KR20240052855A - Gis형 제올라이트, 흡착재 및 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
GIS형 제올라이트로서, 실리카 알루미나 비가 0.87 이상이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는, 상기 제올라이트의 골격 내 Al에 유래하는 피크에 있어서의 반치전폭을 A로 했을 때, A≤5.6 ppm을 만족하는 GIS형 제올라이트가 제공된다.
Description
본 발명은 GIS형 제올라이트, 흡착재 및 분리 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 흡착제, 건조제, 분리제, 촉매, 촉매용 담체, 세제 조제, 이온교환제, 배수처리제, 비료, 식품 첨가물, 화장품 첨가물 등으로서 이용할 수 있고, 그 중에서도 가스 분리 용도로서 유용한 것이다.
제올라이트 중에서도 IZA(International Zeolite Association)가 정하는 제올라이트의 구조를 규정하는 코드로 GIS 구조인 것은 GIS형 제올라이트라고 불린다. GIS형 제올라이트는 산소 8원 고리로 구성된 세공을 갖는 제올라이트이다. 이러한 GIS형 제올라이트에 관해서는 예컨대 특허문헌 1∼4 및 비특허문헌 1∼7에서 기재되어 있다.
특허문헌 1에서는, 석탄 연소 재의 슬래그를 유효하게 이용하도록 GIS형 제올라이트를 합성하고 있다는 취지가 기재되어 있고, 특허문헌 2에서는, 알루미늄판의 표면에 제올라이트 피막(GIS형 제올라이트)을 형성하여 열전도성을 향상시킨다는 취지가 기재되어 있다. 비특허문헌 1, 2 및 3에는, 실리카 알루미나의 GIS형 제올라이트가 나와 있고, 어느 보고에서도 이산화탄소의 흡착이 거의 보이지 않는다. 비특허문헌 4에서는, 인산을 포함하는 실리코알루미노인산염의 GIS형 제올라이트가 나와 있고, 이산화탄소의 흡착과 함께 산소, 질소, 메탄의 흡착도 보인다. 또한, 이산화탄소의 흡착량은 충분하다고는 말할 수 없다. 비특허문헌 5 및 6에서도 실리카 알루미나의 GIS형 제올라이트가 나와 있지만, 이산화탄소 등의 흡착 성능에 관해서 언급되어 있지 않다. 특허문헌 3, 4에는, 결정 구조를 조정한 GIS형 제올라이트가 나고 있고, 이산화탄소에 대한 흡착능을 갖지만, 이산화탄소의 흡착량은 충분하다고는 말할 수 없고, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스에 관해서는 언급이 없다. 비특허문헌 7은, Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 제올라이트 내의 양이온을 치환한 GIS에 관해서 나와 있고, 이산화탄소에 대한 흡착능을 갖지만, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 관측되고 있다.
비특허문헌 1: Matthew D. Oleksiak, Arian Ghorbanpour, Marlon T. Conato, B. Peter McGrail, Lars C. Grabow, Radha Kishan Motkuri, Jeffrey D. Rimer "Synthesis Strategies for Ultrastable Zeolite GIS Polymorphs as Sorbents for Selective Separations" Chem. Eur. J. 2016, 22, 16078-16088.
비특허문헌 2: Pankaj Sharma, Jeong-gu Yeo, Moon Hee Han, Churl Hee Cho "Knobby surfaced, mesoporous, single-phase GIS-NaP1 zeolite microsphere synthesis and characterization for H2 gas adsorption" J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 2602-2612.
비특허문헌 3: Pankaj Sharma, Jeong-gu Yeo, Moon Hee Han, Churl Hee Cho "GIS-NaP1 zeolite microspheres as potential water adsorption material: Influence of initial silica concentration on adsorptive and physical/topological properties" Sci. Rep. 2016, 6, 1-26.
비특허문헌 4: Arturo J. Hernandez-Maldonado, Ralph T. Yang, Daniel Chinn, Curtis L. Munson. "Partially Calcined Gismondine Type Silicoaluminophosphate SAPO-43: Isopropylamine Elimination and Separation of Carbon Dioxide, Hydrogen Sulfide, and Water" Langmuir 2003, 19, 2193-2200.
비특허문헌 5: Johann Kecht, B. Mihailova, K. Karaghiosoff, S. Mintova, and Thomas Bein. "Nanosized Gismondine Grown in Colloidal Precursor Solutions" Langmuir 2004, 20, 5271-5276.
비특허문헌 6: Ulf Hakansson, Lars Falth, Staffan Hansen "Structure of a High-Silica Variety of Zeolite Na-P" Acta Cryst. (1990). C46, 1363-1364.
비특허문헌 7: Hyun June CHOI, Jung Gi Min, Sang Hyun Ahn, Jiho Shin, Suk Bong Hong, Sambhu Radhakrishnan, C. Vinod Chandran, Robert G. Bell, Eric Breynaert and Christine E. A. Kirschhock "Framework flexibility-driven CO2 adsorption on azeolite" Mater. Horiz., 2020, 1528-1532.
GIS형 제올라이트의 이산화탄소 흡착능에 주목하면, 예컨대 천연가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있다면 공업적인 유용성이 현저하게 된다. 발전소나 제철소의 배출 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있으면 이산화탄소 배출량의 삭감도 가능하게 된다.
흡착재를 이용한 이산화탄소의 분리, 회수, 정제를 행하는 경우에 관해서는, 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법 등이 이용되지만, 흡착재의 성능으로서, 이산화탄소의 흡착량이 많고, 이산화탄소를 선택적으로 흡착하고, 분리하는 가스와의 선택율이 높고, 또한, 이산화탄소의 흡탈착 히스테리시스가 없을 것이 요구된다. 흡탈착 히스테리시스는 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡착과 탈착에서 히스테리시스가 생기는 현상을 보이지만, 흡착재를 이용할 때에, 가열하거나 진공 상태로 하여 이산화탄소를 탈리·재생하는 공정에 있어서, 흡착 시의 흡착량, 재생 시의 탈리량이 많다는 것이 중요하게 된다. 흡탈착 히스테리시스는, 흡착 시의 흡착량이 적어지고, 또한 그에 따라 재생 시의 탈리량이 적어지기 때문에, 흡착재로서 사용할 때에 바람직한 특성이라고 말하기는 어렵다.
특허문헌 1∼2에서는, 제올라이트에 의한 이산화탄소의 흡착이 언급되어 있지 않고, 이들에 나와 있는 구조 해석 결과에 의하면, 이산화탄소를 선택적으로 흡착하기 위해서 필요한 결정 구조가 명료하게 형성되어 있다고는 말하기 어렵다. 즉, 특허문헌 1∼2에 기재된 제올라이트는 이산화탄소의 흡착능이 충분하지 않다고 생각된다.
또한, 비특허문헌 1∼2에 기재된 제올라이트에서는 이산화탄소의 흡착이 없고, 이산화탄소와 그보다 분자 직경이 큰 분자인 산소, 질소, 메탄 등의 흡착이나 가스 투과에 의한 분리는 할 수 없다. 그 요인으로서는, GIS형 제올라이트의 8원 고리는 왜곡되어 장축이 4.5Å, 단축이 3.1Å인 타원형을 하고 있어, 평균 분자 직경이 3.3Å인 이산화탄소 분자가 세공에 용이하게 침입할 수 없기 때문이라고 생각된다. 비특허문헌 3은, 실리코알루미노인산염의 GIS형 제올라이트를 개시하고 있으며, 실리카 알루미나의 경우와 결합 거리, 결합 각도가 다르기 때문에 8원 고리 세공이 약간 크고, 이산화탄소의 흡착이 보이지만, 흡착량은 충분히 높다고는 말할 수 없고, 또한, 산소, 질소, 메탄의 흡착이 충분히 적다고는 말할 수 없어, 이산화탄소와의 분리에 있어서 선택율이 낮아진다. 비특허문헌 5 및 6은, 본 발명자가 비특허문헌 5 및 6의 기재에 따라서 합성되는 제올라이트를 분석한 바, 29Si-NMR에 있어서, 알맞은 구조를 형성할 수 없어, GIS형 제올라이트의 이산화탄소 흡착 성능을 발휘할 수 없다는 것이 판명되었다.
한편, 특허문헌 3, 4에서는, GIS형 제올라이트의 결정 구조를 최적화함으로써 이산화탄소의 흡착량이 각각 최대 52.4 cc/g, 67.5 cc/g인 GIS형 제올라이트를 얻고 있지만, 가스 분리 회수의 관점에서 충분하다고는 말하기 어렵고, 또한 흡탈착 히스테리시스에 관한 언급은 없다. 비특허문헌 7에서는, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 제올라이트 내의 양이온을 치환한 GIS형 제올라이트에 관해서 나와 있고, 이산화탄소의 흡착량이 최대 82.9 cc/g인 GIS형 제올라이트를 얻고 있지만, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 관측되고 있다.
