気下での耐脆化性評価に用いる。試験サンプルとした。
（２）試験サンプルを２００℃のＮ_２雰囲気下で３時間乾燥させた。Ｎ_２雰囲気下で室温まで冷却後、室温のＣＯ_２に３０分間暴露した。
（３）ＣＯ_２暴露後の試験サンプルの質量Ｗ１を測定した後、上記目開きのふるいにかけ、ふるいを通過したゼオライト成形体の質量Ｗ２を測定した。式（１）にて算出した値をゼオライト成形体の粉化率［質量％］と定義し、粉化率が低いゼオライト成形体ほどＣＯ_２雰囲気下での耐脆化性を有する成形体であるとした。

〔アルカリ金属の含有量〕
　ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液あるいは王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ－発光分光分析（以下、「ＩＣＰ－ＡＥＳ」ともいう、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ：装置名）によってゼオライト中のアルミニウム、カリウムの濃度を測定した。ゼオライト中のカリウム及びリチウムの含有量は、ゼオライト中のアルカリ金属の各々の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）として算出した。Ｋ／Ｔも同様にして算出した。

〔ＣＯ_２吸着量及びヒステリシス量；ガス吸脱着等温線測定〕
　ガス吸脱着等温線測定は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られたゼオライト成形体（３５０℃で２４時間処理した後の乾燥物）を試料とし、１２ｍｍセル（Ｍｉｃｒｏ　Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）に０．２ｇ入れた。
（２）上記（１）のセルに入れた試料をＭｉｃｒｏ　Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ガス吸着測定装置「３－Ｆｌｅｘ」（商品名）に設置し、２５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱真空脱気処理した。
（３）上記（２）の処理後のセルに入れた試料を２５℃の恒温循環水中に入れ、試料の温度が２５±０．２℃になった後、液化炭酸ガス（住友精化株式会社製、純度９９．９質量％以上）を用いて絶対圧０．２５～７６０ｍｍＨｇまで測定した。なお、上記測定中、圧力を経時的に測定し、その圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下となったときに飽和吸着量に達したものと判定し、２５℃におけるＣＯ_２吸着量（単位：ｃｍ^３／ｇ）とした。
（４）上記（３）の測定に続き、絶対圧７６０～０．２５ｍｍＨｇまで経時的に減圧処理を行い二酸化炭素の脱着等温線の測定を行った。なお、平衡判断としては、（３）と同様に、圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下として測定を行った。
（５）二酸化炭素の吸脱着等温線におけるヒステリシス量を示す指標としては、（３）にて測定した吸着等温線７５ｍｍＨｇにおける平衡吸着量と、（４）にて測定した脱着等温線７５ｍｍＨｇにおける平衡吸着量をそれぞれ、ｑ（Ａｄ），ｑ（Ｄｅ）としたとき、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）をヒステリシス量を示す指標とした。ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．００である場合は、ヒステリシスがないことを示し、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）が小さいほどヒステリシスが大きい状態を示す。

〔ＣＨ_４吸着量；ガス吸着等温線測定〕
　ガス吸着等温線測定は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料とし、１２ｍｍセル（Ｍｉｃｒｏ　Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）に０．２ｇ入れた。
（２）上記（１）のセルに入れた試料をＭｉｃｒｏ　Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ガス吸着測定装置「３－Ｆｌｅｘ」（商品名）に設置し、２５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱真空脱気処理した。
（３）上記（２）の処理後のセルに入れた試料を２５℃の恒温循環水中に入れ、試料の温度が２５±０．２℃になった後、メタンガス（藤井商事株式会社製、純度９９．９９質量％以上）を用いて絶対圧０．２５～７６０ｍｍＨｇまで測定した。なお、上記測定中、圧力を経時的に測定し、その圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下となったときに飽和吸着量に達したものと判定し、２５℃におけるＣＨ_４吸着量（単位：ｃｍ^３／ｇ）とした。

〔実施例１〕
　水６１．９３ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、富士フイルム和光純薬社製）０．２０２ｇと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３、富士フイルム和光純薬社製）３．３９ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２、富士フイルム和光純薬社製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ｇｒａｃｅ社製）５．４１ｇを混合し、２４時間撹拌した後、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ｇｒａｃｅ社製）５．４１ｇを添加し、３０分間攪拌して、混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．１４、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８．１７、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４３１．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ψ＝Ｓ１／Ｓ２＝０．５０であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３５℃、４日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