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 작은 GIS형 제올라이트, 흡착재 및 분리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, GIS형 제올라이트의 실리카 알루미나 비가 소정의 범위에 있으며 또한 27Al-MAS-NMR 측정에 제공하여 얻어지는 스펙트럼에 있어서 스펙트럼 반치전폭이 소정치의 범위에 있는 경우에 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
GIS형 제올라이트로서,
실리카 알루미나 비가 0.87 이상이고,
27Al-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는, 상기 제올라이트의 골격 내 Al에 유래하는 피크에 있어서의 반치전폭을 A로 했을 때, A≤5.6 ppm을 만족하는, GIS형 제올라이트.
[2]
제올라이트 내의 양이온종으로서 칼륨을 포함하는, [1]에 기재한 GIS형 제올라이트.
[3]
제올라이트 내의 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)은 0.05 이상인, [2]에 기재한 GIS형 제올라이트.
[4]
제올라이트 내의 알칼리 금속의 물질량의 합계치(T)에 대한 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계치(Z)의 비율(Z/T)이 0.05 이상인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 GIS형 제올라이트.
[5]
탄소 원자의 함유량이 4 질량% 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 GIS형 제올라이트.
[6]
실리카 알루미나를 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 GIS형 제올라이트.
[7]
[1]∼[6] 중 어느 하나에 기재한 GIS형 제올라이트를 포함하는 흡착재.
[8]
[7]에 기재한 흡착재를 이용하여, H2, N2, O2, Ar, CO 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터 CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는 분리 방법.
[9]
압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법에 의해 상기 기체의 분리를 행하는, [8]에 기재한 분리 방법.
본 발명에 의하면, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 작은 GIS형 제올라이트, 흡착재 및 분리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 GIS형 제올라이트의 27Al-MAS-NMR 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 얻은 GIS형 제올라이트의 이산화탄소의 흡착 등온선 및 탈착 등온선 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 흡착재를 예시하는 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 얻은 GIS형 제올라이트의 이산화탄소의 흡착 등온선 및 탈착 등온선 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 흡착재를 예시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트는, 실리카 알루미나 비가 0.87 이상이며, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는, 상기 제올라이트의 골격 내 Al에 유래하는 피크에 있어서의 반치전폭을 A로 했을 때, A≤5.6 ppm을 만족한다. 상기 GIS형 제올라이트는 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 작다. 또한, 상기 GIS형 제올라이트는 이산화탄소의 흡착량이 충분히 많다.
본 실시형태에 의하면, 제올라이트 골격 내에 존재하는 Al의 결합 양식을 제어함으로써, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 작고, 더구나 이산화탄소의 흡착량이 충분히 많은 GIS형 제올라이트를 제공할 수 있다. Al의 결합 양식은 제올라이트 골격 자체의 흡탈착 시의 구조 변화에 영향을 준다. 예컨대 흡착질의 흡착에 동반되는 구조 변화가 일어나면, 흡착 시의 구조 변화 자체에 에너지가 필요하게 되어, 흡탈착 히스테리시스가 관측된다. 또한, 구조 변화가 지나치게 부족하면 애당초 흡착질을 흡착할 수 있는 충분한 공간을 확보할 수 없음으로써 흡착량이 작아진다. 또한, 구조 변화는 세공에도 영향을 미치므로, 이산화탄소와 질소, 메탄과 같은 가스종을 분리할 때의 선택성에도 기여하게 된다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트에서는, 제올라이트 골격 내 Al의 결합 양식을 제어함으로써, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서의 흡탈착 히스테리시스를 작게 할 수 있다. 구체적으로는 27Al-MAS-NMR에 의해 측정하여 얻어지는 NMR 스펙트럼에 있어서, 케미컬 시프트 50 ppm∼70 ppm 영역에 보이는 상기 제올라이트의 골격 내 Al에 유래하는 피크에 있어서의 반치전폭을 A로 했을 때, A≤5.6 ppm을 만족하는 것이 바람직하고, 0.8 ppm≤A≤5.4 ppm을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 1.1 ppm≤A≤3.9 ppm을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 27Al-MAS-NMR에서 관측된 피크의 반치전폭 A는, Al의 결합 양식의 분포를 나타내고, 제올라이트 골격 내에 존재하는 Al의 결합 양식의 분포에 의해, 흡착 시, 탈착 시에 있어서의 제올라이트 골격 자체의 구조 변화에 영향을 미치기 때문에, Al의 결합 양식의 분포를 나타내는 반치전폭 A를 적절한 범위로 함으로써 흡탈착 등온선에 있어서의 흡탈착 히스테리시스를 해소할 수 있다. 27Al-MAS-NMR에서 관측된 피크의 반치전폭 A는, 베이스라인 보정을 행한 Al-NMR 스펙트럼의 피크톱의 높이(극대치)에 대하여, 극대치의 반의 값을 나타내는 고자장(高磁場) 측의 스펙트럼 위치 X1과 저자장(低磁場) 측의 스펙트럼 위치 X2에 대하여 A=|X2-X1|을 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 이산화탄소의 선택적 흡착능을 보다 향상시킨다는 관점에서, GIS형 제올라이트가 실리카 알루미나인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트에 있어서의 실리카 알루미나 비(SiO2/Al2O3으로 표기되는 실리카와 알루미나의 몰비를 나타내며, 이하 「SAR」이라고도 한다)는 0.87 이상이다. 제올라이트는, SAR가 낮을수록 친수성으로 되어, 이산화탄소와 같은 극성 분자의 흡착력이 강해진다. SAR이 낮으면 흡착력이 지나치게 강하므로, 가열이나 진공 상태로 함에 따라 탈착시키기 위해서 필요한 에너지가 커지기 때문에, SAR은 높은 쪽이 바람직하다. SAR은 보다 바람직하게는 1.50 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.40 이상이다. SAR의 상한은 특별히 제한되지 않지만, SAR이 지나치게 높으면 흡착질에 대한 상호작용이 작아지기 때문에, SAR은 3000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 이하이다. SAR은 제올라이트의 29Si-MAS-NMR의 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼의 면적 강도로부터 산출할 수 있다. SAR의 측정 방법은 보다 상세하게는 실시예에 기재하는 방법이다.
이산화탄소의 흡착량이라는 관점에서, SAR은 높은 쪽이 바람직한 한편, GIS형 제올라이트에 있어서 SAR가 높아지면 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서의 흡탈착 히스테리시스가 현재화하는 것이 확인되지만, 본 실시형태에 따른 반치전폭 A를 소정의 범위로 함으로써, 이산화탄소의 흡착량을 높이면서 흡탈착 히스테리시스를 저감할 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트에 있어서, 합성 시에 유기 구조 규정재를 이용할 수 있지만, 유기 구조 규정재는 세공 안에 머물러 이산화탄소가 들어가는 공간을 메워 버리기 때문에 이산화탄소의 흡착량이 적어져 버리므로 적은 쪽이 바람직하다. 유기 구조 규정재 혹은 그것이 변질된 물질은 탄소 원자량을 측정함으로써 정량할 수 있다. 바람직한 탄소 원자의 함유량은 4 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
이산화탄소의 선택적 흡착능을 향상시킨다는 관점에서, GIS형 제올라이트 내의 양이온종으로서 칼륨 또는 리튬을 포함하는 것이 바람직하고, 칼륨을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제올라이트 내의 칼륨및 리튬의 합계 함유량은, GIS형 제올라이트 내의 알칼리 금속의 물질량의 합계치(T)에 대한 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계치(Z)의 비율(Z/T)로서 산출한다. Z/T는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. Z/T의 상한은 특별히 제한되지 않지만, Z/T는 1.00 이하라도 좋다. Z/T는, 제올라이트를 수산화나트륨 수용액 또는 왕수(王水)로 열용해하고, 적절하게 희석한 액을 이용하여 ICP-발광 분광 분석함으로써 측정할 수 있다. Z/T는 보다 상세하게는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. Z/T는 GIS형 제올라이트의 양이온종의 칼륨 및 리튬의 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
GIS형 제올라이트 내의 알칼리 금속의 각각의 물질량의 합계치(T)에 대한 칼륨의 물질량의 합계치(K)의 비율(K/T)이 0.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. K/T의 상한은 특별히 제한되지 않지만, K/T는 1.00 이하라도 좋다.
이산화탄소의 선택적 흡착능을 향상시킨다는 관점에서, 제올라이트 내의 양이온종으로서 칼륨을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제올라이트 내의 칼륨의 함유량은 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)로서 산출한다. 제올라이트 내의 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)은 0.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. K/Al의 상한은 특별히 제한되지 않지만, K/Al이 1.00을 넘으면 잉여 K 이온종이 존재하게 되기 때문에, 제올라이트 내의 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)은 2.00 이하가 바람직하고, 1.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.00 이하이다.
상기한 탄소 원자의 함유량, 칼륨 원자의 함유량, SAR 및 27Al-MAS-NMR 스펙트럼은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, GIS형 제올라이트의 합성 조건을 후술하는 바람직한 범위로 조정하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있다.
(합성 방법)
본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법은, 예컨대 규소를 포함하는 실리카원, 알루미늄을 포함하는 알루미늄원, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원, 알칼리원, 인을 포함하는 인원, 유기 구조 규정제 및 물을 함유하는 혼합 겔의 조제 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다. 이하, 혼합 겔 및 이것에 포함되는 각 성분에 관해서 설명한다.
〔혼합 겔〕
본 실시형태에 있어서의 혼합 겔이란, 실리카원, 알루미늄원, 알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원 및 물을 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서 알칼리원, 인원, 유기 구조 규정제를 포함하는 혼합물을 말한다.
실리카원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 규소의 원료가 되는 상기 혼합 겔 내 성분을 말하고, 알루미늄원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 알루미늄의 원료가 되는 상기 혼합 겔 내 성분을 말하고, 알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 원료가 되는 상기 혼합 겔 내 성분을 말하고, 알칼리원이란, 혼합 겔 내 알칼리성(pH)을 조정할 목적으로 이용하는 성분을 말하고, 인원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 인의 원료가 되는 상기 혼합 겔 내 성분을 말한다.
〔실리카원〕
실리카원으로서는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 결정성 실리카, 비정질 실리카, 규산, 규산염, 유기 규산 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체예로서는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 흄드 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 콜로이달 실리카, 알루미노실리케이트, 테트라에톡시실란(TEO11S), 트리메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 복수를 조합하여 사용하여도 좋다. 여기서, 알루미노실리케이트는 실리카원이며 또한 알루미늄원으로 된다.
이들 중에서도 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있으므로, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 또는 침강 실리카인 것이 바람직하다.
〔알루미늄원〕
알루미늄원으로서는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 금속 알루미늄, 무정형 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서도 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있으므로, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드인 것이 바람직하다. 같은 관점에서 알루민산나트륨, 수산화알루미늄인 것이 보다 바람직하고, 알루민산나트륨인 것이 더욱 바람직하다.
〔알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원〕
알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원에 있어서의 알칼리 금속/알칼리 토류 금속의 종류는 특별히 한정되지 않고, 임의의 알칼리 금속 화합물 및/또는 임의의 알칼리 토류 금속 화합물을 사용할 수 있다.
알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원은 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 아세트산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독이라도 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
알칼리원으로서 이용하는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속은 통상 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba 등을 이용할 수 있다. GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이하게 된다는 관점에서, Na, K인 것이 바람직하고, Na인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원으로서 이용하는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속은 단독이라도 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
구체적으로는 알칼리원으로서는 이하에 한정되지 않지만, 예컨대
황산나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아질산나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 시트르산나트륨, 옥살산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 티오나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 사붕산나트륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 시안화나트륨, 메타주석산나트륨, 헥사히드록시드주석(IV)산나트륨, 헥사시아니드철(II)산나트륨, 과망간산나트륨, 크롬산나트륨, 니크롬산나트륨,
황산칼륨, 아황산칼륨, 티오황산칼륨, 아질산칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 아세트산칼륨, 포름산칼륨, 시트르산칼륨, 옥살산칼륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 티오칼륨, 규산칼륨, 메타규산칼륨, 사붕산칼륨, 염소산칼륨, 과염소산칼륨, 시안화칼륨, 메타주석산칼륨, 헥사히드록시드주석(IV)산칼륨, 헥사시아니드철(II)산칼륨, 과망간산칼륨, 크롬산칼륨, 니크롬산칼륨,
황산리튬, 아황산리튬, 티오황산리튬, 아질산리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 인산리튬, 아세트산리튬, 포름산리튬, 시트르산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오리튬, 규산리튬, 메타규산리튬, 사붕산리튬, 염소산리튬, 과염소산리튬, 시안화리튬, 메타주석산리튬, 헥사히드록시드주석(IV)산리튬, 헥사시아니드철(II)산리튬, 과망간산리튬, 크롬산리튬, 니크롬산리튬,
황산루비듐, 아황산루비듐, 티오황산루비듐, 아질산루비듐, 질산루비듐, 탄산루비듐, 탄산수소루비듐, 인산루비듐, 아세트산루비듐, 포름산루비듐, 시트르산루비듐, 옥살산루비듐, 불화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 티오루비듐, 규산루비듐, 메타규산루비듐, 사붕산루비듐, 염소산루비듐, 과염소산루비듐, 시안화루비듐, 메타주석산루비듐, 헥사히드록시드주석(IV)산루비듐, 헥사시아니드철(II)산루비듐, 과망간산루비듐, 크롬산루비듐, 니크롬산루비듐,
황산세슘, 아황산세슘, 티오황산세슘, 아질산세슘, 질산세슘, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 인산세슘, 아세트산세슘, 포름산세슘, 시트르산세슘, 옥살산세슘, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘, 티오세슘, 규산세슘, 메타규산세슘, 사붕산세슘, 염소산세슘, 과염소산세슘, 시안화세슘, 메타주석산세슘, 헥사히드록시드주석(IV)산세슘, 헥사시아니드철(II)산세슘, 과망간산세슘, 크롬산세슘, 니크롬산세슘,
황산마그네슘, 아황산마그네슘, 티오황산마그네슘, 아질산마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘, 인산마그네슘, 아세트산마그네슘, 포름산마그네슘, 시트르산마그네슘, 옥살산마그네슘, 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 티오마그네슘, 규산마그네슘, 메타규산마그네슘, 사붕산마그네슘, 염소산마그네슘, 과염소산마그네슘, 시안화마그네슘, 메타주석산마그네슘, 헥사히드록시드주석(IV)산마그네슘, 헥사시아니드철(II)산마그네슘, 과망간산마그네슘, 크롬산마그네슘, 니크롬산마그네슘,
황산칼슘, 아황산칼슘, 티오황산칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 인산칼슘, 아세트산칼슘, 포름산칼슘, 시트르산칼슘, 옥살산칼슘, 불화칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 티오칼슘, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 사붕산칼슘, 염소산칼슘, 과염소산칼슘, 시안화칼슘, 메타주석산칼슘, 헥사히드록시드주석(IV)산칼슘, 헥사시아니드철(II)산칼슘, 과망간산칼슘, 크롬산칼슘, 니크롬산칼슘,
황산스트론튬, 아황산스트론튬, 티오황산스트론튬, 아질산스트론튬, 질산스트론튬, 탄산스트론튬, 탄산수소스트론튬, 인산스트론튬, 아세트산스트론튬, 포름산스트론튬, 시트르산스트론튬, 옥살산스트론튬, 불화스트론튬, 염화스트론튬, 브롬화스트론튬, 요오드화스트론튬, 티오스트론튬, 규산스트론튬, 메타규산스트론튬, 사붕산스트론튬, 염소산스트론튬, 과염소산스트론튬, 시안화스트론튬, 메타주석산스트론튬, 헥사히드록시드주석(IV)산스트론튬, 헥사시아니드철(II)산스트론튬, 과망간산스트론튬, 크롬산스트론튬, 니크롬산스트론튬,
황산바륨, 아황산바륨, 티오황산바륨, 아질산바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 탄산수소바륨, 인산바륨, 아세트산바륨, 포름산바륨, 시트르산바륨, 옥살산바륨, 불화바륨, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨, 티오바륨, 규산바륨, 메타규산바륨, 사붕산바륨, 염소산바륨, 과염소산바륨, 시안화바륨, 메타주석산바륨, 헥사히드록시드주석(IV)산바륨, 헥사시아니드철(II)산바륨, 과망간산바륨, 크롬산바륨, 니크롬산바륨 등을 들 수 있다.
〔알칼리원〕
알칼리원은, 제올라이트를 제조하는 경우에, 제올라이트 구조로의 결정화를 촉진하기 위해서, 혼합 겔 내 알칼리성(pH)을 조정할 목적으로 이용된다. 이용하는 알칼리는 알칼리성을 보이는 화합물이면 되며, 무기 화합물, 유기 화합물의 어느 쪽이라도 좋지만, 비용의 면에서 무기 화합물 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
인원으로서는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 인산 수용액, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산칼륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산바륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서도, 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있으므로, 인산 수용액, 인산나트륨, 인산알루미늄인 것이 바람직하다. 같은 관점에서 인산 수용액, 인산나트륨인 것이 보다 바람직하고, 인산 수용액인 것이 더욱 바람직하다.
〔유기 구조 규정제〕
혼합 겔을 수열 합성함으로써 제올라이트를 제조하는 경우의 유기 구조 규정제는 제올라이트 구조로의 결정화를 촉진하는 작용을 하는 화합물이다. 제올라이트의 결정화에 있어서는 필요에 따라서 유기 구조 규정제를 이용할 수 있다.
유기 구조 규정제는, 원하는 GIS형 제올라이트를 형성할 수 있는 것이라면 종류는 불문이며 어떠한 것이라도 좋다. 또한, 유기 구조 규정제는 단독으로 사용하여도 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
유기 구조 규정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 아민류, 4급 암모늄염류, 알코올류, 에테르류, 아미드류, 알킬요소류, 알킬티오요소류, 시아노알칸류, 헤테로 원자로서 질소를 포함하는 지환식 복소환 화합물류를 이용할 수 있고, 바람직하게는 알킬아민류, 보다 바람직하게는 이소프로필아민을 이용한다.
이러한 염은 음이온을 동반하는 것이 있다. 이러한 음이온을 대표하는 것에는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온이나 수산화물 이온, 아세트산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온 및 탄산수소 이온이 포함된다. 이들 중에서, GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이하게 된다는 관점에서, 할로겐 이온, 수산화물 이온인 것이 바람직하고, 할로겐 이온인 것이 보다 바람직하다.