　得られたゼオライトの^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、シリカアルミナ比を算出した結果、ＳＡＲ＝６．９２であり、また、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）＝０．３０５であった。ゼオライト中のカリウム及びリチウムの含有量は、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）であった。また、上述のＸ線回折の測定を行った結果、Ｐ_ＣＯ２＝２８．８４、Ｐ_ｄｅ＝２８．８６、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ＝１．００であった。

　合成で得たＧＩＳ型ゼオライト４０質量部と、メチルセルロース（ハイケム株式会社製セランダーＹＢ－１３２Ａ）１．２質量部と、ポリビニルアルコール０．２質量部（三菱ケミカル株式会社製ゴーセノールＮ－３００）と、粉末アルミナ水和物１０．４質量部（日揮触媒化成株式会社製、アルミナ含有率：７０質量％）と、アルミナゾル４８．２質量部（日産化学株式会社製、アルミナ含有率：１０．５質量％）を混合した。
　上記混合物をクレイガンにて手動で押出成形して直径３ｍｍの円柱状に押し出した後、電気炉を用いて３５０℃で２４時間、空気雰囲気下で焼成した。こうして得られたＧＩＳ型ゼオライト成形体の粉化率は０．１％であった。

　得られたＧＩＳ型ゼオライト成形体のＣＯ_２の脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は５９．６ｃｍ^３／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。また、同様にＣＨ_４の吸着等温線について測定を行うと、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は３．２ｃｍ^３／ｇであった。

〔実施例２〕
　水６１．６５ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、トクヤマソーダ社製）０．３０ｇと、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、トクヤマソーダ社製）２．２７ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２、北陸化成工業所製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ｇｒａｃｅ社製）０．８２ｇを混合し、３０分間撹拌した後、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ｇｒａｃｅ社製）１０．００ｇを添加し、３０分間攪拌して、混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．１０、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８．１７、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４３１．２、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ψ＝Ｓ１／Ｓ２＝０．０８２であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３０℃、５日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。得られたゼオライト１ｇを、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、日本曹達社製）を用いて調整した０．０５Ｎの炭酸カリウム水溶液５００ｍＬに入れ、室温で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥し、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、ＳＡＲ＝７．２０であり、また、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）＝０．２４４であった。ゼオライト中のカリウム及びリチウムの含有量は、Ｚ／Ｔ＝０．９８（＝Ｋ／Ｔ）であった。また、上述のＸ線回折の測定を行った結果、Ｐ_ＣＯ２＝２９．０２、Ｐ_ｄｅ＝２９．１２、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ＝０．９９７であった。

また、実施例１と同様に成形した後、得られたＧＩＳ型ゼオライト成形体の粉化率を測定すると０．９％であり、ＣＯ_２の脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は６１．０ｃｍ^３／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。また、同様にＣＨ_４の吸着等温線について測定を行うと、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は０．１ｃｍ^３／ｇであった。

〔実施例３〕
　水１４１．４１ｇと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３、富士フイルム和光純薬社製）８．５３ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２、富士フイルム和光純薬社製）３．８５ｇと沈降シリカ（Ｐｅｒｋａｓｉｌ　ＳＭ５００、Ｇｒａｃｅ社製）１５．６７ｇを混合し、６０分間撹拌した後、沈降シリカ（Ｐｅｒｋａｓｉｌ　ＳＭ５００、Ｇｒａｃｅ社製）１．７４ｇを添加し、１５分間攪拌して、混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．００、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４．００、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝３７９．３、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ψ＝Ｓ１／Ｓ２＝０．９０であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った３００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３０℃、４日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、ＳＡＲ＝１０．４０であり、また、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）＝０．１９２であった。ゼオライト中のカリウム及びリチウムの含有量は、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）であった。また、上述のＸ線回折の測定を行った結果、Ｐ_ＣＯ２＝２８．６０、Ｐ_ｄｅ＝２９．５１、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ＝０．９６９であった。

また、実施例１と同様に成形した後、得られたＧＩＳ型ゼオライト成形体の粉化率を測定すると１．４％であり、ＣＯ_２の脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は５８．０ｃｍ^３／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。また、同様にＣＨ４の吸着等温線について測定を行うと、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は４．１ｃｍ^３／ｇであった。

〔比較例１〕
　非特許文献１の内容に基づき、水１４３．１０ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、固形分濃度５０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４０．００ｇと、アルミニウムパウダー（Ａｌ、富士フイルム和光純薬社製）２．７０ｇと、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＨＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５．１０ｇを混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝１．００、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０．００、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２２０．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った３００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度６０ｒｐｍ、１５０℃、３日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、ＳＡＲ＝６．００であり、また、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）＝０．１７６であった。ゼオライト中のカリウム及びリチウムの含有量は、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）であった。また、上述のＸ線回折の測定を行った結果、Ｐ_ＣＯ２＝３４．０４、Ｐ_ｄｅ＝２８．０５、Ｐ_ｄｅ／Ｐ_ＣＯ２＝０．８２４であった。また、同様にＣＨ_４の吸着等温線について測定を行うと、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は７．３ｃｍ^３／ｇであった。

また、実施例１と同様に成形した後、得られたＧＩＳ型ゼオライト成形体の粉化率を測定すると５２％であり、ＣＯ_２の脱着等温線を測定すると、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．３６５であった。

〔比較例２〕
　特許文献１の内容に基づき、水２０７．３０ｇと水酸化ナトリウム８．７８ｇと、アルミン酸ナトリウム１６．４ｇと水ガラス３号２４８．３ｇを混合し、１５分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．３２、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．３５、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．４０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１９７．９、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１３０℃、５日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、ＳＡＲ＝４．１０であり、また、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）＝０．１５１であった。ゼオライト中のカリウム及びリチウムの含有量は、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）であった。また、上述のＸ線回折の測定を行った結果、Ｐ_ＣＯ２２８．０５＝、Ｐ_ｄｅ＝２９．５５、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ＝０．９４９であった。

また、実施例１と同様に成形した後、得られたＧＩＳ型ゼオライト成形体の粉化率を測定すると３９％であり、ＣＯ_２の脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は３７．８ｃｍ^３／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．３６５であった。また、同様にＣＨ_４の吸着等温線について測定を行うと、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８．０ｃｍ^３／ｇであった。

　本発明に係るＧＩＳ型ゼオライトは、二酸化炭素の吸着剤として産業上利用の可能性を有する。

　１　　吸着装置
　２　　容器
　３　　フィルター
　４　　ゼオライト成形体

Claims

　脱水状態かつ二酸化炭素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角が２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される回折ピークの内、最も強い強度を有する回折ピークＰ_ＣＯ２の回折角（２θ）が、２８．６０～２９．５４°である、ＧＩＳ型ゼオライト。
　脱水状態かつ窒素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される最も強い強度を有する回折ピークＰ_ｄｅとしたとき、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ≧０．９６９を満たす、ＧＩＳ型ゼオライト。
　脱水状態かつ窒素吸着条件下でのＸ線回折により得られるスペクトルにおける、回折角２θ＝２５．８１～３４．５７°の間で観測される最も強い強度を有する回折ピークＰ_ｄｅとしたとき、Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_ｄｅ≧０．９６９を満たす、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　前記ＧＩＳ型ゼオライトのシリカアルミナ比が３．４０以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　ＧＩＳ型ゼオライト中のカチオン種としてカリウム又はリチウムを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　ＧＩＳ型ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）が、０．０５以上である、請求項５に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測されるＱ４（３Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（０Ａｌ）に帰属されるピーク面積強度をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃ、ｄとし、（ａ＋ｄ）／（ｂ＋ｃ）≧０．１９２を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　１０ｃｍ^３／ｇ以上の二酸化炭素吸着量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
　請求項１～３のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライトを含む、ゼオライト成形体。
　担体を含む、請求項９に記載のゼオライト成形体。
　前記担体が、無機結合剤及び有機結合剤を含む、請求項１０に記載のゼオライト成形体。
　前記担体の合計含有量が、ゼオライト成形体の全量１００質量％に対し、１～９９質量％である、請求項１０のいずれか一項に記載のゼオライト成形体。
　円柱状の形状を有する、請求項９に記載のゼオライト成形体。
　長さが３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、かつ、直径が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、請求項１３に記載のゼオライト成形体。
　請求項９に記載のゼオライト成形体を含む、吸着装置。
　請求項１５に記載の吸着装置を用い、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ_２、ＮＨ_３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する分離工程を含む、精製ガスの製造方法。
　前記分離工程にける圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、請求項１６に記載の製造方法。