〔혼합 겔의 조성비〕
본 실시형태에 있어서, 적절한 구조를 가진 GIS형 제올라이트를 합성하기 위해서 실리카원의 선택은 중요하다. 반응 초기에 있어서의 실리카원의 용해 거동은, 제올라이트 골격 내 Al의 결합 양식에 크게 영향을 미치기 때문에, 혼합 겔 조성에 따라서 적절한 실리카원을 선택할 필요가 있다. 또한 반응 초기에 있어서의 실리카원의 용해 거동은, 실리카원 자체에 함유되는 알칼리 금속/알칼리 토류 금속의 양에 의존하여, 실리카원 자체에 함유되는 알칼리 금속/알칼리 토류 금속량과 SiO2의 비는, SiO2에 대한 L12O와 L2O의 가산 몰비, 즉, (L12O+L2O)/SiO2로서 나타낸다(여기서, L1, L2는 실리카원에 함유되는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 각각 나타내며, 이들을 산화물로서 산출한다.).
또한, 복수의 실리카원을 이용한 경우라도, 복수의 실리카원 자체에 함유되는 알칼리 금속/알칼리 토류 금속량의 가산 몰량과 SiO2의 가산 몰량의 비로 고려하면 된다. 적절한 실리카원을 선택하여, 반응 초기에 있어서의 실리카원의 용해 거동을 제어한다는 관점에서, 실리카원 자체에 함유되는 알칼리 금속/알칼리 토류 금속량과 SiO2의 비 (L12O+L2O)/SiO2는 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하 있는 것이 더욱 바람직하다.
혼합 겔 내 알칼리 금속/알칼리 토류 금속량과 OH-의 비는 적절한 구조를 가진 GIS형 제올라이트를 합성하기 위해서 가장 중요하다. 혼합 겔 내 알칼리 금속/알칼리 토류 금속량과 OH-의 비는, M12O와 M2O의 가산 몰비에 대한 OH-, 즉, OH-/(M12O+M2O)으로서 나타낸다(여기서, M1은 알칼리 금속을 나타내고, M2는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. 이들을 산화물로서 산출한다.). 또한, OH-란, NaOH나 Ca(OH)2 등의 무기 수산화물이나 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 수산화물에 유래하는 OH-이며, 알루민산나트륨이나 규산나트륨과 같이 산화물로 표시되는 것이나, 그 수화물을 물에 용해시켰을 때에 배출되는 OH-는 포함하지 않는다.
제올라이트의 생성은, 물 용매에 용해한 실리카원, 알루미늄원이 용해하면서 반응하여 결정화해 나가지만, 혼합 겔 내 알칼리 금속/알칼리 토류 금속량과 OH-의 비를 적절한 범위로 함으로써, 제올라이트 골격 내 Al의 결합 양식을 제어할 수 있어, 이상적인 결정 구조를 갖는 GIS형 제올라이트를 합성할 수 있다. 이 알칼리 금속/알칼리 토류 금속량과 OH-의 비 OH-/(M12O+M2O)는, 이상적인 GIS형 골격의 결정을 형성한다는 관점에서, 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.16 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 겔 내 실리카원과 알루미늄원의 비는, 각각의 원소의 산화물의 몰비, 즉 SiO2/Al2O3으로서 나타낸다(또한, 합성한 제올라이트의 비와 혼합 겔의 실리카 알루미나 비는 일치하지 않는다. 그 밖의 조성이나 합성 조건에 따라서 합성 제올라이트의 실리카 알루미나 비는 정해진다.). 이 혼합 겔 내 SiO2/Al2O3은, 제올라이트 형성 가능한 비라면 특별히 한정되지 않지만, GIS형 골격과 다른 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 경향이 있으므로, 3.0 이상 70.0 이하가 바람직하고, 3.5 이상 65.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이상 60.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 물과 알루미나의 비(H2O/Al2O3)가 높으면 혼합 겔 내 성분이 보다 균일하게 분산되기 쉽게 되지만, 지나치게 높으면 결정화 속도를 현저히 저하시켜 버린다. 따라서, 결정화와 재용해의 평형에 영향을 미치므로, 최적의 결정 구조를 갖는 GIS형 제올라이트를 합성하기 위해서는 H2O/Al2O3을 최적으로 제어할 필요가 있다.
이상의 관점에서, H2O/Al2O3은 바람직하게는 210≤H2O/Al2O3≤780이고, 보다 바람직하게는 220≤H2O/Al2O3≤778이고, 더욱 바람직하게는 230≤H2O/Al2O3≤775이다.
혼합 겔 내 인원과 알루미늄원의 비는, 각각의 원소의 산화물의 몰비, 즉 P2O5/Al2O3으로서 나타낸다. 이 P2O5/Al2O3은, 제올라이트가 형성 가능한 비라면 특별히 한정되지 않지만, GIS형 골격과 다른 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 경향이 있으므로, 1.0 미만이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
혼합 겔 내에 유기 구조 규정제를 포함하는 경우는, 혼합 겔 내 알루미늄원과 유기 구조 규정제의 비는, Al2O3에 대한 유기 구조 규정제의 몰비, 즉 R/Al2O3으로서 나타낸다(여기서, R은 유기 구조 규정제를 나타낸다). GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이하게 및/또는 합성 시간이 짧게 되고, 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수하다는 점에서, 7.0 미만인 것이 바람직하고, 6.0 이하가 보다 바람직하고, 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 구조 규정제를 이용한 경우, 제올라이트 세공 내에 유기 구조 규정제가 잔존하고, 이산화탄소가 세공 내에 들어가지 않아 흡착량이 감소한다. 유기 구조 규정제를 제거하기 위해서는 적어도 400℃ 이상으로 가열할 필요가 있지만, GIS형 제올라이트는 350℃ 이상에서 결정이 붕괴, 아모르퍼스화하기 때문에, 유기 구조 규정제는 적은 쪽이 바람직하다. 이러한 관점에서의 바람직한 R/Al2O3은 4.0 이하이며, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법은, 규소를 포함하는 실리카원과, 알루미늄을 포함하는 알루미늄원과, 알칼리 금속/알칼리 토류 금속원과, 알칼리원과, 인원과, 물을 함유하는 혼합 겔의 조제 공정을 포함하고, 상기 혼합 겔에 있어서의 각 성분의 몰비를, 상기 규소, 알루미늄, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2), 실리카원에 함유되는 알칼리 금속(L1) 및 알칼리 토류 금속(L2), 인원에 관해서는 각 원소의 산화물로서 산출할 때 하기 식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 몰비 α, β, γ, δ, ε가 α≤0.30, β≤0.20, 3.0≤γ≤70.0, 210≤δ≤780, 0≤ε<1.0을 만족하는 것이 바람직하고, α≤0.25, β≤0.16, 3.5≤γ≤65.0, 220≤δ≤778, 0≤ε≤0.6을 만족하는 것이 보다 바람직하고, α≤0.08, β≤0.10, 4.0≤γ≤60.0, 230≤δ≤775, 0≤ε≤0.4를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트는 상술한 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
α=(L12O+L2O)/SiO2 (1)
β=OH-/(M12O+M2O) (2)
γ=SiO2/Al2O3 (3)
δ=H2O/Al2O3 (4)
ε=P2O5/Al2O3 (5)
또한, 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 몰비 α, β, γ, δ, ε가 상기 범위를 만족하며 또한 혼합 겔이 유기 구조 규정제(R)를 더 포함하는 경우, 하기 식 (6)으로 표시되는 몰비(ζ)가 ζ≤4를 만족하는 것이 바람직하다.
ζ=R/Al2O3 (6)
반드시 혼합 겔 내에 씨결정(seed crystal)을 존재시킬 필요는 없지만, 미리 제조한 GIS형 제올라이트를 씨결정으로서 혼합 겔에 첨가하여, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 얻을 수도 있다.
〔혼합 겔의 조제 공정〕
혼합 겔의 조제 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 실리카원, 알루미늄원, 알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원, 물 및 필요에 따라서 알칼리원, 인원, 유기 구조 규정제를 일시에 혹은 다단계로 혼합하는 혼합 공정과, 이 혼합 공정에서 얻어진 혼합물의 숙성 공정을 포함하여도 좋다.
혼합 공정은, 실리카원, 알루미늄원, 알칼리 금속원/알칼리 토류 금속원, 물 및 필요에 따라서 알칼리원, 인원, 유기 구조 규정제를 포함하는 이들 성분을 일시에 혹은 다단계로 혼합할 수 있다.
다단계로 혼합할 때의 순서는 한정되지 않고, 이용하는 조건에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 다단계로 혼합할 때는 교반 혹은 무교반의 어느 쪽으로 행하여도 좋다. 교반할 때는, 일반적으로 사용되는 교반 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 날개 교반, 진동 교반, 요동 교반, 원심식 교반 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
교반의 회전 속도는, 일반적으로 이용되는 교반 속도라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 rpm 이상 2000 rpm 미만인 것을 들 수 있다.
혼합 공정의 온도는, 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 -20℃ 이상 80℃ 미만을 들 수 있다.
혼합 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 혼합 공정의 온도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 0분을 넘고 1000시간 이하를 들 수 있다.
숙성 공정은 정치 혹은 교반의 어느 것으로 행하여도 좋다. 숙성 공정에서 교반할 때는, 일반적으로 사용되는 교반 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 날개 교반, 진동 교반, 요동 교반, 원심식 교반 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
교반의 회전 속도는, 일반적으로 이용되는 교반 속도라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 rpm 이상 2000 rpm 미만인 것을 들 수 있다.
숙성 공정의 온도는, 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 -20℃ 이상 80℃ 미만을 들 수 있다.
숙성 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 숙성 공정의 온도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 0분을 넘고 1000시간 이하를 들 수 있다.
제올라이트는 원료의 혼합 공정, 숙성 공정에 있어서, 원료의 용해와 제올라이트 전구체의 생성 및 재용해가 일어나고 있다고 생각된다. 8원 고리를 포함하는 큰 주기 구조가 결함 등을 일으키지 않고서 형성하기 위해서는, 제올라이트 전구체의 형성이 과도하게 진행되지 않은 쪽이 바람직하다. 또한, 제올라이트 전구체의 형성이 과도하게 진행된 경우, 보다 안정적인 구조의 ANA형 제올라이트의 생성이 증가하는 경향이 있다는 점에서도 과도하게 숙성하지 않는 것이 바람직하다. 한편으로 원료는 충분히 혼합하여 원료 겔이 균일한 상태인 것이 바람직하다. 혼합 공정과 숙성 공정을 합한 시간은, 적절한 구조의 제올라이트를 얻기 위해서, 원료의 조성 등에 기초하여 적절하게 조정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 시간은, 전형적으로는 1분 이상 24시간 미만이 바람직하고, 3분 이상 23시간 미만이 보다 바람직하고, 10분 이상 18시간 이하가 더욱 바람직하고, 12분 이상 15시간 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20분 이상 6시간 이하가 한층 더 바람직하다.
〔수열 합성 공정〕
본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 수열 합성 온도가 80℃∼200℃인 수열 합성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 수열 합성 온도는 100℃∼180℃인 것이 보다 바람직하다. 즉, 바람직하게는 조제 공정에 의해 얻은 혼합 겔을 소정의 온도에서 소정 시간, 교반 또는 정치 상태로 유지함으로써 수열 합성한다.
수열 합성의 온도는, 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 합성 시간이 짧아져, 제올라이트 제조 시의 경제성이 우수하다는 점에서, 80℃ 이상인 것이 바람직하다. GIS형 골격과 다른 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있다는 관점에서, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. GIS형 골격과 다른 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있다는 관점에서, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수열 합성의 온도는 일정하여도 좋고, 단계적으로 변화시키더라도 좋다.
수열 합성의 시간은, 일반적으로 이용되는 시간이라면 특별히 한정되지 않고, 수열 합성의 온도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 수열 합성의 시간은, GIS 골격이 형성된다는 점에서, 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 결정성의 GIS형 제올라이트를 얻을 수 있다는 관점에서, 더욱 바람직하게는 24시간 이상이다. 제올라이트 제조 시의 경제성이 우수하다는 점에서, 수열 합성의 시간은 30일 이하인 것이 바람직하고, 20일 이하인 것이 보다 바람직하고, 10일 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수열 합성 공정에 있어서, 혼합 겔을 넣는 용기는 일반적으로 이용되는 용기라면 특별히 한정되지 않지만, 소정의 온도에서 용기 내 압력이 높아지는 경우, 또는 결정화를 저해하지 않는 기체 가압 하로 하는 경우에는, 내압 용기에 넣어 수열 합성하는 것이 바람직하다. 내압 용기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 구(球) 형상, 세로로 긴 형상, 가로로 긴 형상 등의 각종 형상을 이용할 수 있다.
내압 용기 내 혼합 겔을 교반할 때는, 내압 용기를 상하 방향으로 및/또는 좌우 방향으로 회전시키지만, 바람직하게는 상하 방향으로 회전시킨다. 내압 용기를 상하 방향으로 회전시키는 경우, 그 회전 속도는 일반적으로 이용되는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 1∼50 rpm이 바람직하고, 10∼40 rpm인 것이 보다 바람직하다.
수열 합성 공정에 있어서, 혼합 겔을 바람직하게 교반하기 위해, 내압 용기로서 세로로 긴 것을 이용하여, 이것을 상하 방향으로 회전시키는 방법을 들 수 있다.
〔분리·건조 공정〕
수열 합성 공정 후, 생성물인 고체와 물을 포함하는 액체를 분리하지만, 그 분리 방법은 일반적인 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 여과, 데칸테이션, 분무 건조법(회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무 등), 회전증발기를 이용한 건조법, 진공 건조법, 동결 건조법 또는 자연 건조법 등을 이용할 수 있고, 통상은 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리할 수 있다.
분리된 것은 그대로 이용하여도, 물 또는 소정의 용제로 세정하여도 상관없다. 필요에 따라서 분리된 것을 건조할 수 있다. 분리된 것을 건조하는 온도는, 일반적인 건조하는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온에서부터 150℃ 이하 이다. 건조할 때의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
〔소성 공정〕
필요에 따라서 GIS형 제올라이트를 소성하여 이용할 수 있다. 소성하는 온도는, 일반적으로 이용되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 유기 구조 규정제를 제거하고 싶은 경우, 그 남아 있는 비율을 적게 할 수 있으므로, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성 시간이 짧아져, 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수하다는 점에서, 360℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제올라이트의 결정성이 유지되는 경향이 있으므로, 450℃ 미만인 것이 바람직하고, 420℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성하는 시간은, 유기 구조 규정제가 충분히 제거되는 시간이라면 특별히 한정되지 않고, 소성 온도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 유기 구조 규정제가 남아 있는 비율을 적게 할 수 있는 경향이 있으므로, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 3시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제올라이트의 결정성이 유지되는 경향이 있으므로, 10일 이하인 것이 바람직하고, 7일 이하인 것이 보다 바람직하고, 5일 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성의 분위기는 일반적으로 이용되는 분위기라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
〔양이온 교환〕
필요에 따라서, GIS형 제올라이트를, 원하는 양이온형으로 양이온 교환을 행할 수 있다. 양이온 교환은 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산암모늄 등의 탄산염, 혹은 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 질산루비듐, 질산세슘, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산스트론튬, 질산바륨, 질산암모늄 등의 질산염, 혹은 상기 탄산염, 질산염에 포함되는 탄산 이온, 질산 이온을 할로겐화물 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 아세트산 이온, 인산 이온 또는 인산수소 이온으로 변경한 염, 질산이나 염산 등의 산을 이용할 수 있다.
양이온 교환의 온도는, 일반적인 양이온 교환의 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온에서부터 100℃ 이하이다.
양이온 교환 후의 제올라이트를 분리할 때, 그 분리 방법은 일반적인 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 여과, 데칸테이션, 분무 건조법(회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무 등), 회전증발기를 이용한 건조법, 진공 건조법, 동결 건조법 또는 자연 건조법 등을 이용할 수 있고, 통상은 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리할 수 있다.
분리된 것은 그대로 이용하여도, 물 또는 소정의 용제로 세정하여도 상관없다. 필요에 따라서 분리된 것을 건조할 수 있다.
분리된 것을 건조하는 온도는, 일반적인 건조하는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온에서부터 150℃ 이하이다.
건조할 때의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
또한, 암모늄형 제올라이트는 이 제올라이트를 소성함으로써 프로톤형 제올라이트로 변환할 수도 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트의 용도는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 각종 가스 및 액 등의 분리제 혹은 분리막, 연료 전지 등의 전해질막, 각종 수지 성형체의 필러, 분리막 반응기 혹은 하이드로크래킹, 알킬레이션 등의 촉매, 금속, 금속 산화물 등의 담지용 촉매 담체, 흡착제, 건조제, 세제 조제, 이온교환제, 배수처리제, 비료, 식품 첨가물, 화장품 첨가물 등으로서 이용할 수 있다.
상술한 것 중에서도 본 실시형태의 GIS형 제올라이트는 흡착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 흡착제는 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 구비한다. 본 실시형태의 흡착제는, 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 이산화탄소를 충분히 흡착할 수 있으며 또한 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 없는 GIS형 제올라이트로 된다. 그 때문에, 예컨대 천연가스로부터의 이산화탄소 제거 등의 목적에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 흡착제는, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 구비하는 것인 한, 그 구성은 특별히 한정되지 않지만, 전형적인 구성으로서는 도 3에 도시하는 예를 들 수 있다. 도 3에 예시하는 본 실시형태의 흡착제(1)는, 용기(2) 내부에 있어서 입구 측과 출구 측의 두 곳에 배친된 필터(3)와, 2개의 필터(3) 사이에 배치된 복수의 제올라이트 입자(4)(본 실시형태의 GIS형 제올라이트)를 구비하고 있다. 필터(3)에는 예컨대 석영으로 구성되는 필터를 사용할 수 있다. 예컨대 천연가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위해서 흡착제(1)를 사용하는 경우, 상측의 라인으로부터 천연가스를 도입하여, 필터(3)로 불순물을 제거한 후, 또한 제올라이트 입자(4)에 의해 선택적으로 이산화탄소를 흡착 제거하고, 하측의 라인으로부터 메탄 리치 가스(methane rich gas)를 빼낼 수 있다. 단, 흡착제에 제공하는 대상은 천연가스에 한정되지 않고, 흡착제의 내부 구조에 관해서도 도 3에 도시하는 예에 한정되는 것은 아니다.
(분리 방법)
본 실시형태의 분리 방법은, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 포함하는 흡착재를 이용하여, H2, N2, O2, CO 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터 CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기체를 분리한다. 본 실시형태에서는, N2, O2, CO 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터 CO2, H2O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기체를 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 디메틸에테르, 아세틸렌 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트는, CO2의 흡착 용량이 많아, 화학 결합을 통하지 않는 물리 흡착이 관측된다. 이러한 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 이용한 분리 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 흡착재 재생 시의 에너지가 낮고 경제성이 우수한 방법이 바람직하다. 이러한 방법의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 압력 스윙식 흡착 분리 방법(PSA: Pressure Swing Adsorption)이란, 가스의 흡착 시의 압력보다 탈리 시의 압력을 내려, 고압력일 때의 흡착량과 저압력일 때의 흡착량의 차를 이용하여 가스의 분리를 행하는 방법이다. 또한, 온도 스윙식 흡착 분리 방법(TSA: Thermal Swing Adsorption)이란, 가스의 흡착 시의 온도보다 탈리 시의 온도를 올려, 저온일 때의 흡착량과 고온일 때의 흡착량의 차를 이용하여 가스의 분리를 행하는 방법이다. 또한, 이들을 조합한 방법이 압력·온도 스윙식 흡착 탈리법(PTSA: Pressure and Therml Swing Adsorption)이다. 이들 방법은 다양한 공지된 조건으로 실시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 들어 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하지만, 이들은 예시적인 것이며, 본 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 이하에 나타내는 실시예에 다양한 변경을 가하여 본 실시형태로서 실시할 수 있고, 이러한 변경은, 본 실시형태의 소정의 요건을 만족하는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
〔알루미늄, 인, 칼륨의 원자수 농도〕
제올라이트를 수산화나트륨 수용액 혹은 왕수로 열용해하고, 적절하게 희석한 액을 이용하여 ICP-발광 분광 분석(이하, 「ICP-AES」라고도 한다, 가부시키가이샤히타치하이테크사이엔스 제조의 SPS3520UV-DD: 장치명)에 의해서 제올라이트 내의 실리콘, 알루미늄, 인, 칼륨 및 리튬 등의 각종 원소 농도를 측정했다. 제올라이트 내의 칼륨 및 리튬의 함유량은, 제올라이트 내의 알칼리 금속의 각각의 물질량의 합계치(T)에 대한 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계치(Z)의 비율(Z/T)로서 산출했다. K/T도 같은 식으로 산출했다. 또한, 제올라이트 내의 칼륨의 함유량은 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)로서 산출했다.
〔탄소 원자 함유량의 측정〕
상기 GIS형 제올라이트의 분체 시료 약 2 mg을 계량하여, CHN 원소 분석(야나코분세키고교가부시키가이샤 제조의 MT-6: 장치명)에 의해서 제올라이트 내의 탄소 원자의 함유량을 측정했다. CO2를 흡착한 후의 제올라이트 시료는, 제올라이트에 함유하는 탄소 원자만을 검출하기 위해, 제올라이트 분말 시료를 밀폐 용기에 넣어, 200℃에서 가열하면서 진공 펌프로 3시간 이상 진공 상태로 한 후, 대기 중에 빼내어, 24시간 이상 대기 하에서 정치하고 나서 계량, 원소 분석을 행했다.
〔X선 회절; 결정 구조 해석〕
X선 회절는 이하의 순서로 행했다.
(1) 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조물을 시료로 하여 마노유발로 분쇄했다. 또한 결정성 실리콘(가부시키가이샤레아메탈릭 제조)을 10 질량% 가하여, 마노유발로 균일하게 될 때까지 혼합한 것을 구조 해석의 시료로 했다.
(2) 상기 (1)의 시료를 분말용 무반사 시료판 상에 균일하게 고정하여, 하기 조건으로 X선 회절에 의해 결정 구조 해석을 실시했다.
X선 회절 장치(XRD): 리가크사 제조의 분말 X선 회절 장치 「RINT2500형」(상품명)
X선원: Cu 관구(40 kV, 200 mA)
측정 온도: 25℃
측정 범위: 5∼60°(0.02°/step)
측정 속도: 0.2°/분
슬릿 폭(산란, 발산, 수광): 1°, 1°, 0.15 mm
〔27Al-MAS-NMR의 측정〕
제올라이트의 조습(調濕)으로서, 데시케이터의 바닥에 물을 부어 놓고, 그 상부에 시료관에 넣은 제올라이트를 48시간 유지했다. 조습 처리를 행한 후, 하기 조건으로 27Al-MAS-NMR 측정을 실시했다.
장치: JEOL RESONANCE ECA700
자장 강도: 16.44 T(1H 공명 주파수 700 MHz)
측정 핵: 27Al
공명 주파수: 182.43 MHz
NMR관: 3.2 mmφ(지르코니아제 로터)
측정 방법: DD/MAS(dipolar decoupling magic angle spinning)
펄스 폭: 15°
대기 시간: 0.5 sec
적산 횟수: 6,400회(측정 시간: 약 1시간)
MAS: 18,000 Hz
화학 시프트 기준: AlK(SO4)2 12H2O(0 ppm) 외부 기준
얻어진 27Al-MAS-NMR 스펙트럼의 반치전폭에 관해서는, 해석 프로그램 dmfit(＃202000113 버젼)을 이용하여, 가우스 및 로렌츠 함수에 의해 해석을 행하여, 진폭(스펙트럼의 최대치의 높이), 위치(스펙트럼 위치, ppm), 폭(스펙트럼의 반치전폭, ppm), 가우스/로렌츠 비율(xG/(1-x)L)의 4개의 파라메터를 최소제곱법의 알고리즘으로 최적화 계산함으로써 얻을 수 있다.
〔29Si-MAS-NMR의 측정, SAR〕
제올라이트의 29Si-MAS-NMR은 이하의 방법으로 측정했다. 또한, 제올라이트의 SAR은 29Si-MAS-NMR을 측정함으로써 구할 수 있다.
우선, 제올라이트의 조습으로서, 데시케이터의 바닥에 물을 부어 놓고, 그 상부에 시료관에 넣은 제올라이트를 48시간 유지했다. 조습 처리를 행한 후, 하기 조건으로 29Si-MAS-NMR 측정을 실시했다.
장치: JEOL RESONANCE ECA700
자장 강도: 16.44 T(1H 공명 주파수 700 MHz)
측정 핵: 29Si
공명 주파수: 139.08 MHz
NMR관: 4 mmφ(지르코니아제 로터)
측정 방법: DD/MAS(dipolar decoupling magic angle spinning)
펄스 폭: 45°
대기 시간: 50 sec
적산 횟수: 800회(측정 시간; 약 22시간)
MAS: 10,000 Hz
화학 시프트 기준: 실리콘 고무(-22.34 ppm) 외부 기준
GIS형 제올라이트를 포함하는 성형체에서는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서 다음 5개의 피크를 보인다.
(1) Q4(0Al): 산소를 통해 Al과 전혀 결합하지 않은 Si의 피크
(2) Q4(1Al): 산소를 통해 1개의 Al과 결합한 Si의 피크
(3) Q4(2Al): 산소를 통해 2개의 Al과 결합한 Si의 피크
(4) Q4(3Al): 산소를 통해 3개의 Al과 결합한 Si의 피크
(5) Q4(4Al): 산소를 통해 4개의 Al과 결합한 Si의 피크
또한, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 이들의 피크 위치는 일반적으로는 -112 ppm에서부터 -80 ppm에 존재하고, 고자장 측으로부터 Q4(0Al), Q4(1Al), Q4(2Al), Q4(3Al), Q4(4Al)에 귀속할 수 있다. 제올라이트 골격 내에 존재하는 양이온종에 의해서 피크 위치는 변화할 수 있지만, 일반적으로는 이하의 범위에 피크위치가 존재한다.
(1) Q4(0Al): -105 ppm에서부터 -112 ppm
(2) Q4(1Al): -100 ppm에서부터 -105 ppm
(3) Q4(2Al): -95 ppm에서부터 -100 ppm
(4) Q4(3Al): -87 ppm에서부터 -95 ppm
(5) Q4(4Al): -80 ppm에서부터 -87 ppm
29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적 강도에 관해서는, 해석 프로그램 dmfit(＃202000113 버젼)을 이용하여, 가우스 및 로렌츠 함수에 의해 해석을 행하고, 진폭(스펙트럼의 최대치의 높이), 위치(스펙트럼 위치, ppm), 폭(스펙트럼의 반치전폭, ppm), 가우스/로렌츠 비율(xG/(1-x)L)의 4개의 파라메터를 최소제곱법의 알고리즘으로 최적화 계산함으로써 얻을 수 있다. 이렇게 해서 구해진 Q4(0Al), Q4(1Al), Q4(2Al), Q4(3Al), Q4(4Al) 각각의 피크 면적을 A_Q4(0Al), A_Q4(1Al), A_Q4(2Al), A_Q4(3Al), A_Q4(4Al)로 하고, A_Q4(0Al), A_Q4(1Al), A_Q4(2Al), A_Q4(3Al), A_Q4(4Al)의 합계치를 A_total 하면 SAR로서는 이하에 의해 구할 수 있다.
SAR=100/〔A_Q4(1Al)/4+2×A_Q4(2Al)/4+3×A_Q4(3Al)/4+4×A_Q4(4Al)/4〕×2
〔CO2 흡착량 및 히스테리시스량; 가스 흡탈착 등온선 측정〕
가스 흡탈착 등온선은 이하의 수순으로 측정했다.
(1) 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조물을 시료로 하여 12 mm 셀(Micro Meritics사 제조)에 0.2 g 넣었다.
(2) 상기 (1)의 셀에 넣은 시료를 Micro Meritics사 제조의 가스 흡착 측정 장치 「3-Flex」(상품명)에 설치하고, 250℃, 0.001 mmHg 이하로 12시간 가열 진공 탈기 처리했다.
(3) 상기 (2) 처리 후의 셀에 넣은 시료를 25℃의 항온 순환수 중에 넣고, 시료의 온도가 25±0.2℃로 된 후, 액화 탄산 가스(스미토모세이카가부시키가이샤 제조, 순도 99.9 질량% 이상)를 이용하여 절대압 0.25∼760 mmHg까지 측정했다. 또한, 상기 측정 중, 압력을 경시적(經時的)으로 측정하여, 그 압력 변동이 0.001%/10sec 이하가 되었을 때에 포화 흡착량에 달한 것으로 판정하여, 25℃에 있어서의 CO2 흡착량(단위: cc/g)으로 했다. CO2 흡착량은 70 cc/g 이상인 것이 바람직하고, 80 cc/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
(4) 상기 (3)의 측정에 이어서, 절대압 760∼0.25 mmHg까지 경시적으로 감압 처리를 행하여 이산화탄소의 탈착 등온선을 측정했다. 또한, 평형 판단으로서는 (3)과 마찬가지로 압력 변동 0.001%/10sec 이하로 하여 측정했다.
(5) 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서의 히스테리시스량을 나타내는 지표로서는, (3)에서 측정한 흡착 등온선 75 mmHg에 있어서의 평형 흡착량과, (4)에서 측정한 탈착 등온선 75 mmHg에 있어서의 평형 흡착량을 각각 q(Ad), q(De)로 했을 때, q(Ad)/q(De)를 히스테리시스량을 나타내는 지표로 했다. q(Ad)/q(De)=1.00인 경우는, 히스테리시스가 없음을 나타내고, q(Ad)/q(De)가 작을수록 히스테리시스가 큰 상태를 나타낸다.
〔실시예 1〕
물 61.93 g과 수산화나트륨(NaOH, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 0.202 g과 질산나트륨(NaNO3, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 3.39 g과 알루민산나트륨(NaAlO2, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 1.64 g과 콜로이달 실리카(Ludox AS-40, 고형분 농도 40 질량%, Grace사 제조) 10.82 g을 혼합하여, 30분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.00, β=OH-/(M12O+M2O)=0.14, γ=SiO2/Al2O3=8.17, δ=H2O/Al2O3=431.0, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어간 200 mL의 스테인리스제 마이크로봄베(HIRO COMPANY 제조)에 주입하여, 마이크로봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해서 교반 속도 30 rpm, 135℃, 4일간 수열 합성했다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트임을 확인했다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가했다.
얻어진 제올라이트에 관해서, 29Si-MAS-NMR 측정을 행하여 실리카 알루미나 비를 산출한 결과, SAR=7.20이었다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CHN 분석에 의해 탄소 원자 농도를 측정했지만, 탄소 원자는 검출되지 않았다.
얻어진 제올라이트의 27Al-MAS-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=3.5였다.
얻어진 GIS형 제올라이트의 CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 82.7 cc/g이고, q(Ad)/q(De)=1.000이었다.
〔실시예 2〕
물 61.65 g과 48% 수산화나트륨 수용액(NaOH, 고형분 농도 48 질량%, 토크야마소다사 제조) 0.30 g과 탄산나트륨(Na2CO3, 토크야마소다사 제조) 2.27 g과 알루민산나트륨(NaAlO2, 호쿠리쿠가세이고교쇼 제조) 1.64 g과 콜로이달 실리카(Ludox AS33-40, 고형분 농도 40 질량%, Grace사 제조) 10.82 g을 혼합하여, 30분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.00, β=OH-/(M12O+M2O)=0.10, γ=SiO2/Al2O3=8.17, δ=H2O/Al2O3=431.2, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어간 200 mL의 스테인리스제 마이크로봄베(HIRO COMPANY 제조)에 주입하여, 마이크로봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIROCOMPANY 제조)에 의해서 교반 속도 30 rpm, 130℃, 5일간 수열 합성했다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다. 얻어진 제올라이트 1 g을, 탄산칼륨(K2CO3, 니혼소다사 제조)을 이용하여 조정한 0.05 N의 탄산칼륨 수용액 500 mL에 넣어, 실온에서 3시간, 500 rpm으로 교반했다. 생성물을 여과하고, 120℃에서 건조하여, 양이온의 일부가 칼륨으로 교환된 분말형의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트임을 확인했다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 7.20이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=4.2이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.98(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.98이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 84.5 cc/g이고, q(Ad)/q(De)=1.000이었다.
〔실시예 3〕
물 141.41 g과 질산나트륨(NaNO3, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 8.53 g과 알루민산나트륨(NaAlO2, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 3.85 g과 비정질 실리카(Perkasil SM500, Grace사 제조) 17.41 g을 혼합하여, 1시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.00, β=OH-/(M12O+M2O)=0.00, γ=SiO2/Al2O3=14.00, δ=H2O/Al2O3=379.3, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어간 300 mL의 스테인리스제 마이크로봄베(HIRO COMPANY 제조)에 주입하고, 마이크로봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해서 교반 속도 30 rpm, 130℃, 4일간 수열 합성했다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트임을 확인했다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 10.4이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=2.2이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 80.5 cc/g이고, q(Ad)/q(De)=1.000이었다.
〔실시예 4〕
물 141.41 g과 수산화나트륨 수용액(NaOH, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 0.66 g과 질산나트륨(NaNO3, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 2.43 g과 알루민산나트륨(NaAlO2, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 0.55 g과 알루미노실리케이트(SIPERNAT 820A, Evonik사 제조) 35.33 g을 혼합하여, 1시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.08, β=OH-/(M12O+M2O)=0.07, γ=SiO2/Al2O3=14.00, δ=H2O/Al2O3=242.4, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어간 300 mL의 스테인리스제 마이크로봄베(HIRO COMPANY 제조)에 주입하여, 마이크로봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해서 교반 속도 30 rpm, 130℃, 5일간 수열 합성했다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트임을 확인했다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 8.50이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=5.6이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 73.2 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.991이었다.
〔비교예 1〕
비특허문헌 7의 내용에 기초하여, 물 143.10 g과 50% 수산화나트륨 수용액(NaOH, 고형분 농도 50 질량%, Aldrich사 제조) 40.00 g과 알루미늄 파우더(Al, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 2.70 g과 콜로이달 실리카(Ludox HS-40, 고형분 농도 40 질량%, Aldrich사 제조) 75.10 g을 혼합하여, 24시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.00, β=OH-/(M12O+M2O)=1.00, γ=SiO2/Al2O3=10.00, δ=H2O/Al2O3=220.0, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어간 300 mL의 스테인리스제 마이크로봄베(HIRO COMPANY 제조)에 주입하여, 마이크로봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해서 교반 속도 60 rpm, 150℃, 3일간 수열 합성했다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트임을 확인했다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 6.00이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=5.7이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 79.8 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.365였다.
〔비교예 2〕
특허문헌 3의 내용에 기초하여, 물 207.30 g과 수산화나트륨 8.78 g과 알루민산나트륨 16.4 g과 물유리 3호 248.3 g을 혼합하여, 15분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.32, β=OH-/(M12O+M2O)=0.35, γ=SiO2/Al2O3=12.40, δ=H2O/Al2O3=197.9, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어간 1000 mL의 스테인리스제 오토크레이브에 주입하여, 교반 없이 130℃, 5일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 4.10이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=9.8이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 52.4 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.519였다.
〔비교예 3〕
비특허문헌 1의 내용에 기초하여, 물 132.86 g과 수산화나트륨 15.66 g과 알루민산나트륨(알파에이서사 제조) 7.2 g과 콜로이달 실리카(Ludox AS-40, 고형분 농도 40 질량%) 25.56 g을 혼합하여, 실온에서 24시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.00, β=OH-/(M12O+M2O)=4.90, γ=SiO2/Al2O3=7.96, δ=H2O/Al2O3=371.8, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어간 200 mL의 스테인리스제 오토크레이브에 주입하여, 교반 없이 100℃, 7일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 2.60이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=8.3이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 8.1 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.812였다.
〔비교예 4〕
비특허문헌 3의 내용에 기초하여, 물 102.57 g과 수산화나트륨(쥰세이가가쿠사 제조) 2.45 g과 알루민산나트륨(쇼와가가쿠사 제조) 1.15 g과 물유리(후지필름와코쥰야쿠사 제조) 24.07 g을 혼합하여, N2 분위기 하에서 1800 rpm, 24시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.32, β=OH-/(M12O+M2O)=0.82, γ=SiO2/Al2O3=20.0, δ=H2O/Al2O3=840.0, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 1000 rpm으로 교반하면서 100℃에서 24시간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 GIS형 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 4.68이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=14.7이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 9.8 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.788이었다.
〔비교예 5〕
특허문헌 1의 내용에 기초하여, 이산화규소(SiO2, 후지필름와코쥰야쿠고교 제조) 21.54 g과 산화알루미늄(Al2O3, 후지필름와코쥰야쿠고교 제조) 5.97 g과 산화철(Fe2O3, 후지필름와코쥰야쿠고교 제조) 1.17 g과 산화티탄(TiO2, 후지필름와코쥰야쿠고교 제조) 0.27 g과 산화칼슘(CaO, 후지필름와코쥰야쿠고교 제조) 0.21 g과 산화마그네슘(MgO, 후지필름와코쥰야쿠고교 제조) 0.06 g과 수산화나트륨 0.03 g과 수산화칼륨 0.21 g과 산화인(P2O5, 후지필름와코쥰야쿠고교 제조) 0.05 g과 탄소 분말(Strem Chemicals 제조) 0.53 g을 자동유발로 혼련한 것에 탄산나트륨(Na2CO3, 후지필름와코쥰야쿠고교 제조) 17.6 g을 가하여 혼합하고, 전기로 내에서 1000℃에서 1시간 용융했다. 그 후, 그 용융물을 냉각 분쇄하고, 물을 H2O/Na2O 몰비로 50이 되도록 149.78 g 가하여 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.02, β=OH-/(M12O+M2O)=0.03, γ=SiO2/Al2O3=6.12, δ=H2O/Al2O3=142.0, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 오토크레이브 내에서 100℃에서 24시간 가열하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 GIS형 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 3.33이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=7.5이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 2.4 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.043이었다.
〔비교예 6〕
비특허문헌 6의 내용에 기초하여, 알루민산나트륨 0.55 g과 메타규산나트륨(Na2SiO3, 후지필름와코쥰야쿠사 제조) 2.91 g을 0.1 mol/L의 수산화나트륨 수용액 10 cc와 혼합하여, 혼합 겔을 얻었다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=1.00, β=OH-/(M12O+M2O)=0.08, γ=SiO2/Al2O3=8.00, δ=H2O/Al2O3=166.0, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 스테인리스제 마이크로봄베에 넣고, 200℃에서 7일간 가열하여 제올라이트를 합성했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 6.98이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=13.4이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 3.4 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.665였다.
〔비교예 7〕
특허문헌 2의 내용에 기초하여, 메타규산나트륨5수화물(Na2O3Si/5H2O, 알드리치 제조) 18 g과 물 210.0 g을 혼합한 액에 트리에탄올아민(C6H25NO3, Carl Roth GmbH사 제조) 127.1 g을 가하여, 600 rpm으로 30분간 교반했다. 이 액에, 수산화나트륨 2.34 g과 물 148.0 g을 혼합한 액을 첨가하고, 실온, 600 rpm으로 30분간 교반하여 Al을 포함하지 않는 혼합액을 얻었다. 혼합액의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=1.00, β=OH-/(M12O+M2O)=0.51, γ=SiO2/Al2O3=∞, δ=H2O/Al2O3=∞, ε=P2O5/Al2O3=∞, ζ=R/Al2O3=∞였다. 불소 수지 내통이 들어간 1000 mL의 스테인리스제 오토크레이브에 알루미늄 분말(Al, 와코쥰야쿠 제조) 1.134 g을 주입하고, 혼합액을 넣어, 숙성 시간 없이 교반 없이로 95℃, 5일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 4.60이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=9.2이며, 탄소 원자는 13.5 질량%였다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 1.1 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.339였다.
〔비교예 8〕
비특허문헌 5의 내용에 기초하여, 물 189.90 g과 알루미늄이소프로폭시드 8.17 g과 테트라에틸오르토실리케이트(알드리치 제조) 17.37 g과 유기 구조 규정제로서 수산화테트라메틸암모늄·5수화물(알드리치 제조) 176.85 g을 혼합하여, 30분간 교반했다. 이 액을 0℃에서 1시간 유지한 후, 선회 쉐이커로 20시간 교반하고, 120℃에서 33분간 가열한 후, 0℃에서 15분간 냉각함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.00, β=OH-/(M12O+M2O)=2.05, γ=SiO2/Al2O3=4.78, δ=H2O/Al2O3=253.0, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=4.78이었다. 혼합 겔을 100℃에서 13일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 5.00이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=6.5이며, 탄소 원자는 13.2 질량%였다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.00(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 0.3 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.225였다.
〔비교예 9〕
특허문헌 4의 내용에 기초하여, 물 259.10 g과 수산화나트륨 0.98 g과 알루민산나트륨 20.50 g과 물유리 3호 310.4 g을 혼합하여, 45분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제했다. 혼합 겔의 조성은 α=(L12O+L2O)/SiO2=0.32, β=OH-/(M12O+M2O)=0.03, γ=SiO2/Al2O3=12.0, δ=H2O/Al2O3=200.0, ε=P2O5/Al2O3=0.00, ζ=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 들어간 1000 mL의 스테인리스제 오토크레이브에 주입하여, 교반 없이 110℃, 2일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 제올라이트를 얻었다. 얻어진 제올라이트 1 g을 0.1 N의 질산칼륨 수용액 500 mL에 넣고, 60℃에서 3시간, 400 rpm으로 교반했다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 양이온의 일부가 칼륨으로 교환된 분말형의 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 4.10이고, 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 반치전폭 A=12.1이며, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석에 의해 각종 원소 농도를 측정하여, Z/T=0.97(=K/T), 제올라이트 내의 칼륨의 농도 K/Al=0.97이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정했더니 760 mmHg에서의 흡착량은 67.5 cc/g이며, q(Ad)/q(De)=0.157이었다.
표 1에서의 α∼ζ는 다음 몰비를 나타낸다.
α=(L12O+L2O)/SiO2(여기서, L1, L2는 실리카원에 함유되는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 각각 나타낸다.),
β=OH-/(M12O+M2O)(여기서, M1은 알칼리 금속을 나타내고, M2는 알칼리 토류 금속을 나타낸다.),
γ=SiO2/Al2O3
δ=H2O/Al2O3
ε=P2O5/Al2O3
ζ=R/Al2O3(R은 유기 구조 규정제를 나타낸다.)
본 발명에 따른 GIS형 제올라이트는, 각종 가스 및 액 등의 분리제 및 분리막, 연료 전지 등의 전해질막, 각종 수지 성형체의 필러, 분리막 반응기, 혹은 하이드로크래킹, 알킬레이션 등의 촉매, 금속, 금속 산화물 등의 담지용 촉매 담체, 흡착제, 건조제, 세제 조제, 이온교환제, 배수처리제, 비료, 식품 첨가물, 화장품 첨가물 등으로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.
1: 흡착제
2: 용기
3: 필터
4: 제올라이트 입자
2: 용기
3: 필터
4: 제올라이트 입자
Claims (9)
- GIS형 제올라이트로서,
실리카 알루미나 비가 0.87 이상이고,
27Al-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는, 상기 제올라이트의 골격 내 Al에 유래하는 피크에 있어서의 반치전폭을 A로 했을 때, A≤5.6 ppm을 만족하는 GIS형 제올라이트. - 제1항에 있어서, 제올라이트 내의 양이온종으로서 칼륨을 포함하는 GIS형 제올라이트.
- 제2항에 있어서, 제올라이트 내의 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)은 0.05 이상인 GIS형 제올라이트.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 내의 알칼리 금속의 물질량의 합계치(T)에 대한 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계치(Z)의 비율(Z/T)이 0.05 이상인 GIS형 제올라이트.
- 제1항에 있어서, 탄소 원자의 함유량이 4 질량% 이하인 GIS형 제올라이트.
- 제1항에 있어서, 실리카 알루미나를 포함하는 GIS형 제올라이트.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 GIS형 제올라이트를 포함하는 흡착재.
- 제7항에 기재한 흡착재를 이용하여, H2, N2, O2, Ar, CO 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터 CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3 및 HCl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는 분리 방법.
- 제8항에 있어서, 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법에 의해 상기 기체의 분리를 행하는 분리 방법.
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| 비특허문헌 7: Hyun June CHOI, Jung Gi Min, Sang Hyun Ahn, Jiho Shin, Suk Bong Hong, Sambhu Radhakrishnan, C. Vinod Chandran, Robert G. Bell, Eric Breynaert and Christine E. A. Kirschhock "Framework flexibility-driven CO2 adsorption on azeolite" Mater. Horiz., 2020, 1528-1532. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118019710A (zh) | 2024-05-10 |
| AU2022374148A1 (en) | 2024-04-11 |
| WO2023067840A1 (ja) | 2023-04-27 |
| CA3234989A1 (en) | 2023-04-27 |
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